CN110504428A - 一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110504428A
CN110504428A CN201910798311.XA CN201910798311A CN110504428A CN 110504428 A CN110504428 A CN 110504428A CN 201910798311 A CN201910798311 A CN 201910798311A CN 110504428 A CN110504428 A CN 110504428A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
silicon
carbon composite
phosphor codoping
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910798311.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张勇
孙毛宽
崔接武
王岩
秦永强
舒霞
吴玉程
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Hefei Polytechnic University
Original Assignee
Hefei Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Polytechnic University filed Critical Hefei Polytechnic University
Priority to CN201910798311.XA priority Critical patent/CN110504428A/zh
Publication of CN110504428A publication Critical patent/CN110504428A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，以硅为基底，银源分散在硅粉表面，同时以尿素为氮源，以磷酸为磷源，以酚醛树脂为碳源，在对硅进行碳包覆的同时，实现了氮磷的原位共掺杂。所述碳层厚度为5nm左右。本发明的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的优点在于：(1)不同尺寸的银颗粒，增强了硅颗粒之间的电化学接触，缩短了电子的传输路径；(2)5nm的非晶碳层，在限制硅巨大膨胀的同时，提高了复合材料的导电性；(3)氮磷共掺杂使得复合材料具有较大的比表面积，为电子传输提供了更多的通道，增强了复合材料的导电性，确保了材料结构的稳定性，极大地改善了材料的电化学性能。

