CN103702929B - 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有提高的容量和循环稳定性的碳-硅复合材料及其制备方法。更特别地，本发明涉及一种碳-硅复合材料及其制备方法，在所述碳-硅复合材料中硅粒子的表面覆盖有碳基材料，所述碳基材料掺杂有选自如下的至少一种掺杂原子：氮(N)、磷(P)、硼(B)、钠(Na)和铝(Al)。

Description

碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
技术领域
本发明涉及碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料，在所述碳-硅复合材料中硅粒子的表面覆盖有掺杂有掺杂原子的碳基材料。
背景技术
与近来电子装置的小型化和轻质化趋势一致，对于充当电源的电池也要求小型化和轻量化。作为可以被小型化、轻质化且充电至高容量的电池，已经商购获得了锂基二次电池，并已经将所述锂基二次电池用于便携式电子装置如小型摄影机、移动电话和笔记本电脑，以及通讯装置中。
作为具有高能量和功率的能量存储装置，锂二次电池的优势可在于，其容量或运行电压高于其他类型电池的容量或运行电压。然而，由于电池的安全性可能因为高能量而存在问题，所以存在爆炸或燃烧的危险。特别地，由于近来成为焦点的混合动力车辆需要高的能量和输出特性，所以可认为安全性是更重要的。
通常，锂二次电池由正极、负极和电解质构成，其中充电和放电是可能的，因为通过首次充电从正极活性材料放出的锂离子可以在两个电极之间移动的同时用于转移能量，例如，锂离子嵌入到负极活性材料即碳粒子中并在放电期间脱嵌。
同时，由于因便携式电子装置的开发而持续需要高容量电池，所以积极对高容量负极材料如锡(Sn)和硅(Si)进行了研究，所述高容量负极材料与用作典型负极材料的碳相比，具有明显更高的单位质量的容量。在将Si或Si合金用作负极活性材料的情况中，体积膨胀会增大且循环特性会劣化。为了克服上述限制，可以将Si或Si合金与石墨混合以用作负极活性材料。然而，由于石墨在混合期间会不均匀分布，所以循环特性和寿命会劣化。
发明内容
技术问题
本发明提供一种具有提高的容量和循环稳定性的碳-硅复合材料，其中提高的容量和循环稳定性是通过利用碳对硅基负极活性材料进行覆盖以提高导电性而造成的。
本发明还提供一种制备所述碳-硅复合材料的方法。
另外，本发明提供一种包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料。
此外，本发明提供一种包含所述负极活性材料的负极和二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种碳-硅复合材料，其中硅粒子的表面覆盖有碳基材料，所述碳基材料掺杂有选自如下的至少一种掺杂原子：氮(N)、磷(P)、硼(B)、钠(Na)和铝(Al)。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备碳-硅复合材料的方法，所述方法包括：将碳基材料、硅粒子和还原剂添加到溶液中；以及对通过所述添加而得到的混合物进行热处理。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料。
此外，根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极活性材料的负极。
此外，根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极的二次电池。
有利效果
根据本发明，可以在原位工艺中利用碳基材料对硅粒子进行覆盖，且通过简单方法利用碳基材料均匀覆盖硅粒子可以提高导电性。由此，可以提高容量和循环稳定性。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方式的制备碳-硅复合材料的方法的示意图；
图2是在根据本发明的实施例1～3中制备的掺杂有氮的碳-硅复合材料以及在比较例1～3中制备的未掺杂氮的碳-硅复合材料的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片；
图3是在根据本发明的实施例2中制备的碳-硅复合材料的透射电子显微镜(TEM)的显微照片和能量色散X射线光谱(EDS)的结果；
图4是显示在根据本发明的实施例1～3中制备的碳-硅复合材料的氮掺杂浓度的图；
图5和6是显示在根据本发明的实施例4～6以及比较例7中制备的二次电池的容量特性的图；且
