WO2018161378A1 - 一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：由包覆于外层的还原氧化石墨烯/碳壳、位于还原氧化石墨烯/碳壳内的硅纳米颗粒核，以及还原氧化石墨烯/碳壳与硅纳米颗粒核之间的空腔层组成。本发明与现有技术相比，硅颗粒表面氧化层厚度易于控制；表面氧化的硅粉易于分散于溶剂中，颗粒表面的羟基使其容易与修饰剂结合；颗粒表面包覆的石墨烯增加了颗粒与颗粒、颗粒与集流体之间的电接触，有利于复合材料内部电子传递降低阻抗；修饰剂碳链高温裂解产生的碳与石墨烯一起形成具有一定强度的壳，有利于形成稳定的SEI。

Description

一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法 技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
随着便携式移动设备以及电动汽车的发展，人们对于更高能量密度和更高功率密度的能量存储装置需求愈来愈迫切，以石墨为负极的锂离子电池(372mAh/g)已经无法满足消费需求，因此，寻找容量更高的负极材料迫在眉睫。硅材料因为其超高的理论储锂容量(4200mAh/g)和丰富的资源，被认为是最有潜力成为新一代锂离子电池负极材料，然而硅材料作为负极材料在应用上还存在以下几个亟待解决的问题：1硅作为一种半导体材料，其导电性相较差，电子迁移速率慢，作为锂离子电池负极材料时必然会降低倍率性能；2在充放电过程中，由于锂离子的嵌入/脱嵌，导致硅材料体积发生变化(体积膨胀率达300％以上)，这种体积反复变化必然会导致活性物质颗粒内部结构崩溃、降低活性物质颗粒之间接触、引起活性物质颗粒与集流体脱离，最终造成容量衰减、倍率性能降低以及安全等一系列问题；3不稳定的活性物质颗粒表面引起SEI的过量形成，导致不可逆的容量损失。为了解决上述问题，需要对硅材料进行以下几个方面的改性处理：1足够的空隙空间来适应体积变化；2柔性导电基质材料来提高导电性能；3Si表面保护来促使形成稳定而薄的SEI。
石墨烯作为一种新型的二维材料，由于其独特的电学，热学和力学特性而成为硅材料改性的理想选择。中国专利CN 105489869 A公开了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该制备方法主要包括：使用硅烷偶联剂对纳米硅颗粒表面 进行氨基改性修饰；将修饰后的纳米硅与氧化石墨烯溶液混合进行包覆；惰性气氛下高温煅烧得到纳米硅颗粒表面包覆石墨烯层的石墨烯-硅复合材料。这种复合材料由于硅纳米颗粒表面的石墨烯存在而增加了导电性能，全包覆的石墨烯对纳米硅颗粒形成一种束缚而降低颗粒结构因膨胀而结构崩溃。但是该材料仍然没有解决体积膨胀造成的材料内部电接触降低、材料与集流体脱离、SEI膜不稳定等问题，降低了其商业化的可能性。
Ding等通过构建新型容胀空间结构来自吸收掉硅纳米颗粒的体积膨胀，从而解决体积膨胀造成的材料内部电接触降低、材料与集流体脱离、SEI膜不稳定等问题(X.Ding，et al.Nano Energy，2016，27：647-657)。材料的制备方法如下：1.使用铜箔包裹住硅纳米颗粒并置入高温炉中，在高温条件下使铜箔熔融包覆于硅纳米颗粒表面；2.以甲烷气体为碳源，混合H2和Ar气体，通过CVD的方法在铜表面生成石墨烯层；3.采用硝酸溶液刻蚀掉Cu层来构建空白空间来得到可自吸收体积膨胀的复合材料。该复合材料容量高且循环性能好，但是制备条件不易控制，高耗能，不易批量化生产，产生的含Cu离子废液污染环境。
因此，在提高导电性的基础上寻求一种制备方法简单，能大规模制备，绿色环保的能够自吸收体积变化的石墨烯-硅复合材料的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备方法，使得到的电极材料能够有效地自吸收掉硅的体积膨胀。
为实现上述目的，设计一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒，其特征在于：由包覆于外层的还原氧化石墨烯/碳壳、位于还原氧化石墨烯/碳壳内的硅纳米颗粒核，以及还原氧化石墨烯/碳壳与硅纳米颗粒核之间的空腔层组成。
一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤：
