CN109192973B - 一种硅-碳核壳结构的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅‑碳核壳结构的复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：制备硅球外层为二氧化硅的Si@SiO2；在Si@SiO2的表面包覆一层碳酸镁缓冲层，得到Si@SiO2@MgCO3；在Si@SiO2@MgCO3的表面包覆一层碳层，得到Si@Mg2SiO4@MgO@C；处理Si@Mg2SiO4@MgO@C，得到硅‑碳核壳结构的复合材料Si@void@C。本发明还提供了由上述制备方法得到的复合材料。该复合材料可以作为电池的负极，该电池的容量高、循环性能好。

Description

一种硅-碳核壳结构的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种硅-碳核壳结构的复合材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应，在各种便携类电子产品与电动汽车领域正逐渐取代铅酸电池、镍氢电池成为最主要的动力来源。锂离子电池正负极材料种类繁多，其中正极主要以硫酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料为主；负极主要以天然或人造石墨、中间相炭微球、钛酸锂为主。但是目前常用的负极材料容量普遍偏低，钛酸锂理论容量为175mAh/g，石墨理论容量为372mAh/g，远远不能满足电动汽车电池能量密度≥300wh/kg的要求。现有的低容量负极材料已逐渐成为锂离子电池能量密度提升的制约因素之一。
目前已知的负极材料中，硅是理论容量最高的一种，在形成锂硅合金Li3.75Si时，其容量高达3572mAh/g，在形成锂硅合金Li4.4Si时，其容量高达4200mAh/g，远高于常用的石墨类材料，是提升电池能量密度的首选材料之一。但是硅用作锂离子电池负极材料在锂离子嵌入、脱嵌的过程中，其体积变化率超过了300％，巨大的体积变化使得电池在循环使用过程中负极材料极易粉化脱落，导致电池循环寿命极低，完全没有实际使用价值，限制了硅材料的实际应用。
目前最有效的硅利用方式是将硅与石墨复配，降低硅的含量，并用石墨抑制硅体积膨胀。但是这种方法使用的硅碳材料中硅含量基本在5％以下，复合材料的实际容量<600mAh/g，对电池能量密度的提升效果较弱。目前，虽然有较多核壳结构复合材料的制备方法，但这些方法大多采用SiO作为缓冲层，需要使用毒性较大的氢氟酸刻蚀SiO，安全性差且成本较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种比容量高、循环性能好的电池的负极材料。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种硅-碳核壳结构的复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备硅球外层为二氧化硅的Si@SiO2；
步骤二：在Si@SiO2的表面包覆一层碳酸镁缓冲层，得到Si@SiO2@MgCO3；
步骤三：在Si@SiO2@MgCO3的表面包覆一层碳层，得到Si@Mg2SiO4@MgO@C；
步骤四：处理Si@Mg2SiO4@MgO@C，以将Mg2SiO4转化为MgO，并洗去MgO层，得到硅-碳核壳结构的复合材料Si@void@C。
本发明的制备方法中，利用碳酸镁作为缓冲层，缓冲层包覆硅球，碳层包覆缓冲层，将缓冲层溶解后碳层与硅微球之间留有空隙。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤一中的二氧化硅层包覆的硅球Si@SiO2按照以下步骤制备得到：
将0.1g-10g的硅球的粉末在50mL-500mL的无水乙醇中超声分散0.5h-2h(更优选为1h)；
加入1mL-10mL氧化剂搅拌反应0.5h-2h(更优选为30min)，洗涤、干燥，得到二氧化硅层包覆的硅球Si@SiO2。
在本发明的制备方法中，优选地，采用的氧化剂为氨水或高锰酸钾；更优选地，采用的氧化剂为氨水。在更进一步的实施方式中，采用的氨水为浓氨水；优选地，采用的氨水的质量浓度为25％-28％。
在本发明的制备方法中，优选地，采用的硅球的粒径为50nm-100nm；比如，可以采用粒径为60nm、75nm、80nm、95nm的硅球。
根据本发明的具体实施方式，在步骤一中制备Si@SiO2时，可以采用乙醇进行洗涤；可以在45℃下进行干燥。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤二中的Si@SiO2@MgCO3按照以下步骤制备得到：
向0.1L-1L水中加入0.01mol-0.1mol的可溶性镁盐，再加入0.2L-2L无水乙醇，混合均匀；
加入0.2g-2g的Si@SiO2，超声分散0.5h-2h(更优选为1h)，30min内缓慢加入0.1L-1L的碳酸盐溶液，搅拌反应，然后依次进行加热、静置、洗涤、干燥，制得Si@SiO2@MgCO3，其中，可溶性镁盐中的镁离子与碳酸盐溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1:1。
