CN116845214A - 补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料、制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将盐酸多巴胺加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液中搅拌均匀，得到前驱体溶液；2)向前驱体溶液中加入补钠添加剂和复合磷酸铁钠，搅拌均匀得到分散液；3)将分散液中的溶剂蒸干得到固体粉末；4)将固体粉末研磨后，在惰性气氛下进行碳化处理，得到补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料，并提供了上述制备方法制备得到的正极材料。本发明提供的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料补钠效率高，在电流密度23mA g‑1下，首次充电比容量提升20mAh g‑1。
Description
技术领域
本发明涉及电化学钠离子电池技术领域，具体涉及一种补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着储能需求的快速增长，锂离子电池在社会生活中应用越来越广泛，然而地球上锂资源短缺且分布不均匀，并且随着锂离子电池的广泛应用，金属锂的成本越来越高。钠和锂元素相似的化学性质，因此钠离子电池具有与锂离子电池相似的化学和电化学性质。更重要的是，丰富的钠资源储量和广泛可用性能够提供更可持续和低成本的选择，所以钠离子电池成为了锂离子电池的潜在替代品。与锂离子电池类似，钠离子电池的电极材料也存在电化学循环中的钠损失问题，从而导致其循环性能恶化，不可逆容量损失。因此，对钠离子电池电极材料的预钠化成为上述问题的一种重要解决手段。
预钠化技术是电池工作前添加额外的钠离子来补偿活性钠离子损失，提高钠离子电池的库伦效率和可逆循环容量。在正极材料中添加补钠材料去提供额外的钠离子，正极补钠添加剂在第一次充放电过程中被电化学氧化，从而不可逆地释放出额外的钠离子来补偿在循环中损失的活性钠离子，从而提升电池的容量性能，进而提升能量密度以及循环性能。因此，开发一种补钠效果明显的钠离子电池正极材料对提高钠离子电池的性能和能量密度具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料及其制备方法，补钠效果明显，提高了钠离子电池的电池容量和能量密度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将盐酸多巴胺加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液中搅拌均匀，得到前驱体溶液；
2)向所述前驱体溶液中加入补钠添加剂和复合磷酸铁钠，搅拌均匀得到分散液；
3)将所述分散液中的溶剂蒸干得到固体粉末；
4)将所述固体粉末研磨后，在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料。
进一步，步骤1)中所述盐酸多巴胺的浓度为0.6～1g/L，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为8～12mmol/L。
进一步，所述补钠添加剂的添加量为0.5～1g/L。
进一步，步骤3)中溶剂蒸干采用的具体方法为红外辐射加热。
进一步，所述惰性气氛为氮气或氩气。
进一步，步骤4)中碳化处理的温度为500～600℃，时间为2～4h。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料。
本发明的有益效果是：
1)补钠添加剂除提供额外的钠离子外，材料本身还提供碳包覆所需的碳源，即补钠添加剂同时作为补钠的钠源和碳包覆的碳源。补钠添加剂和碳材料均匀包覆在复合磷酸铁钠(Na4Fe3(PO4)2P2O7，简称NEPP)的表面，得到一种核壳结构的复合正极材料，内部是Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料，外部是补钠剂和碳包覆层。钠离子电池首次充放电过程中先分解NEPP表层的补钠剂提供额外的钠离子，抵消在负极表面形成固体电解质界面(SEI)负极所损失的钠离子。盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷裂解的碳层提高整体电极的电子电导率，能有效降低补钠添加剂的分解电压，使其能在较低的电压区间内氧化分解去提取钠离子，因此使得钠离子电池的性能得到明显改善以及提高电池容量性能和能量密度，在电流密度23mA g-1下，首次充电比容量提升20mAh g-1；
2)非金属氮原子掺杂碳层可以增强碳层的电子导电性和钠离子扩散，本发明技术路线的盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液除作为碳源外，还提供氮源；盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷材料反应过程中氮原子掺杂碳层，可以形成非本征及无序的碳结构，从而提高钠离子的嵌入性能。此外，氮掺杂可以提高碳材料的电化学活性，诱导形成活性位置吸收钠离子从而提高材料容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备Na4Fe3(PO4)2P2O7/Na2CO3/C-N和对比样品Na4Fe3(PO4)2P2O7/C的首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料及其制备方法，将水溶性的补钠剂和碳材料均匀包覆在复合磷酸铁钠(Na4Fe3(PO4)2P2O7，以下简称NFPP)的表面，钠离子电池首次充放电过程中，NFPP表层的补钠剂被电化学氧化提供额外的钠离子，抵消在负极表面形成固体电解质界面(SEI)所损失的钠离子。NFPP表层的碳层能有效降低补钠添加剂的分解电压，使其能在较低的电压区间内氧化分解释放钠离子，同时还能提高正极材料的电子电导率，提高NFPP的容量性能，进而提升能量密度。此外，反应体系中的氮原子掺杂碳层，可以形成非本征及无序的碳结构，从而提高钠离子的嵌入性能，继而提升电池电化学性能。
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种补钠剂和氮掺杂碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料，通过如下方法制备得到：
