CN106848399A - 一种适用于硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，属于锂离子电池电解液领域。所述锂离子电池电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、HF酸吸附剂和高电压添加剂，功能性锂盐、成膜添加剂FEC和1,3丙二醇环硫酸酯产生协同效应，共同参与形成SEI膜，由于SEI膜组成和结构发生改变，生成更加稳定的成分防止了负极材料膨胀、剥离，从而提高了电池的循环寿命。HF酸吸附剂有效减少了电解液中HF酸的含量，抑制了HF酸对硅的腐蚀；三(三甲基硅烷)磷酸酯相对碳酸酯溶剂可以优先氧化，参与正极表面成膜，可以有效抑制电解液的分解和正极材料的溶解，改善锂离子电池在高电压下的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液领域，具体涉及一种适用于硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液。
背景技术
现代社会对能源日益增长的需求促使开发有效存储电能装置，这就意味着需要一种高能量密度、高功率密度、长寿命和最低生产/处理成本的电池系统。在过去的十年中，许多不同的电池系统，如镍氢电池、钠硫电池和锂离子电池有望成为电动车的电池系统。其中，锂离子电池被认为最有前途的。
目前，为了得到高能量密度的锂离子电池，主要是通过选择高容量、高压实的正负极活性物质以及提高正极活性材料充电截止电压。负极方面，现有的锂离子电池多以石墨为主，其克容量理论值只有372mAhg-1，是制约锂离子电池能量密度的一个重要因素；纯硅基负极理论克容量高达4200mAhg-1，但用作锂离子电池负极，由于体积效应，电池膨胀、粉化十分严重，循环性能差。于是，人们考虑将硅碳材料复合，形成硅碳负极材料，可以很大程度上提高材料的比容量，同时可以在一定程度上降低硅基材料的体积效应。
导致硅负极容量衰减的还有一个重要原因是电解液中LiPF6分解产生微量HF对硅造成腐蚀，此外由于硅负极在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
在锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。因此，开发适用于锂离子电池硅负极的电解液技术是其产业化发展的必然要求，而目前的研究往往只注重硅碳的特性忽略了高电压正极材料的特性。传统的锂离子电池用碳酸酯类电解液，其工作电压范围为3.2-3.8V，稳定的充电电压约为4.3V。在高电压下电解液会不稳定发生分解，导致锂离子电池循环寿命减少，安全性能降低。
目前常用的解决措施主要有开发较高电化学稳定窗口的溶剂和添加提高电解液电化学稳定性的添加剂，从而抑制电解液与电极材料的相互作用，或隔绝电解液与电极材料的直接接触。如氟代碳酸乙烯酯(FEC)，具有良好的成膜性能和耐氧化性，添加到电解液中可有效改善电池循环性能，但是在高温条件下FEC容易分解，其分解产物HF酸会破坏正极晶体结构，导致活性材料中金属离子溶出，加速电解液分解产气和劣化电池高温储性能。
发明内容
本发明提供了一种适用于硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，以改善硅碳负极电池的循环寿命和充放电过程中的体积膨胀现象，同时兼顾提升高电压电池的循环性能和高温性能。
一种适用于硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，包含有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、HF酸吸附剂和高电压添加剂，所述负极成膜添加剂为硫酸酯类化合物和氟代碳酸乙烯酯的混合物，占电解液总质量的5～15％；所述HF酸吸附剂为二烯丙基焦碳酸酯和/或六甲基二硅胺基锂，占电解液总质量的0.05～2％；所述高电压添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.5～3％。
研究发现，硫酸酯类添加剂可以降低硅碳负极电池的不可逆容量，提高电池的放电能力，而且硫酸酯化合物也能参与SEI膜的形成并抑制FEC的分解和电池的产气，使得电池同时兼具较好的高低温性能。HF酸吸附剂，有效减少了电解液中HF酸的含量，抑制了HF酸对硅的腐蚀。三(三甲基硅烷)磷酸酯相对碳酸酯类溶剂可以优先氧化，参与正极表面成膜，可以有效抑制电解液的分解和正极材料的溶解，改善锂离子电池在高电压下的循环性能。本发明的电解液可应用于最高工作电压在4.3～4.5V的锂离子电池中。
锂离子电池的溶剂要求具有较高的介电常数、较低的粘度，现阶段常用的为碳酸酯系列。作为优选，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，占电解液总质量的60～75％。混合物中三种组分的质量比为1:1:1。