在本发明的制备方法中，优选地，搅拌反应的时间为12h。
在本发明的制备方法中，优选地，加热的温度为50℃。
在本发明的制备方法中，优选地，静置的时间为1h。
根据本发明的具体实施方式，在步骤二中，在制备Si@SiO2@MgCO3时，可以在45℃下进行干燥。
在本发明的制备方法中，对超声的频率没有特殊要求，本领域技术人员可以根据需要自行确定。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤二中采用的可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁或硝酸镁。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤二中采用的碳酸盐溶液的浓度为0.01mol/L-1mol/L；更进一步地，碳酸盐溶液中采用的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
在本发明的制备方法中，步骤三的Si@Mg2SiO4@MgO@C可以通过化学气相沉积法、葡萄糖水热法获得。优选地，在步骤三中Si@Mg2SiO4@MgO@C可以根据以下的化学气相沉积法得到：
在惰性气氛下，将Si@SiO2@MgCO3升温到360℃恒温2h-4h(更优选为3h)；
继续升温到800℃，在惰性气体与200mL甲苯的混合气中沉积1h-3h，继续通入惰性气体1h-2h(更优选为1h)，然后冷却至室温制得Si@Mg2SiO4@MgO@C。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤三中，升温的速度为5℃/min-15℃/min；更优选地，升温的速度为10℃/min。
具体地，步骤三是采用化学气相沉积法在Si@SiO2@MgCO3的表面包覆一层碳层，得到Si@Mg2SiO4@MgO@C。该化学气相沉积法可以在管式炉中进行。具体步骤为：
将Si@SiO2@MgCO3放入到管式炉中，充入惰性气体作为保护气；
加热到360℃并恒温3h，升温至800℃，将惰性气体通入到装有200mL的甲苯中，通过气体带动挥发的甲苯进入到管式炉中作为碳源；
1h-3h后，通入纯净的惰性气体，通气1h，除去未反应的甲苯，冷却至室温后制得Si@Mg2SiO4@MgO@C。
在本发明的制备方法中，优选地，采用的惰性气体为氦气、氖气、或氩气；更优选地，惰性气体的流速为20mL/min-200mL/min。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤四中的硅-碳核壳结构的复合材料Si@void@C通过以下步骤制备得到：
采用酸洗去Si@Mg2SiO4@MgO@C中的MgO层，得到的Si@Mg2SiO4@void@C；
将Si@Mg2SiO4@void@C与镁粉混合，在惰性气氛下，加热至700℃-900℃，恒温反应1h-10h后冷却至室温，经过酸洗、水洗，得到Si@void@C；其中，Si@Mg2SiO4@void@C与镁粉的质量比为1:05-2；
在本发明的制备方法中，优选地，采用的酸为质量浓度为5％-15％的盐酸、硫酸或硝酸。
在本发明的制备方法中，对搅拌方式没有特殊要求，比如，搅拌方式可以为磁力搅拌、玻璃棒搅拌或机械搅拌。对干燥氛围没有特殊要求，比如，可以在鼓风干燥箱、马弗炉或真空干燥箱中进行。冷却方式一般为自然降温。
为了实现上述技术目的，本发明又提供了一种硅-碳核壳结构的复合材料，该复合材料是通过本发明的硅-碳核壳结构的复合材料的制备方法制备得到的。
本发明的硅-碳核壳结构的复合材料可以作为电池的负极材料，比如，锂离子电池的负极材料。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了一种电池负极材料，该电池负极材料是通过本发明的硅-碳核壳结构的复合材料的制备方法制备得到的。
本发明制备的硅-碳核壳结构的复合材料以硅球作为主要活性物质，复合材料中硅的含量为47％-56％，使电池具有高容量，克容量最高可以实现1525mAh/g；在电池充放电引起硅球体积变化时，碳层与硅微球之间的空隙提供了足够的缓冲空间，避免了电池负极材料被破坏，提高了电池的循环寿命；碳层的存在阻挡了电解液与硅的直接接触，避免了硅在体积膨胀时SEI膜被破坏，减少了后续电解液的消耗量；碳层同时提高了硅材料的电导率，在一定程度上弥补了碳层与硅微球之间空隙引起的电阻增大；以碳酸镁为缓冲层，无需使用氢氟酸刻蚀，提高了安全性并降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1的复合材料形成的扣电池的循环曲线。
图2为实施例2的复合材料形成的扣电池的循环曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体，却也是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由嵌入和脱除，这层钝化膜为固体电解质界面膜solid electrolyte interface，即SEI膜。