图7是显示在根据本发明的实施例4～6以及比较例7制备的二次电池的循环稳定性特性的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细说明。
本发明提供一种碳-硅复合材料，其中硅粒子的表面覆盖有碳基材料，所述碳基材料掺杂有选自如下的至少一种掺杂原子：氮(N)、磷(P)、硼(B)、钠(Na)和铝(Al)。
大部分材料由多个原子的集合构成且这些原子相互具有预定的规则性，其中将规则排列的材料称作晶体。然而，真实的晶体是不完美的且可以具有各种缺陷，其中缺陷会影响晶体的物理和机械性质。
首先，存在各种不形成晶体的缺陷，其中所述缺陷可具有从原子级到微米级的尺寸。缺陷的类型可以分为点缺陷(零维缺陷)、线缺陷(一维缺陷)、面缺陷(二维缺陷)和体积缺陷(三维缺陷)。掺杂原子可以置换或插入到碳基材料的这种缺陷中。
基于碳基材料的碳原子，可以以3%～8%的量包含掺杂原子。在包含的掺杂原子基于碳原子的量小于3%的情况中，碳基材料可能不能充分带正电，由此碳基材料与硅粒子可能不能因静电吸引而结合。在掺杂原子的量大于8%的情况中，由于碳基材料可能处于过度带正电状态，所以硅粒子的表面可能覆盖有过量碳基材料。由此，初始效率可能下降。
此外，覆盖在硅粒子表面上的碳基材料的厚度可以在1nm～5nm的范围内。在厚度小于1nm的情况中，可能不能对碳-硅复合材料提供充分的导电性。在厚度大于5nm的情况中，硅粒子的表面覆盖有具有高比表面积的碳基材料，由此，电池效率可能下降。
本发明还提供一种制备碳-硅复合材料的方法，所述方法包括：将碳基材料、硅粒子和还原剂添加到溶液中；以及对通过所述添加而得到的混合物进行热处理。
图1是显示根据本发明实施方式的制备碳-硅复合材料的方法的示意图。
参考图1，根据本发明实施方式的制备碳-硅复合材料的方法可以包括将碳基材料、硅粒子和还原剂添加到溶液中以及热处理。
具体地，通过因还原剂而掺杂掺杂原子可以使得碳基材料带正电。由于硅粒子的表面易于被氧化而在其上形成薄氧化硅层，所以其表面带负电，由此，硅粒子与碳基材料因静电吸引而结合。关于因静电吸引而结合的碳和硅粒子，通过热处理使硅粒子的表面覆盖有碳基材料。
在通过使用典型的表面活性剂使硅粒子覆盖有碳基材料的情况中，在硅粒子与碳基材料之间可能存在不导电层。
然而，关于通过根据本发明实施方式的制备碳-硅复合材料的方法制备的碳-硅复合材料，由于在碳基材料与硅粒子之间不存在不导电层且碳基材料与硅粒子通过静电吸引而结合，所以硅粒子的表面可以均匀覆盖有碳基材料。
碳基材料的氧原子或碳基材料的缺陷因还原剂而掺杂有掺杂原子，由此碳基材料变得带正电。掺杂原子可以为选自如下的任意一种或两种以上的混合物：N、P、B、Na和Al。
缺陷是指其中从碳基材料的晶体结构中除去构成原子或在碳基材料的晶体结构中包含杂质的部分。例如，在还原剂为肼的情况中，因为通过肼可以还原碳基材料的氧原子或缺陷，所以可以得到氮掺杂的碳基材料，且氮掺杂的碳基材料变得带正电。
由于硅粒子易于被氧化，所以氧原子结合到硅粒子的表面，由此，硅粒子也可以为被氧化的硅粒子。关于通过静电吸引结合在一起的碳与硅粒子，可以通过热处理(煅烧)使硅粒子的表面覆盖有碳基材料。
可以将选自如下的任意一种或两种以上的混合物用作碳基材料：石墨烯纳米带(GNR)、碳纳米管(CNT)和经还原的氧化石墨烯。石墨烯的比表面积为约2600m2/g且电子迁移率为15000cm2/Vs～200,000cm2/Vs，其中与其他碳材料相比，石墨烯具有比较有用的性质。特别地，石墨烯的电子转移速率接近光速，其原因是在石墨烯中电子像无质量的粒子一样发生移动。
可以通过如下方法制备石墨烯：典型的胶带剥离法(Scotch tapemethod)、使用碳化硅绝缘体的外延法、使用还原剂的化学法以及使用金属催化剂的方法。此外，由于碳纳米管具有优异的强度和高抗断裂性，所以可以防止由重复充放电或外力造成的集电器的变形并可以防止电池的集电器的表面在异常环境如高温和过充电下的氧化。由此，电池的安全性可以明显提高。
硅粒子的直径没有特别限制，但可以在1nm～100nm的范围内。
此外，可以以硅粒子的5重量%～10重量%的量包含碳基材料。在碳基材料的量小于5重量%的情况中，由于碳基材料未覆盖硅粒子的整个表面，所以提高导电性的效果可能不明显。在碳基材料的量大于10重量%的情况中，碳基材料可能凝聚，由此，初始效率可能下降且容量可能降低。
可以使用选自如下的任意一种或两种以上的混合物作为还原剂：肼、氨、硼氢化钠、萘基钠、蒽基钠、二苯甲酮钠、苊烯钠、二茂铁、氢化铝锂、三(叔丁氧基)氢化铝锂硼烷、9-硼杂双环[3.3.1]壬烷和二异丁基氢化铝。