电解质是锂电池电解液必不可少的组成部分，六氟磷酸锂(LiPF6)具有良好的导电性和电化学稳定性，因此本发明中以此作为锂盐的主要部分，作为优选，所述锂盐为LiDFOB、LiBOB或LiBF4中的一种与LiPF6的混合物，其中LiPF6的浓度为0.6～1.2mol/L，LiDFOB、LiBOB或LiBF4浓度为0.2～0.5mol/L。
更为优选，所述锂盐为LiDFOB与LiPF6的混合物，其中LiDFOB的浓度为0.2mol/L，LiPF6的浓度为0.8mol/L。二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)能有效的在硅碳负极表面形成SEI膜，具有高温稳定性好等特点，与LiPF6的混合以弥补LiPF6高温稳定性不佳，遇水易分解的缺陷，可以为锂电池提供更高的容量及更好的高温性能。
作为优选，所述负极成膜添加剂中硫酸酯类化合物与氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:5～20。所述硫酸酯类化合物为1,3丙二醇环硫酸酯或硫酸亚乙酯。添加少量1,3丙二醇环硫酸酯或硫酸亚乙酯可以明显减少阻抗，适量的FEC也可以降低硅碳负极的阻抗，提高电池的常温循环，如果负极成膜添加剂过量，硅碳负极形成的SEI膜比较厚，导致阻抗比较大，影响电池容量和循环。
更为优选，所述负极成膜添加剂为1,3丙二醇环硫酸酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物，两者分别占电解液总质量的1％和5％。
作为优选，所述HF酸吸附剂为六甲基二硅胺基锂，占电解液总质量的0.5％。电解液中加入微量的HF酸吸附剂可以减少电解液中HF酸的含量，明显提高锂离子电池电解液的存储稳定性和热稳定，同时可以改善电池的电化学性能和循环性能。
作为优选，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯占电解液总质量的0.5％-3％。添加过量的三(三甲基硅烷)磷酸酯会导致正极表面形成的膜比较厚，阻抗增加，影响电池的容量和循环。
本发明具备的有益效果：
本发明的锂离子电池电解液中添加FEC、1,3丙二醇环硫酸酯，三(三甲基硅烷)磷酸酯与功能性锂盐产生协同作用，三(三甲基硅烷)磷酸酯相对碳酸酯溶剂可以优先氧化，参与正极表面成膜，可以有效抑制电解液的分解和正极材料的溶解，改善锂离子电池在高电压下的循环性能；1,3丙二醇环硫酸酯相对于碳酸酯溶剂优先还原，可以形成致密均匀的SEI膜，并抑制FEC的分解和电池的产气；二烯丙基焦碳酸酯、六甲基二硅胺基锂作为HF酸吸附剂，有效减少了电解液中HF酸的含量，抑制了HF酸对硅的腐蚀。
附图说明
图1为实施例1和对比例3制备的电解液应用于NCM-Li半电池的循环性能图。
图2为实施例1和对比例5制备的电解液应用于SiC-Li半电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
对比例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入1mol/L的LiPF6，充分搅拌均匀，得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例2
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入1mol/L的LiPF6，最后加入电解液总质量的5％FEC和0.5％二烯丙基焦碳酸酯，充分搅拌均匀，得到对比例2的锂离子电池电解液。
对比例3
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入0.8mol/L的LiPF6和0.2mol/L LiDFOB，最后加入电解液总质量的5％FEC、1％1,3丙二醇环硫酸酯和0.5％二烯丙基焦碳酸酯，充分搅拌均匀，得到对比例3的锂离子电池电解液。
对比例4
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入1.2mol/L的LiPF6，最后加入电解液总质量的8％FEC、和1％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分搅拌均匀，得到对比例4的锂离子电池电解液。
对比例5
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入1.2mol/L的LiPF6和0.2mol/L LiDFOB，最后加入电解液总质量的5％FEC、0.5％二烯丙基焦碳酸酯和0.5％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分搅拌均匀，得到对比例5的锂离子电池电解液。