材料克容量，即比容量，指单位质量的电池(或活性材料)所给出的容量。
能量密度是指单位质量电池所具有的能量。
实施例1
本实施例提供了一种核壳结构的Si@void@C复合材料，具体是按照以下步骤制备得到的：
取2g硅粉加入到200mL无水乙醇中超声分散1h，然后加入10mL浓氨水搅拌反应30min，反应结束后过滤，用无水乙醇洗涤至中性，放在45℃下干燥，制得Si@SiO2；
将0.03mol氯化镁加入到100mL去离子水中搅拌至完全溶解，加入300mL无水乙醇混合均匀后加入1g的Si@SiO2，超声分散1h，得到混合液；
向混合液中缓慢滴加100mL浓度为0.3mol/L的碳酸钠溶液，并持续搅拌，30min内加完100mL碳酸钠溶液，室温下继续搅拌反应12h，反应结束后在50℃静置1h，最后过滤洗涤干燥得到Si@SiO2@MgCO3复合材料；
将1g的Si@SiO2@MgCO3复合材料放入到管式炉中通入氩气作为保护气，加热到360℃恒温3h，然后升温至800℃，以100mL/min的速度将氩气通入到200mL甲苯中，带动甲苯蒸汽进入管式炉，反应2h后继续通入纯净的氩气1h，然后冷却至室温，制得Si@Mg2SiO4@MgO@C复合材料；
将制得的复合材料放入到足量的10％的盐酸中搅拌2h，洗涤干燥后与镁粉按照1:1的比例研磨均匀，在氩气中加热到800℃，恒温反应3h后冷却至室温，用足量的10％的盐酸洗涤2h，用水洗涤至中性，制得核壳结构的Si@void@C复合材料。经检测复合材料碳含量为52％。
将本实施制备的Si-C核壳结构材料与SP(炭黑)、SBR(丁苯橡胶)以8:1:1的质量比例混合，加水制备成浆料，并均匀涂覆在铜箔上，放置在120℃下真空干燥12h。将极片辊压后裁剪为直径1cm的圆形电极片。用锂片作对电极，隔膜采用Celgard2400隔膜，电解液采用浓度为1mol/L的LiPF6的EC-EMC-DEC溶液，其中，EC(碳酸乙烯酯)，EMC(碳酸甲乙酯)，DEC(碳酸二乙酯)体积比为1:1:1，组装成扣式电池。在室温下进行恒流充放电，电流密度为0.2A/g，电压范围为0.05-2.0V，其循环曲线如图1所示。由图1可以看出，材料克容量高达1522mAh/g，循环100次之后，该扣式电池的比容量基本保持不变，说明本实施例的复合材料作为扣式电池的负极材料时，在具有较高克容量的同时可以很大程度的提高电池的循环寿命。
实施例2
本实施例提供了一种核壳结构的Si@void@C复合材料，具体是按照以下步骤制备得到的：
取2g硅粉加入到200mL无水乙醇中超声分散1h，加入2mL浓氨水搅拌反应30min，反应结束后过滤，用无水乙醇洗涤至中性，放在45℃下干燥，制得Si@SiO2；
将0.03mol氯化镁加入到100mL去离子水中搅拌至完全溶解，加入300mL无水乙醇混合均匀后加入1g的Si@SiO2，超声分散1h，得到混合液；
向混合液中缓慢滴加100mL浓度为0.3mol/L的碳酸钠溶液，并持续搅拌，30min内加完100mL碳酸钠溶液，室温下继续搅拌反应12h，反应结束后在50℃静置1h，最后过滤洗涤干燥得到Si@SiO2@MgCO3复合材料；
将1g的Si@SiO2@MgCO3复合材料放入到管式炉中通入氩气作为保护气，加热到360℃恒温3h，然后升温至800℃，以120mL/min的速度将氩气通入到200mL甲苯中，带动甲苯蒸汽进入管式炉，反应2h后继续通入纯净的氩气1h，然后冷却至室温，制得Si@Mg2SiO4@MgO@C复合材料；
将制得的复合材料放入到足量的10％的盐酸中搅拌2h，洗涤干燥后与镁粉按照1:1的比例研磨均匀，在氩气中加热到800℃，恒温反应3h后冷却至室温，用足量的10％的盐酸洗涤2h，然后用水洗涤至中性，制得核壳结构的Si@void@C复合材料。经检测复合材料碳含量为56％。
将本实施制备的Si-C核壳结构材料与SP、SBR以8:1:1的质量比例混合，加水制备成浆料，并均匀涂覆在铜箔上，放置在120℃下真空干燥12h。将极片辊压后裁剪为直径1cm的圆形电极片。用锂片作对电极，隔膜采用Celgard2400隔膜，电解液采用浓度为1mol/L的LiPF6的EC-EMC-DEC溶液，其中，EC，EMC，DEC体积比为1:1:1，组装成扣式电池。在室温下进行恒流充放电，电流密度为0.2A/g，电压范围为0.05-2.0V，其循环曲线如图2所示。由图2可以看出，材料克容量高达1313mAh/g，循环100次之后，比容量仅下降1.09％。
实施例3
本实施例提供了一种核壳结构的Si@void@C复合材料，具体是按照以下步骤制备得到的：
取2g硅粉加入到200mL无水乙醇中超声分散1h，然后加入10mL浓氨水搅拌反应30min，反应结束后过滤，用无水乙醇洗涤至中性，放在45℃下干燥，制得Si@SiO2；
将0.01mol氯化镁加入到100mL去离子水中搅拌至完全溶解，然后加入300mL无水乙醇混合均匀后加入1g Si@SiO2，超声分散1h，得到混合液；
向混合液中缓慢滴加100mL浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液，并持续搅拌，30min内加完100mL碳酸钠溶液，室温下继续搅拌反应12h，反应结束后在50℃静置1h，最后过滤洗涤干燥得到Si@SiO2@MgCO3复合材料；