可以使用选自如下的至少一种作为溶液：水、蒸馏水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、四氢呋喃(THF)、乙醚、甲苯和1,2-二氯苯。所述蒸馏水可以为三次蒸馏水，其通过在蒸馏之后使用膜进行蒸馏并然后使用半渗透膜进行蒸馏而得到。
所述溶液可以呈pH值为7～9的弱碱性。在溶液的pH值小于7的情况中，硅粒子可能不带负电，且在pH值大于9的情况中，掺杂有掺杂原子的碳基材料可能不带正电。
可以在350℃～750℃的温度下实施热处理。在热处理温度低于350℃的情况中，可能不能促进溶液和杂质的除去且碳基材料的还原可能不明显。在热处理温度高于750℃的情况中，硅粒子的结晶度可能发生变化。
此外，根据本发明实施方式的制备碳-硅复合材料的方法可还包括在将碳基材料、硅粒子和还原剂添加到溶液之后进行过滤。可以在热处理之前实施过滤。可以实施所述过滤以将通过静电吸引结合在一起的碳和硅粒子从溶液中分离。
此外，本发明提供一种负极活性材料，其包含根据所述制备碳-硅复合材料的方法制备的碳-硅复合材料。
根据本发明实施方式的碳-硅复合材料可以用作负极活性材料且还可通过与典型使用的负极活性材料混合而用于二次电池中。典型使用的负极活性材料可以为选自如下的任意一种或两种以上的混合物：石墨、软碳、硬碳和锂钛氧化物。
此外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含：包含正极活性材料的正极；隔膜；包含负极活性材料的负极；以及电解质。
可以准备负极活性材料以作为负极。例如，将本发明的负极活性材料与粘合剂、溶剂、导电剂和所需要的分散剂混合，并搅拌以制备浆料。然后，可以利用浆料对集电器进行涂布并压制以制备负极。
粘合剂的实例可以为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或各种共聚物。
可将N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水用作溶剂。
导电剂没有特别限制，只要其在电池中不产生化学变化并具有导电性即可。例如，导电剂的实例可以为：石墨如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如二氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
可将水基分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮用作分散剂。
与制备负极类似，将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，然后，可以通过利用浆料直接涂布金属集电器或通过将浆料流延在单独载体上并将与载体分离的正极活性材料膜层压在金属集电器上而制备正极。
正极活性材料的实例可以为：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种或多种过渡金属置换的所述化合物；锂锰氧化物如Li1+yMn2-yO4(其中y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M为钴(Co)、锰(Mn)、Al、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、B或镓(Ga)且y为0.01～0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M为Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)或钽(Ta)且y为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；以及部分锂(Li)被碱土金属离子置换的LiMn2O4。然而，正极活性材料不限于此。
可以将用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜单独或通过层压而用作隔膜。可以使用典型的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但隔膜不限于此。
在用于本发明中的电解液中，可使用可作为电解质包含的锂盐而无限制，只要其典型地用于二次电池用电解液中即可。例如，可将选自如下的任意一种或两种以上的混合物用作锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