步骤一、表面氧化：将硅粉置入高温炉中，在含氧气氛条件下，以300-1000℃保温0.5-20.0h，制得氧含量为8wt％-57wt％的硅粉；
步骤二、制备硅粉溶液：将上述高温氧化处理后的硅粉加入到分散剂中并超声分散得硅粉溶液；所述的硅粉在分散剂中的浓度为0.1-10.0mg/ml；所述的分散剂采用水或无水乙醇或二者任意体积比的混合溶液；
步骤三、表面修饰：在上述硅粉溶液中加入修饰剂，并恒温搅拌1-24h得混合溶液；所述的恒温的温度为20-80℃，所述的修饰剂的质量为硅质量的25％～100％；
步骤四、制备分散液：将搅拌后的混合溶液真空抽滤后，洗去未修饰的修饰剂，然后将抽滤物分散到水中，制得浓度为0.5-10.0mg/ml的分散液；
步骤五、GO包覆：取硅粉质量20％-100％的氧化石墨烯溶液滴加至步骤四中的分散液中，搅拌1-24h，离心收集沉淀产物并真空干燥；所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2.0mg/ml；
步骤六、还原碳化：将干燥产物置入高温炉中，在惰性气氛下升温至700-900℃，保温1.0-3.0h，得到石墨烯包覆的硅复合材料；
步骤七、HF刻蚀：将得到石墨烯包覆的硅复合材料加入浓度为5wt％的稀氢氟酸溶液中，充分反应后洗涤干燥，即得到具有新型结构的石墨烯包覆硅纳米颗粒复合材料；所述的稀氢氟酸溶液中氢氟酸的量为硅粉质量的20％-143％。
所述的硅粉是通过球磨获得的，球磨时间4.0-48.0h，制得粒径为0.05-50.0um的硅粉。
含氧气氛为压缩空气、合成空气、氧气、水蒸气中的一种或是几种的混合。
所述的修饰剂为含有氨基的高分子有机物包含但不仅限于聚乙烯吡咯烷 酮、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种。
所述的修饰剂为含有氨基的硅烷偶联剂，所述的含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种。
所述的分散液的浓度为0.5-2.0mg/ml。
所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaie法制得。
所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片层尺寸为0.1-20.0um。
所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片层尺寸为0.5-5.0um。
本发明与现有技术相比，1、硅颗粒表面氧化层厚度易于控制；2、表面氧化的硅粉易于分散于溶剂中，颗粒表面的羟基使其容易与修饰剂结合；3、颗粒表面包覆的石墨烯增加了颗粒与颗粒、颗粒与集流体之间的电接触，有利于复合材料内部电子传递降低阻抗；4、修饰剂碳链高温裂解产生的碳与石墨烯一起形成具有一定强度的壳，有利于形成稳定的SEI；5、硅氧化层的自我牺牲形成的空间结构有益于对硅体积膨胀的自吸收，减少作为锂离子电池负极时引起的电池体积变化；6、硅氧化层的去除避免了其对导电性及容量密度的负面影响；制备的石墨烯包覆硅纳米颗粒的容量保持率高、循环性能好；同时高的倍率充放电性能和安全性能使其应用范围可以从消费电子产品拓宽到电动汽车领域，市场广阔；且制备方法简单、易操作、便于实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明中对硅依次做相应处理后所显示的结构示意图，按箭头方向 所指，分别是硅颗粒示意图、硅颗粒表面氧化后的结构示意图、表面修饰后的结构示意图、GO包覆后的结构示意图、还原碳化后的结构示意图、HF刻蚀后的结构示意图、充电膨胀后的结构示意图。
图2是本发明实施例1的G@SiO2@Si材料扫描电镜图片。
图3是本发明实施例1的新型结构石墨烯包覆硅颗粒循环性能曲线。
具体实施方式
现结合附图及对本发明作进一步的描述。
实施例1
参见图1，新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法采用如下制备步骤：
材料准备：取块状商品硅和6mm研磨球，以球料比15∶1的配比混合后，在400r/min的转速下球磨7h，筛出粉料并使用马尔文3000型激光粒径分析仪测试材料粒径范围，经测试得到，所制的硅粉粒径在0.5-20.0um范围内。