将1g的Si@SiO2@MgCO3复合材料放入到管式炉中通入氩气作为保护气，加热到360℃恒温3h，然后升温至800℃，以100mL/min的速度将氩气通入到200mL甲苯中，带动甲苯蒸汽进入管式炉，反应2h后继续通入纯净的氩气1h，然后冷却至室温，制得Si@Mg2SiO4@MgO@C复合材料；
将制得的复合材料放入到足量的10％的盐酸中搅拌2h，洗涤干燥后与镁粉按照1:1的比例研磨均匀，在氩气中加热到800℃，恒温反应3h后冷却至室温，用足量的10％的盐酸洗涤2h，然后用水洗涤至中性，制得核壳结构的Si@void@C复合材料。经检测复合材料碳含量为54％。

Claims (16)

1.一种硅-碳核壳结构的复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
制备硅球外层为二氧化硅的Si@SiO2；
在所述Si@SiO2的表面包覆一层碳酸镁缓冲层，得到Si@SiO2@MgCO3；
在所述Si@SiO2@MgCO3的表面包覆一层碳层，得到Si@Mg2SiO4@MgO@C；
处理所述Si@Mg2SiO4@MgO@C，将Mg2SiO4转化为MgO，并洗去MgO层，得到所述硅-碳核壳结构的复合材料Si@void@C；
所述Si@SiO2@MgCO3按照以下步骤制备得到：
向0.1L-1L水中加入0.01mol-0.1mol的可溶性镁盐，加入0.2L-2L无水乙醇，混合均匀；
加入0.2g-2g的Si@SiO2，超声分散0.5h-2h，30min内加入0.1L-1L的碳酸盐溶液，搅拌反应12h，50℃下静置1h、洗涤、干燥，制得Si@SiO2@MgCO3；其中，镁离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Si@SiO2按照以下步骤制备得到：
将0.1g-10g的所述硅球的粉末在50mL-500mL的无水乙醇中超声分散0.5h-2h；
加入1mL-10mL氧化剂搅拌反应0.5h-2h，洗涤、干燥，得到二氧化硅层包覆的硅球Si@SiO2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为氨水或高锰酸钾。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为质量浓度为25％-28％的氨水。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅球的粒径为50nm-100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁或硝酸镁。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液的浓度为0.01mol/L-1mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液中采用的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Si@Mg2SiO4@MgO@C根据以下步骤制备得到：
在惰性气氛下，将所述Si@SiO2@MgCO3升温到360℃恒温2h-4h；
继续升温到800℃，在惰性气体与200mL甲苯的混合气中沉积1h-3h，继续通入惰性气体1h-2h，然后冷却至室温制得Si@Mg2SiO4@MgO@C。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速度为5℃/min-15℃/min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速度为10℃/min。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、或氩气。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流速为20mL/min-200mL/min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅-碳核壳结构的复合材料Si@void@C通过以下步骤制备得到：
采用酸洗去Si@Mg2SiO4@MgO@C中的MgO层，得到的Si@Mg2SiO4@void@C；
将所述Si@Mg2SiO4@void@C与镁粉混合，在惰性气氛下，加热至700℃-900℃，恒温反应1h-10h后冷却至室温，经过酸洗、水洗，得到Si@void@C；其中，Si@Mg2SiO4@void@C与镁粉的质量比为1:05-2。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸为质量浓度为5％-15％的盐酸、硫酸或硝酸。
16.一种电池负极材料，其特征在于，该电池负极材料是通过权利要求1-15任一项所述的制备方法制备得到的。
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