在用于本发明中的电解液中，可使用在电解液中包含的有机溶剂而无限制，只要其为典型使用的即可，且典型地，可使用选自如下的任意一种或两种以上的混合物：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，碳酸酯基有机溶剂中的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，由于作为高粘度有机溶剂的高介电常数而很好地将电解液中的锂盐解离，因此可以使用环状碳酸酯。由于当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合时可制备具有高导电性的电解液，所以可以使用例如环状碳酸酯。
选择性地，根据本发明储存的电解液可还包含在典型电解液中包含的添加剂如过充电抑制剂。
隔膜设置在正极与负极之间而形成电池结构，将电池结构卷绕或折叠以放入圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中，然后在向其中注入电解质时完成二次电池。此外，将电池结构以双单元结构进行堆叠，利用电解液浸渗，然后在将由此得到的产物放入袋中并密封时完成二次电池。
下文中，将根据具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明可以以多种不同形式实施且不应被解释为限制为本文中所提出的实施方式。
实施例1：碳-硅复合材料(Si/NCNT)的制备1
将作为碳基材料的碳纳米管和硅纳米粒子引入三次蒸馏水中并然后向其中添加肼以制备pH值为8的碱性水溶液。由于通过肼还原碳纳米管的末端氧原子或缺陷，制备了氮掺杂的碳纳米管。在pH值为8的碱性水溶液中氮掺杂的碳纳米管带正电且硅纳米粒子带负电，由此氮掺杂的碳纳米管和硅纳米粒子通过静电吸引而结合在一起。通过过滤将通过静电吸引而结合的碳-硅粒子与水溶液分离，并在500℃下对碳-硅粒子进行热处理以制备具有核-壳结构的碳-硅复合材料，其中硅粒子的表面覆盖有碳纳米管。
实施例2：碳-硅复合材料(Si/NGNR)的制备2
除了使用石墨烯纳米带作为碳基材料之外，以与实施例1相同的方式制备了碳-硅复合材料。
实施例3：碳-硅复合材料(Si/NrGO)的制备3
除了使用经还原的氧化石墨烯作为碳基材料之外，以与实施例1相同的方式制备了碳-硅复合材料。
比较例1～3
不使用还原剂，并使用硅纳米粒子和经还原的氧化石墨烯、硅纳米粒子和碳纳米管、以及硅纳米粒子和石墨烯纳米带分别制备未掺杂氮的经还原的氧化石墨烯-硅复合材料(Si/rGO)、碳纳米管-硅复合材料(Si/CNT)和石墨烯纳米带-硅复合材料(Si/GNR)。
<锂二次电池的制备>
实施例4～6
将实施例1～3中制备的碳-硅复合材料分别用作负极活性材料。使用实施例1～3的各负极活性材料、包含乙炔黑的导电剂以及包含聚偏二氟乙烯的粘合剂并以88:2:10的重量比混合。然后，将混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合以制备浆料。利用制备的浆料将铜集电器的一个表面涂布至65μm的厚度，然后干燥并辊压。然后，通过冲切成预定尺寸来制备负极。
将LiPF6添加到通过以30:70的体积比将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合而制备的非水电解质溶剂中以制备1M LiPF6的非水电解液。
将锂箔用作对电极，并将聚烯烃隔膜设置在两个电极之间。然后，通过注射电解液而制备硬币型二次电池。
比较例4～6
除了将在比较例1～3中制备的未掺杂氮的经还原的氧化石墨烯-硅复合材料(Si/rGO)、碳纳米管-硅复合材料(Si/CNT)和石墨烯纳米带-硅复合材料(Si/GNR)分别用作负极活性材料之外，以与实施例4～6相同的方式制备了锂二次电池。
比较例7
除了使用硅作为负极活性材料之外，以与实施例4～6相同的方式制备了二次电池。
实验例1：碳-硅复合材料的表面和内部分析
图2是在根据本发明的实施例1～3和比较例1～3中制备的碳-硅复合材料的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片。
如图2(a)中所示，关于在比较例1～3中制备的未掺杂氮的经还原的氧化石墨烯-硅复合材料(Si/rGO)、碳纳米管-硅复合材料(Si/CNT)和石墨烯纳米带-硅复合材料(Si/GNR)，可以理解，由于未掺杂氮的碳对溶液几乎无润湿性，所以硅粒子稀疏地覆盖有碳。
如图2(b)中所示，关于本发明实施例1～3的碳-硅复合材料，可以理解，由于在碳-硅复合材料的制造中使用掺杂有掺杂原子(N、P、B、Na或Al)的碳基材料，所以硅粒子的表面均匀覆盖有碳基材料。
图3是在根据本发明的实施例2中制备的碳-硅复合材料(Si/NGNR)的透射电子显微镜(TEM)的显微照片(图3的a和c)和能量色散X射线光谱(EDS，图3的b)的结果。本文中，图3的c显示图3的a中的谱线轮廓的原始数据，并将c的EDS分析结果示于图3的b中。