实施例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入0.8mol/L的LiPF6和0.2mol/L LiDFOB，最后加入电解液总重量5％的FEC、1％1,3丙二醇环硫酸酯、0.5％六甲基二硅胺基锂和0.5％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分搅拌均匀，得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入1mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiBOB，最后加入电解液总重量8％的FEC、1.5％1,3丙二醇环硫酸酯、0.8％二烯丙基焦碳酸酯和1％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分搅拌均匀，得到实施例2的锂离子电池电解液。
实施例3
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(O2<2ppm，H2O<1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯按照质量比1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中缓慢加入0.6mol/L的LiPF6和0.3mol/L的LiBF4，最后加入电解液总重量10％的FEC、0.5％1,3丙二醇环硫酸酯、1％六甲基二硅胺基锂和2％三(三甲基硅烷)磷酸酯，充分搅拌均匀，得到实施例3的锂离子电池电解液。
性能测试
正极片的制备：首先称取首先称取一定质量的PVDF粉末并溶解于NMP中，磁力搅拌使其充分溶解，配制质量分数为5％的PVDF溶液；分别准确称取一定质量的NCM、Super P和5％PVDF溶液于烧杯中，磁力搅拌混合均匀后，以铝箔作为集流体，用一定厚度的刮刀将浆料均匀涂布在铝箔表面，然后将其放入60℃烘箱干燥2h，最后进行辊压、冲裁、真空干燥制得NCM正极极片，其中NCM、Super P和PVDF质量比为8:1:1。
负极极片的制备：首先称取一定质量的羧甲基纤维素钠(CMC)粉末并溶解于去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，配制质量分数为3％的CMC水溶液；分别准确称取一定质量的Si/C、Super P、3％CMC和50％SBR水溶液于烧杯中，磁力搅拌混合均匀后，以铜箔作为集流体，用一定厚度的刮刀将浆料均匀涂布在铜箔表面，然后将其放入60℃烘箱干燥2h，最后进行辊压、冲裁、真空干燥制得硅碳负极极片，其中Si-C、Super P、CMC、SBR质量比为8:1:0.5:0.5。
将上述实施例1～3制备的锂离子电池电解液及对比例1～5制备的锂离子电池电解液分别与NCM正极和硅碳负极组装扣式半电池，对电池进行测试。
对NCM正极在电压区间2.5V～4.35V以1C进行充放电测试，测试步骤为：A、0.1C恒流充电到4.35V，然后恒压充电截止电流50μA，静置5分钟；B、0.1C恒流放电到2.5V，静置5分钟；C、循环步骤A和B，活化3次；D以1C的倍率循步骤A和B，循环次数200次。测试结果如表1和图1所示。
表1.对比例1-3和实施例1-3的NCM-Li半电池在常温下电池循环性能数据
从图1的1C/1C循环200周放电容量曲线可以看出，对比例3容量保持率远远低于实施例1，这是因为三(三甲基硅烷)磷酸酯可以优先氧化在正极材料表面形成一层薄而致密的膜，抑制电解液分解和正极材料溶解，六甲基二硅胺基锂可以降低HF对正极材料的损害，从而使得电池在高电压下具有良好的循环性能。
对硅碳负极在电压区间0.01V～1.5V以0.3C进行充放电测试，测试步骤：A、0.05C恒流充放电活化3圈；B、0.3C恒流充放电循环200圈。测试结果如表2和图2所示。
表2.对比例1,4,5和实施例1-3的SiC-Li半电池在常温下电池循环性能数据
从图2的0.3C/0.3C循环200周放电容量曲线可以看出，放电比容量都呈现先下降后上升的趋势，此过程对应着材料内部逐渐发生活化的过程，也是因为硅碳负极材料形成SEI时需要消耗更多的锂离子，同时需要消耗大量的成膜添加剂，因此电池循环性能与成膜添加剂有较大的关系。对比例5在循环至75周时便开始跳水，推测是由于硅基负极材料特有的体积效应，电池在嵌锂、脱锂过程中SEI膜伴随着负极极片体积的膨胀而破坏、剥离，新的硅基负极材料暴露在电解液中，再次形成新的SEI膜，如此周而循环，SEI膜逐渐累积变厚，此外电解液中微量的HF与硅碳负极材料中的SiOx发生反应，形成SiF4，进一步使负极材料不断遭到破坏，使电池的循环性能迅速恶化。实施例1电池未发生跳水现象。