Description

一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及到一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用。
背景内容
由于高能量密度以及良好的循环寿命，锂电池广泛应用在电动汽车、便携式电子设备、智能电网等领域。目前商业化的负极材料石墨的理论容量仅为372mAh/g，远远不能满足市场的需求，硅由于较高的理论比容量4200mAh/g、资源丰富以及环境友好，因此被看做是最有希望替代石墨的负极材料。但是两个主要原因限制了硅的商业化进程，其一，硅在充放电过程中的巨大体积变化，会使得电极材料粉化，从而导致活性材料与集流体脱落，失去电化学接触，同时不断形成SEI膜，最终不断材料性能的恶化；另外由于硅是半导体材料，导电性能较差，表现为较差的倍率性能。
目前，对于解决硅在充放电过程中的体积膨胀问题，主要是进行碳包覆，碳层的引入在限制硅的巨大的体积膨胀的同时，也提高了复合材料的导电能力。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用，主要解决硅在循环过程中的巨大体积膨胀以及导电性差等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉、银源、葡萄糖依次加入到乙醇溶液中，充分搅拌、超声使其混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液，置于油浴锅中，然后加入氨水，进行反应，待反应结束后，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤2～4次后在真空干燥箱中进行干燥；
(3)将氮源、磷源、树脂溶于乙醇中，然后，加入步骤(2)的产物，搅拌直至溶液完全挥发，然后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(4)将步骤(3)获得的产物，置于快速升降温炉中进行退火，通入惰性气体作为保护气，从而得到氮磷共掺杂的硅银碳复合材料。
优选地，步骤(1)中的硅粉的粒径为70～100nm；银源为硝酸银、醋酸银、高氯酸银中的一种或者多种。
优选地，步骤(1)中的硅粉、银源、葡萄糖的质量比为(10～20):2:4。
优选地，步骤(1)中搅拌时间为8～12分钟，超声时间为8～12分钟。
优选地，步骤(2)中氨水的质量分数为25～35％，氨水与混合溶液的体积比为(1-20)：200；油浴温度为55～65℃，时间为3.5～4.5h；步骤(2)中干燥温度为75～85℃，干燥时间为5.5～6.5h。
优选地，步骤(3)中树脂为酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者两种；氮源为尿素、三聚氰胺中的一种或者两种；磷源为磷酸、草酸中的一种或者两种；尿源、磷源、树脂的质量比为(1～10)：(0.4～3.5):1。
优选地，步骤(3)中搅拌时温度为75～85℃；干燥温度为75～85℃，干燥时间为11～13h。
优选地，步骤(4)中的退火温度为700～900℃，升温速率为4～10℃/min，保温时间1.5～2.5h。
一种采用上述制备方法得到的氮磷共掺杂硅银碳复合材料。
上述氮磷共掺杂硅银碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明得到的氮磷共掺杂硅银碳负极材料具有如下优点：
(1)不同尺寸的银颗粒，增强了硅颗粒之间的电化学接触，缩短了电子的传输路径；(2)5nm的非晶碳层，在限制硅巨大膨胀的同时，提高了复合材料的导电性；(3)氮磷共掺杂使得复合材料具有较大的比表面积，为电子传输提供了更多的通道，增强了复合材料的导电性，确保了材料结构的稳定性，极大地改善了材料的电化学性能。
附图说明：
图1为实例中1所制备的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的透射以及高分辨晶格图；
图2为实例1中制备的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的XRD图；
图3为实例1中所制备的氮磷共掺杂硅银碳的XPS总图谱，以及相应C1S、N1S、P2p；
图4为实例1中的所制备的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的循环性能图；
图5为实例1中的所制备的氮磷共掺杂硅银碳复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施例
实例1
(1)将0.2g硅粉、0.02g葡萄糖、0.04g硝酸银、于50ml无水乙醇中，搅拌10分钟，超声10分钟，使之充分混合。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于油浴锅中，加入0.5ml质量分数为30％氨水60℃下反应4h；待反应结束后，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，然后在真空干燥箱中80℃干燥6h。
(3)将0.05g尿素、0.02g磷酸、0.05g酚醛树脂溶于20ml乙醇中，将步骤(2)的产物加入到上述溶液中，于80℃下搅拌直至溶液完全挥发，然后将得到的前驱体，放入真空干燥箱中干燥80℃，12h。
(4)将步骤(3)中的产物置于碾钵中碾磨，然后置于快速升降温炉中退火，以5℃/min速率升温到800℃，保温2h，通入氩气作为保护气体。
采用日立JEM-2100F透射电镜对样品进行分析，结合图1(a-b)可以看出银颗粒的尺寸分布在2-50nm之间，图1(a-b)为氮磷共掺杂硅银碳复合材料的透射图，结合图1(a-b)可以看出复合材料中银颗粒的尺寸分散在2-50nm之间，图1(c)为复合材料的高分辨晶格图，可以看出硅的晶格在0.31nm对应的晶面为(111)，银的晶格间距为0.23nm，对应的晶面为(111)，同时可以发现非晶碳层的厚度在5nm左右。
利用荷兰帕纳科D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图2所示，28.4°、47.4°、56.2°、69.2°、76.5°为硅的特征峰，对应的晶面分别为(111),(220),(311),(400)和(311)，38.11°、44.27°、64.43°、77.47°为银的特征峰对应的晶面分别为(111)、(200)、(220)、(311)。另外在23°左右存在一个碳的非晶峰。
图3为氮磷共掺杂硅银碳复合材料的光电子能谱图，确定样品表层的元素组成以及元素的具体价态，图3(a)为氮磷共掺杂硅银碳复合材料的总谱图，图(b-d)分别为C1S、P2p、N1s，结合XPS图谱分析，由于C-N键、以及P-C键的存在可以看出N、P已经成功入掺入到非晶碳层中去。
图4为氮磷共掺杂复合材料在0.42A/g电流密度下的循环性能图，可以看出由于SEI膜形成导致第一圈下降较多，从第2圈到100圈只有轻微的下降，这说明氮磷的共掺杂，在增加复合材料导电性的同时，进一步确保了材料在循环过程中的结构不受到破坏，从而使得材料具有很好的稳定性。
图5为氮磷共掺杂硅银碳复合材料在不同电流密度下的倍率性能，在4.2A/g、8.4A/g电流密度下，材料的放电容量分别为909.71、704.3mAh/g，可以明显的看到氮磷的掺杂，复合材料表现出良好的倍率性能。

Claims (10)

1.一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅粉、银源、葡萄糖依次加入到乙醇溶液中，充分搅拌、超声使其混合均匀，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液，置于油浴锅中，然后加入氨水，进行反应，待反应结束后，将得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤2～4次后在真空干燥箱中进行干燥；
(3)将氮源、磷源、树脂溶于乙醇中，然后，加入步骤(2)的产物，搅拌直至溶液完全挥发，然后，放入真空干燥箱中进行干燥；
(4)将步骤(3)获得的产物，置于快速升降温炉中进行退火，通入惰性气体作为保护气，从而得到氮磷共掺杂的硅银碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的硅粉的粒径为70～100nm；银源为硝酸银、醋酸银、高氯酸银中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的硅粉、银源、葡萄糖的质量比为(10～20):2:4。
4.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌时间为8～12分钟，超声时间为8～12分钟。
5.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氨水的质量分数为25～35％，氨水与混合溶液的体积比为(1-20)：200；油浴温度为55～65℃，时间为3.5～4.5h；步骤(2)中干燥温度为75～85℃，干燥时间为5.5～6.5h。
6.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中树脂为酚醛树脂、环氧树脂中的一种或者两种；氮源为尿素、三聚氰胺中的一种或者两种；磷源为磷酸、草酸中的一种或者两种；尿源、磷源、树脂的质量比为(1～10)：(0.4～3.5):1。
7.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌时温度为75～85℃；干燥温度为75～85℃，干燥时间为11～13h。
8.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的退火温度为700～900℃，升温速率为4～10℃/min，保温时间1.5～2.5h。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法得到的氮磷共掺杂硅银碳复合材料。
10.一种如权利要求9所述的氮磷共掺杂硅银碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
CN201910798311.XA 2019-08-27 2019-08-27 一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用 Pending CN110504428A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910798311.XA CN110504428A (zh) 2019-08-27 2019-08-27 一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910798311.XA CN110504428A (zh) 2019-08-27 2019-08-27 一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110504428A true CN110504428A (zh) 2019-11-26

