CN103872330A - 一种锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及制备方法，这种材料具有核壳结构，核材料为硅颗粒，壳材料为碳，二者之间存在由碱性溶液刻蚀产生的空隙，可以在一定程度上抑制硅颗粒的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率，从而改善了硅基负极材料循环性能，提高了材料在循环过程中的结构稳定性，达到高容量、高循环的目的。

Description

一种锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于储能材料和锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
近年来，环境友好的太阳能、风能等可再生能源得到了巨大的发展，但由于它们的不稳定性，不能直接并入电网，需要经过能量转换存储来提高可靠性和利用率。化学电源是最有应用前景的储能系统之一。
化学电源中表现出色并且引起广泛关注的有锂离子电池。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、长寿命、无记忆效应及环境友好等优点。在便携式电子产品、空间电源等领域得到了认可和肯定。现在社会生活和生产中已经产业化的是石墨做负极的锂离子电池，但其缺点明显，急需开发出新型负极材料来改进锂离子负极材料。与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减（Energy Environ Sci，2011，4，56–72）。
为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3D多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。
在硅材料的复合化研究中，有电池性能优异的核壳结构（Nano Lett，2012，12，3315和J Mater Chem，2012，22，11014）。Cui在硅球上包覆上SiO2，再在SiO2外层包覆上碳层，最后用HF刻蚀掉SiO2得到核壳结构；Zhang将硅球在有氧环境下高温灼烧得到外层有SiO2的硅球，然后在外层包覆上碳层，最后也是用HF刻蚀掉SiO2得到核壳结构。但是上述两篇文献中的形成核壳结构硅材料电极的方法步骤略显繁琐，工艺费时费料，且成本高昂。
本领域的技术人员不断致力于开发性能更优且成本更低的锂离子电池硅负极材料及制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，这种结构硅基负极材料不仅可以有效的抑制硅在锂离子充放电时的体积效应从而提高电池循环性能，并且制备方法简单，用料少而便宜，耗能少，制作成本低廉。
为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，具有核壳结构，其中核材料为硅颗粒，壳材料为碳，两者之间存在由碱性溶液刻蚀产生的空隙。
优选地，负极材料为圆球状或棒状。
优选地，硅颗粒的粒径为10～500nm。
优选地，壳材料的厚度为3～30nm。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在含有三羟甲基氨基甲烷的溶液中，放入硅颗粒和碳源，连续搅拌反应12～24小时，将反应产物用去离子水离心洗涤2～3遍，在真空中80℃干燥12～24小时，得到前驱体；
（2）将前驱体在惰性气体气氛中经400～800℃煅烧3～6小时，得到碳包覆硅颗粒；
（3）将碳包覆硅颗粒放入碱性溶液中反应1～20分钟，碱性溶液透过碳包覆层与硅颗粒接触，硅颗粒的外部与碱性溶液反应而被刻蚀，被刻蚀后的硅颗粒与碳包覆层之间产生空隙；取出被刻蚀后的碳包覆硅颗粒，用去离子水洗涤2～3遍，在真空中60～100℃干燥12～24小时，得到锂离子电池负极材料。
优选地，碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
更优选地，NaOH水溶液或KOH水溶液的浓度大于0.1mol/L。
更优选地，NaOH水溶液或KOH水溶液的温度为30～90℃。
优选地，步骤（1）中，碳源和硅颗粒的质量比为1：1。
优选地，碳源为多巴胺。
优选地，惰性气体为氩气或氩气与氢气的混合气。
本发明的有益效果：本发明提供的一种锂离子电池负极材料，具有制备方法简单、制备过程可控、低成本、性能优异等特点。这种负极材料解决了锂离子在充放电时由于硅材料体积膨胀效应所引起的问题，使得负极材料在电池充放电时稳定，循环性能变好，从而可以得到高容量、循环好的锂离子电池。通过电化学测试表明，该负极材料具有良好的电化学性能，如较好的循环性能和较高的可逆比容量，解决了锂离子电池硅基负极材料的应用技术问题。
附图说明
图1是本发明锂离子负极材料的制备示意图；
图2是本发明实施例1的充放电循环图；
图3是本发明实施例1材料的TEM图；
图4是本发明实施例2材料的TEM图；
图5是本发明实施例3材料的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
电化学性能测试：
将本发明方法合成的硅基负极材料分别与导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）按质量比65：20：15混合均匀，涂在铜箔上，干燥后裁剪成电极片，于80℃真空干燥24小时。
以金属锂为对电极；将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸酯（DMC）的混合溶液中形成LiPF6盐的浓度为1mol/L的电解液；在氩气手套箱中组装成扣式电池。
采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01～1.5V（vs.Li+/Li）。
实施例1
（1）在含有浓度为0.1mM的三羟甲基氨基甲烷溶液中，放入质量均为0.2g的硅颗粒和多巴胺，连续搅拌反应24小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3遍，在真空中80℃干燥24小时，得到前驱体。