(1)将0.8g L-1的盐酸多巴胺加入10mmol L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中搅拌均匀得到前驱体溶液；
(2)向前驱体溶液中加入1g L-1的Na2C2O4和6g L-1的Na4Fe3(PO4)2P2O7，连续搅拌5h得到分散液；
(3)分散液在搅拌条件下进行红外辐射加热，使得分散液中的溶剂蒸干得到固体粉末；
(4)将所述固体粉末研磨后，固体粉末在氮气保护下，在2℃min-1的升温速率下升温至550℃后，碳化处理3h后得到补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料(Na4Fe3(PO4)2P2O7/Na2C2O4/C-N)。
实施例2
一种补钠剂和氮掺杂碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料，通过如下方法制备得到：
(1)将0.6g L-1的盐酸多巴胺加入8mmol L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)向前驱体溶液中加入1g L-1的Na2C2O4和6g L-1的Na4Fe3(PO4)2P2O7，连续搅拌5h得到分散液；
(3)分散液在搅拌条件下进行红外辐射加热，使得分散液中的溶剂蒸干得到固体粉末；
(4)将所述固体粉末研磨后，固体粉末在氮气保护下，将固体粉末在2℃min-1的升温速率升温至600℃，碳化2h，即得到Na4Fe3(PO4)2P2O7/Na2C2O4/C-N。
实施例3
一种补钠剂和氮掺杂碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料，通过如下方法制备得：
(1)将1g L-1的盐酸多巴胺加入12mmol L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)向前驱体溶液中加入0.5g L-1的Na2C2O4和4g L-1的Na4Fe3(PO4)2P2O7，连续搅拌5h得到分散液；
(3)分散液在搅拌条件下进行红外辐射加热，使得分散液中的溶剂蒸干得到固体粉末；
(4)将所述固体粉末研磨后，固体粉末在氮气保护下，将固体粉末在2℃min-1的升温速率升温至500℃，碳化4h，即得到Na4Fe3(PO4)2P2O7/Na2C2O4/C-N。
对比例
根据现有固相法制备碳包覆复合磷酸铁钠作为对照样，具体制备方法为：
(1)将8.921g Na4P2O7·10H2O、18.12g FePO4、6.5616g Na2CO3、16.8112g葡萄糖加入至纯水，混合均匀；
(2)以转速20rpm球磨3h，然后以2000rpm砂磨3h，然后以80％的进风速率、130℃的进风温度、0.5％的进料速率进料进行喷雾干燥得到前驱体；
(3)然后将前驱体置于氮气气氛中，于600℃温度下煅烧13h，即得碳包覆复合磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2P2O7/C。
应用例
利用实施例1中Na4Fe3(PO4)2P2O7/Na2C2O4/C-N作为正极活性材料制备正极极片作为测试对象，将对比例中的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C正极材料作为对比例，应用到钠离子电池中进行性能测试。其中正极极片裁成直径为10mm的圆片，在氩气保护的手套箱中组装电池，测试电池型号为2032型硬币电池，测试的电解液为NaClO4溶于DEC和EC，添加5％ FEC。正极半电池的电压窗口设为2.5～4V，测试电流密度设为23mA g-1。
测试结果见图1所示。
图1为应用实施例中Na4Fe3(PO4)2P2O7/Na2C2O4/C-N和对照对象Na4Fe3(PO4)2P2O7/C作为钠离子电池正极半电池的首圈充放电曲线图。如图1所示，在电流密度23mA g-1下，Na4Fe3(PO4)2P2O7/C-N的首圈充放电比容量为105mAh g-1和103mAh g-1，Na4Fe3(PO4)2P2O7/Na2C2O4/C-N的首圈充放电比容量为125mAh g-1和103mAh g-1。Na2C2O4和氮掺杂碳共包覆Na4Fe3(PO4)2P2O7复合正极，首次充电比容量提升20mAh g-1，表明补钠剂在首圈充电过程中能够提供额外的钠离子，起到良好的预钠化效果；氮原子掺杂碳层形成非本征及无序的碳结构，提高碳材料的电化学活性，从而提高钠离子的嵌入性能和材料的容量性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将盐酸多巴胺加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液中搅拌均匀，得到前驱体溶液；
2)向所述前驱体溶液中加入补钠添加剂和复合磷酸铁钠，搅拌均匀得到分散液；
3)将所述分散液中的溶剂蒸干得到固体粉末；
4)将所述固体粉末研磨后，在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述盐酸多巴胺的浓度为0.6～1g/L，所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为8～12mmol/L。
3.根据权利要求1所述的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述补钠添加剂为碳酸钠、草酸钠、方酸钠、乙酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述补钠添加剂的添加量为0.5～1g/L。
5.根据权利要求4所述的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合磷酸铁钠的添加量为4～6g/L。
6.根据权利要求1所述的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中溶剂蒸干采用的具体方法为红外辐射加热。
7.根据权利要求1～6任一项所述的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
8.根据权利要求1～6任一项所述的补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中碳化处理的温度为500～600℃，时间为2～4h。
9.一种补钠添加剂和碳共包覆复合磷酸铁钠正极材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
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