Family

ID=68589955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910798311.XA Pending CN110504428A (zh) 2019-08-27 2019-08-27 一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110504428A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023016047A1 (zh) * 2021-08-12 2023-02-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709537A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 清华大学 一种锂离子电池硅银复合负极材料的制备方法及反应釜
CN103702929A (zh) * 2012-07-20 2014-04-02 株式会社Lg化学 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
CN107302082A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
CN108172781A (zh) * 2017-12-11 2018-06-15 浙江大学 一种银颗粒掺杂的硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN109728246A (zh) * 2018-12-13 2019-05-07 太原理工大学 一种氮磷共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709537A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 清华大学 一种锂离子电池硅银复合负极材料的制备方法及反应釜
CN103702929A (zh) * 2012-07-20 2014-04-02 株式会社Lg化学 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
CN107302082A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 华为技术有限公司 硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
CN108172781A (zh) * 2017-12-11 2018-06-15 浙江大学 一种银颗粒掺杂的硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN109728246A (zh) * 2018-12-13 2019-05-07 太原理工大学 一种氮磷共掺杂有序介孔碳材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡耐根等: ""硅/Ag/碳复合负极材料的制备、结构及其电化学性能研究"", 《萍乡学院学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023016047A1 (zh) * 2021-08-12 2023-02-16 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5680191B2 (ja) リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法
TW535316B (en) Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte
CN108511714B (zh) 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN112349899B (zh) 一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103715430A (zh) 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用
Kim et al. Synthesis of porous NiO materials with preferentially oriented crystalline structures with enhanced stability as lithium ion battery anodes
CN112751031B (zh) 负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端
CN107706392B (zh) 一种碳氮共包覆磷酸钒钠钠离子电池正极材料的制备方法
CN104103821A (zh) 硅碳负极材料的制备方法
CN107732174B (zh) 一种锂离子电池碳包覆LiFEPO4/CNTs复合正极材料的制备方法
CN109473649B (zh) 一种钠离子电池复合负极材料及其制备方法
CN105609772A (zh) 微波法制备n,s共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法
CN103490055A (zh) 一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法
JP2005135723A (ja) 電極用複合粉末及びその製造方法
Wang et al. Nanocavity-enriched Co 3 O 4@ ZnCo 2 O 4@ NC porous nanowires derived from 1D metal coordination polymers for fast Li+ diffusion kinetics and super Li+ storage
JP6182673B2 (ja) リン酸鉄リチウムの製造方法
CN116845214A (zh) 补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料、制备方法
Wang et al. High-entropy prussian blue analogs with 3D confinement effect for long-life sodium-ion batteries
Nulu et al. Effect of cobalt doping on enhanced lithium storage performance of nanosilicon
CN108565427B (zh) 一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法
CN110504428A (zh) 一种氮磷共掺杂硅银碳复合材料的制备方法及其应用
CN112456536A (zh) 一种固态电解质材料、氟离子电池及其制备方法
Wu et al. Preparation of high tap density LiFePO4/C through carbothermal reduction process using beta-cyclodextrin as carbon Source
Li et al. Rational design of 3D net-like carbon based Mn 3 O 4 anode materials with enhanced lithium storage performance
CN109686962B (zh) 制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Zhang Yong

Inventor after: Sun Maokuan

Inventor after: Wu Yucheng

Inventor after: Cui Jiewu

Inventor after: Wang Yan

Inventor after: Qin Yongqiang

Inventor after: Shu Xia

Inventor before: Zhang Yong

Inventor before: Sun Maokuan

Inventor before: Cui Jiewu

Inventor before: Wang Yan

Inventor before: Qin Yongqiang

Inventor before: Shu Xia

Inventor before: Wu Yucheng

CB03 Change of inventor or designer information
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191126

RJ01 Rejection of invention patent application after publication