实施例1中添加功能性锂盐LiDFOB、成膜添加剂FEC和1,3丙二醇环硫酸酯，硫酸酯类添加剂可以降低硅碳负极电池的不可逆容量，提高电池的放电能力，而且硫酸酯化合物也能参与SEI膜的形成并抑制FEC的分解和电池的产气，使得电池同时兼具较好的高低温性能。这几种添加剂可能会产生协同效应，共同参与形成SEI膜，由于SEI膜组成和结构发生改变，生成更加稳定的成分防止了负极材料膨胀、剥离，从而提高了电池的循环寿命。
Claims (10)
1.一种适用于硅碳负极且耐高电压的锂离子电池电解液，包含有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括负极成膜添加剂、HF酸吸附剂和高电压添加剂，所述负极成膜添加剂为硫酸酯类化合物和氟代碳酸乙烯酯的混合物，占电解液总质量的5～15％；所述HF酸吸附剂为二烯丙基焦碳酸酯和/或六甲基二硅胺基锂，占电解液总质量的0.5～2％；所述高电压添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯，占电解液总质量的0.5～3％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，占电解液总质量的60～75％。
3.如权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，混合物中三种组分的质量比为1:1:1。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为LiDFOB、LiBOB或LiBF4中的一种与LiPF6的混合物，其中LiPF6的浓度为0.6～1.2mol/L，LiDFOB、LiBOB或LiBF4浓度为0.2～0.5mol/L。
5.如权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为LiDFOB与LiPF6的混合物，其中LiDFOB的浓度为0.2mol/L，LiPF6的浓度为0.8mol/L。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂中硫酸酯类化合物与氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:5～20。
7.如权利要求1或6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硫酸酯类化合物为1,3丙二醇环硫酸酯或硫酸亚乙酯。
8.如权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为1,3丙二醇环硫酸酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物，两者分别占电解液总质量的1％和5％。
9.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述HF酸吸附剂为六甲基二硅胺基锂，占电解液总质量的0.5％。
10.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述三(三甲基硅烷)磷酸酯占电解液总质量的0.5％。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 313100, No. 18, Qiao Qiao Road, Changxing County painting industrial park, Zhejiang, Huzhou Patentee after: Tianneng Shuai Fude Energy Co.,Ltd. Address before: 313100, No. 18, Qiao Qiao Road, Changxing County painting industrial park, Zhejiang, Huzhou Patentee before: ZHEJIANG TIANNENG ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 313100 No.18, Baoqiao Road, Huaxi Industrial Park, Changxing County, Huzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Tianneng Energy Storage Technology Development Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 313100 No.18, Baoqiao Road, Huaxi Industrial Park, Changxing County, Huzhou City, Zhejiang Province Patentee before: Tianneng Shuai Fude Energy Co.,Ltd. Country or region before: China |