（2）将前驱体在氩氢混合气气氛中经800℃煅烧4小时，得到碳包覆硅颗粒；
（3）将碳包覆硅颗粒放入温度为60℃的0.5M NaOH水溶液中反应10分钟，用去离子水洗涤3遍，在真空中80℃干燥24小时，得到锂离子电池负极材料。
图2为本实施例获得的负极材料的充放电循环图。图3为TEM图。如图2所示在1C倍率下，0.01～1.5V范围内充放电，电池循环50周期后仍可保持850mAh/g左右。如图3所示，材料为核壳结构。
实施例2
（1）在含有浓度为0.1mM的三羟甲基氨基甲烷溶液中，放入质量均为0.2g的硅颗粒和多巴胺，连续搅拌反应12小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3遍，在真空中80℃干燥12小时，得到前驱体。
（2）将前驱体在氩气气氛中经400℃煅烧3小时，得到碳包覆硅颗粒；
（3）将碳包覆硅颗粒放入温度为30℃的0.5MKOH水溶液中反应2分钟，用去离子水洗涤3遍，在真空中60℃干燥12小时，得到锂离子电池负极材料。
图4为负极材料的TEM图。由TEM图可知，2分钟刻蚀形成的空隙没有10分钟刻蚀的大。
实施例3
（1）在浓度为0.1mM的三羟甲基氨基甲烷溶液中，放入质量均为0.2g的硅颗粒和多巴胺，搅拌24小时反应，然后将反应液用去离子水洗净离心3遍后置于80℃真空干燥24小时得到前驱体。
（2）将步骤（1）所得的前驱体在氩氢混合气条件下800℃煅烧4小时即得碳包覆硅颗粒。
（3）将步骤（2）所得的产物放入温度为80℃0.5M NaOH水溶液中反应5分钟，用去离子水洗3遍后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂离子电池负极材料。
图5为负极材料的TEM图。
实施例4
（1）在浓度为0.1mM的三羟甲基氨基甲烷溶液中，放入质量均为0.2g的硅颗粒和多巴胺，搅拌24小时反应，然后将反应液用去离子水洗净离心3遍后置于80℃真空干燥24小时得到前驱体。
（2）将步骤（1）所得的前驱体在氩氢混合气条件下800℃煅烧4小时即得碳包覆硅颗粒。
（3）将步骤（2）所得的产物放入温度为60℃1M NaOH水溶液中反应5分钟，用去离子水洗3遍后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂离子电池负极材料。
实施例5
（1）在浓度为0.1mM的三羟甲基氨基甲烷溶液中，放入质量均为0.2g的硅颗粒和多巴胺，搅拌24小时反应，然后将反应液用去离子水洗净离心3遍后置于80℃真空干燥24小时得到前驱体。
（2）将步骤（1）所得的前驱体在氩氢混合气条件下800℃煅烧4小时即得碳包覆硅颗粒。
（3）将步骤（2）所得的产物放入温度为60℃2M NaOH水溶液中反应5分钟，用去离子水洗3遍后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂离子电池负极材料。
实施例6
（1）在浓度为0.1mM的三羟甲基氨基甲烷溶液中，放入质量均为0.2g的硅颗粒和多巴胺，搅拌24小时反应，然后将反应液用去离子水洗净离心3遍后置于80℃真空干燥24小时得到前驱体。
（2）将步骤（1）所得的前驱体在氩氢混合气条件下800℃煅烧4小时即得碳包覆硅颗粒。
（3）将步骤（2）所得的产物放入温度为0℃0.5M NaOH水溶液中反应5分钟，用去离子水洗3遍后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂离子电池负极材料。
实施例7
（1）在浓度为0.1mM的三羟甲基氨基甲烷溶液中，放入质量均为0.2g的硅颗粒和多巴胺，搅拌24小时反应，然后将反应液用去离子水洗净离心3遍后置于80℃真空干燥24小时得到前驱体。
（2）将步骤（1）所得的前驱体在氩氢混合气条件下800℃煅烧4小时即得碳包覆硅颗粒。
（3）将步骤（2）所得的产物放入温度为20℃0.5M NaOH水溶液中反应5分钟，用去离子水洗3遍后置于80℃真空烘箱中干燥24小时，得到锂离子电池负极材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，核材料为硅颗粒，壳材料为碳，所述核材料和所述壳材料之间存在由碱性溶液刻蚀产生的空隙。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为圆球状或棒状。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅颗粒的粒径为10～500nm；所述壳材料厚度为3～30nm。
4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在含有三羟甲基氨基甲烷的溶液中，放入硅颗粒和碳源，连续搅拌反应12～24小时，将反应产物用去离子水离心洗涤2～3遍，在真空中80℃干燥12～24小时，得到前驱体；
（2）将前驱体在惰性气体气氛中经400～800℃煅烧3～6小时，得到碳包覆硅颗粒；
（3）将碳包覆硅颗粒放入碱性溶液中反应1～20分钟，所述碱性溶液透过碳包覆层与硅颗粒接触，硅颗粒的外部与所述碱性溶液反应而被刻蚀，被刻蚀后的硅颗粒与所述碳包覆层之间产生空隙；取出被刻蚀后的碳包覆硅颗粒，用去离子水洗涤2～3遍，在真空中60～100℃干燥12～24小时，得到所述锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述NaOH水溶液或KOH水溶液的浓度大于0.1mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述NaOH水溶液或KOH水溶液的温度为30～90℃。
8.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳源和所述硅颗粒的质量比为1：1。
9.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为多巴胺。
10.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氩气与氢气的混合气。
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