CN105958119A - 一种二次电池用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池用电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，1,3‑丙磺酸内酯，1,3‑丙烷磺酸内酯，亚硫酸亚乙酯，亚硫酸二甲酯,双草酸硼酸锂中的一种或多种的组合物，所述添加剂使用量为所述锂盐和所述有机溶剂总质量的0.5％‑5％。本发明采用的添加剂在电池首次充电时于石墨烯基钛酸锂电极表面形成一层稳定覆盖于电极材料表面的钝化层，形成的层钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过、脱出，从而防止电解液和石墨烯基钛酸锂由于副反应所导致的胀气现象，而Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，采用该方法将大大提高石墨烯基钛酸锂电池循环和高温存储过程的稳定性，电池的性能将得到大大提高。

Description

一种二次电池用电解液
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种二次电池用电解液。
背景技术
随着技术的发展，社会的进步和环境问题的日趋严峻，各行业中绿色可再生能源的使用越来越广泛，纯电动汽车和混合电动汽车市场也在高速增长。作为储能领域最重要组成部分之一的锂离子电池，在满足高能量密度、长循环寿命、安全平稳等性能指标的同时，如何显著提高其大电流充放电性能及倍率性能越来越成为学术界和工业界非常关心的研究课题。
石墨类负极材料和钛酸锂是最为常见的两种锂离子电池的负极材料。由于钛酸锂材料不存在碳负极材料在动力锂离子电池领域应用的安全隐患，为保障锂电池的安全提供了基础。虽然尖晶石型Li4Ti5O12具有上述的优良性能，使其成为最有可能代替石墨负极的新型负极材料之一；由于钛酸锂电子电导率低，而通过石墨烯包覆的钛酸锂材料能够大幅提高电池导电性，而且由于石墨烯的比容量达到540mAh/g以上，通过石墨烯改性的钛酸锂材料能大幅度提高其导电性和比容量。
石墨烯改性的钛酸锂材料通过石墨烯密集包覆隔绝了钛酸锂材料与电解液的直接接触，解决了钛酸锂产气的问题，但由于钛酸锂材料电化学平台电位较高，约为1.55V(vs Li+/Li)，在石墨烯表面不易形成一层牢固的SEI膜，使得该材料在充放电和贮存过程中由于石墨烯和电解液之间副反应导致电池胀气，从而影响电池寿命。如何防止该材料产生胀气成为了解决问题的关 键。
发明内容
本发明的目的是提供一种防止石墨烯基钛酸锂锂离子二次电池胀气的电解液体系。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种二次电池用电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种的组合物，所述添加剂使用量为所述锂盐和所述溶剂总质量的0.5％-5％。
其中，上述添加剂可在石墨烯基钛酸锂电极表面形成一层稳定覆盖于电极材料表面的钝化层，称之为固体电解质界面膜。添加剂使用量低于0.5％，化成时由于量少不能在石墨烯基钛酸锂负极表面形成一层致密的、稳定的固体电解质界面膜，后期致使用过程中会出现产气等副反应。由于有机溶剂分子体积比较大，形成的一层钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过、脱出，而体积较小的Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出。
其中，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂中的一种或二种的组合物。
进一步地，所述锂盐在电解液中的浓度为0.8-1.5mol/L。锂盐在电解液中的浓度低于0.8mol/L，由于锂离子的浓度降低，会大大降低锂离子的传输速度，影响电池的充电和放电性能；锂盐在电解液中的浓度高于1.5mol/L会增加电解液的粘度，增加锂离子在传输过程中的阻力，降低电池性能。
其中，所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、二甲 基亚砜中的一种或多种的组合物。所述溶剂的体积添加比例为10-80％。
其中，所述二次电池的阴极为钴酸锂，阳极为石墨烯基钛酸锂。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明的二次电池用电解液中含有碳酸亚乙烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1,3-丙烷磺酸内酯,双草酸硼酸锂，二氟草酸硼酸锂中的一种或多种的组合物的一种或多种混合，此添加剂在电池首次充电时于石墨烯基钛酸锂电极表面形成一层稳定覆盖于电极材料表面的钝化层，称之为固体电解质界面膜，形成的一层钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过、脱出，从而防止电解液和石墨烯基钛酸锂由于副反应所导致的胀气现象，但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，采用该方法将大大提高石墨烯基钛酸锂电池循环和高温存储过程的稳定性，电池的性能将得到大大提高。
具体实施方式
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中阴极为钴酸锂，阳极为石墨烯基钛酸锂，电芯的型号为60150(直径为60mm、高度为150mm)。
实施例1一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，不添加任何添加剂。
实施例2一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，所述添加剂为1重量份双草酸硼酸锂和2重量份的1，3-丙磺酸内酯和1重量份的二氟草酸硼酸锂。
实施例3一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，所述添加剂为2重量份碳酸亚乙烯酯，1重量份二氟草酸硼酸锂和1重量份1,3-丙烷磺酸内酯。
实施例4一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，所述添加剂为2重量份碳酸亚乙烯酯，1重量份双草酸硼酸锂和1重量份二氟草酸硼酸锂。
实施例5一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，所述添加剂为2重量份1，3-丙烷磺酸内酯，2重量份碳酸亚乙烯酯和1重量份双草酸硼酸锂。
实施例6一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，不添加任何添加剂。
实施例7一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，所述添加剂为1重量份双草酸硼酸锂和2重量份的1、3-丙磺酸内酯和1重量份的二氟草酸硼酸锂。
实施例8一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所 述有机溶剂计，所述添加剂为2重量份碳酸亚乙烯酯，1重量份双草酸硼酸锂和1重量份二氟草酸硼酸锂。
实施例9一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，所述添加剂为2重量份碳酸亚乙烯酯，1重量份双草酸硼酸锂和1重量份亚硫酸二甲酯。
实施例10一种二次电池用电解液，以体积比为2:2:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合物为有机溶剂，按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂计，所述添加剂为2重量份1，3-丙烷磺酸内酯，2重量份碳酸亚乙烯酯和1重量份双草酸硼酸锂。
将上述实施例中的电解液经制成电池后，测试电池在高温下的存储性能和常温循环等，如下表所示：
表格1电芯在满电态55℃存储30天和4C常温循环1000周性能测试值
由表1的试验结果可以看出，相对于比较例，使用了本发明所述添加剂 后，电池的高温储存性能以及电池的循环寿命明显提高，其中，多种添加剂的组合物作为添加剂时的效果优于使用一种添加剂时的效果。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (5)

1.一种二次电池用电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸二甲酯、双草酸硼酸锂中的一种或多种的组合物，所述添加剂使用量为所述锂盐和所述溶剂总质量的0.5％-5％。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电解液，其特征在于：所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂中的一种或二种的组合物。
3.根据权利要求2所述的二次电池用电解液，其特征在于：所述锂盐在电解液中的浓度为0.8-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的二次电池用电解液，其特征在于：所述溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、碳酸乙异丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环中的一种或多种的组合物。
5.根据权利要求1所述的二次电池用电解液，其特征在于：所述二次电池的阴极为钴酸锂，阳极为石墨烯基钛酸锂。
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