参考图3，可以理解，通过TEM显微照片确定了碳-硅复合材料的形成，并通过EDS分析可以确认，在实施例2中制备的碳-硅复合材料(Si/NGNR)由碳和硅构成。
图4是显示在根据本发明的实施例1～3中制备的碳-硅复合材料的氮掺杂浓度的图。
参考图4，可以确认，在实施例1～3中制备的碳-硅复合材料分别包含3.56at%、5.51at%和8.34at%的氮(在图4中，单位“at%”表示氮原子的百分比(原子%))。相反，在比较例1～3中未显示峰，由此可以确认，不包含氮。
实验例2：二次电池的容量和循环稳定性分析
通过使用在实施例4～6和比较例7中制备的二次电池在恒定电流下实施充放电实验。在充放电实验期间使用0～1.5V(相对于Li/Li+)的电压范围。
在此情况中，在3.0mAh的电流值(0.1C)下实施恒定电流(CC)/恒定电压(CV)充电和CC放电，并在5mV的截止条件下实施CV模式。
图5和6是显示在根据本发明的实施例4～6以及比较例7中制备的二次电池的容量的图。具体地，图5显示了在根据本发明的实施例4～6和比较例7中制备的二次电池的容量，且图6显示了在根据本发明的实施例4～6和比较例7中制备的二次电池的归一化容量。
如图5和6中所示，可以理解，与如比较例7中的具有由硅构成的负极活性材料的二次电池相比，根据本发明的实施例4～6的二次电池的容量明显提高。
图7是显示在根据本发明的实施例4～6以及比较例7中制备的二次电池的循环稳定性的图。
如图7中所示，可以理解，实施例7的二次电池的归一化容量低于根据本发明的实施例4～6的二次电池的归一化容量。可以理解，根据本发明的实施例4的二次电池的归一化容量最高且实施例6的二次电池的归一化容量第二高。还可理解，即使在充放电循环数提高的情况中，与比较例7的二次电池相比，根据本发明的实施例4～6的二次电池仍保持更高的归一化容量。
产业实用性
根据本发明，可以在原位工艺中利用碳基材料对硅粒子进行覆盖，并通过简单方法利用碳基材料均匀覆盖硅粒子可以提高导电性。由此，可以提高容量和循环稳定性。

Claims (17)

1.一种碳-硅复合材料，其中硅粒子的表面覆盖有碳基材料，所述碳基材料掺杂有选自如下的至少一种掺杂原子：氮(N)、磷(P)、硼(B)、钠(Na)和铝(Al)，
其中所述掺杂原子置换或插入到所述碳基材料的缺陷中。
2.权利要求1的碳-硅复合材料，其中，基于所述碳基材料的碳原子，以3％～8％的量包含所述掺杂原子。
3.权利要求1的碳-硅复合材料，其中，覆盖在所述硅粒子表面上的所述碳基材料的厚度在1nm～5nm的范围内。
4.权利要求1的碳-硅复合材料，其中，所述碳基材料为选自如下的任意一种或两种以上的混合物：石墨烯纳米带、碳纳米管和经还原的氧化石墨烯。
5.权利要求1的碳-硅复合材料，其中，以所述硅粒子的5重量％～10重量％的量包含所述碳基材料。
6.一种制备权利要求1的碳-硅复合材料的方法，所述方法包括：
将碳基材料、硅粒子和还原剂添加到溶液中；以及
对通过所述添加而得到的混合物进行热处理，
其中所述还原剂为选自如下的任意一种或两种以上的混合物：肼、氨、硼氢化钠、萘基钠、蒽基钠、二苯甲酮钠、苊烯钠、二茂铁、氢化铝锂、三(叔丁氧基)氢化铝锂硼烷、9-硼杂双环[3.3.1]壬烷和二异丁基氢化铝。
7.权利要求6的方法，其中，所述碳基材料带正电且所述硅粒子带负电，从而通过相互静电吸引而结合。
8.权利要求6的方法，其中，所述碳基材料为选自如下的任意一种或两种以上的混合物：石墨烯纳米带、碳纳米管和经还原的氧化石墨烯。
9.权利要求6的方法，其中，以所述硅粒子的5重量％～10重量％的量包含所述碳基材料。
10.权利要求6的方法，其中，所述硅粒子的直径在1nm～100nm的范围内。
11.权利要求6的方法，其中，所述溶液为选自如下的至少一种或两种以上的混合物：水、蒸馏水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、四氢呋喃(THF)、乙醚、甲苯和1,2-二氯苯。
12.权利要求6的方法，其中，所述溶液呈pH值为7～9的弱碱性。
13.权利要求6的方法，其中，在350℃～750℃的温度下实施所述热处理。
14.权利要求6的方法，在所述添加到溶液中与所述热处理之间还包括对所述混合物进行过滤。
15.一种负极活性材料，其包含权利要求1的碳-硅复合材料。
16.一种负极，其包含权利要求15的负极活性材料。
17.一种二次电池，其包含权利要求16的负极。
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