步骤一、表面氧化：将制得的硅粉装入石英坩埚中并放入高温炉中，逐步升温至900℃后开始通入压缩空气并保温1h，冷却后得到表面氧化的硅粉，采用脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法测试氧含量，测试其含氧量为42.8％。
步骤二、制备硅粉溶液：取1份质量份数的表面氧化的硅粉加入到去离子水中超声分散30min，得硅粉溶液；
步骤三、表面修饰：向上述分散液中加入0.5份质量份数的聚苯乙烯磺酸钠并恒温搅拌4.0h；
步骤四、制备分散液：搅拌结束后，用去离子水抽滤洗涤三次，除去未反应的聚苯乙烯磺酸钠，之后将抽滤洗涤产物分散于去离子水中并配置成1.0mg/ml的分散液；
步骤五、GO包覆：取0.2份质量份数的氧化石墨烯分散于去离子水中配置成 1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，在搅拌状态下将氧化石墨烯溶液滴加至上述的分散液中，滴加结束后搅拌6.0h；搅拌结束后使用离心机去掉未包覆的氧化石墨烯溶液，收集沉淀物并在真空烘箱中干燥，得到GO@SiO@Si复合材料；
步骤六、还原碳化：将干燥的GO@SiO2@Si复合材料置入高温炉中，在惰性气氛下升温至900℃，保温1h，得到G@SiO2@Si复合材料，如图2所示；
步骤七、HF刻蚀：使用浓度为5.0wt％的稀氢氟酸溶液刻蚀G@SiO2@Si复合材料，并洗涤干燥，最终得到具有新型结构的石墨烯包覆硅颗粒的复合材料。其中刻蚀后形成的空腔层作为容胀空间。
电化学性能采用如下方法进行测试：将制备的石墨烯包覆硅颗粒复合材料、导电剂、粘结剂和CMC按照95∶2∶2∶1的质量比，加去离子水搅拌成均匀浆料后涂覆在Cu基底上，经干燥、滚压、分切制成电极片；采用锂片为正极、1mol/L的LiPF6溶液为电解液、聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2025型扣式电池，在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行测试。测试条件如下：电压范围0.01-2.5V，电流密度200mA/g，循环50次测试材料的循环性能，如图3所示。材料的体积膨胀效应通过以下方法得到的：体积膨胀效应＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)×100％。
实施例2
材料制备条件如实施例1，不同之处在于所用硅粉为球磨4h得到的，使用马尔文3000型激光粒径分析仪测试材料粒径范围，经测试得到，所制的硅粉粒径在0.6-50um范围内。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
实施例3
材料制备条件如实施例1，不同之处在于硅粉氧化时间为0.5h，采用脉冲加 热惰气熔融-红外线吸收法测试其氧含量为28.3％。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
实施例4
材料制备条件如实施例1，不同之处在于加入1份质量份数的聚苯乙烯磺酸钠。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
实施例5
材料制备条件如实施例1，不同之处在于所用修饰剂为硅烷偶联剂体系中的γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
实施例6
材料制备条件如实施例1，不同之处在于使用1份质量份数的氧化石墨烯溶液。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
实施例7
材料制备条件如实施例1，不同之处在于所用的氧化石墨烯片层尺寸＞5um。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
对比例1
材料准备：取块状商品硅和6mm研磨球，以球料比15∶1的配比混合后，在400r/min的转速下球磨7h，筛出粉料并使用马尔文3000型激光粒径分析仪测试材料粒径范围，经测试得到，所制的硅粉粒径在0.5-20.0um范围内。
制备硅粉溶液：取1份质量份数的硅粉加入到水/乙醇体积比为1∶1的混合溶液中超声分散30min；
表面修饰：向上述分散液中加入0.5份质量份数的聚苯乙烯磺酸钠并恒温搅拌4.0h，搅拌结束后用去离子水抽滤洗涤三次，除去未反应的聚苯乙烯磺酸钠；
制备分散液：之后将抽滤洗涤产物分散于去离子水中并配置成1.0mg/ml的分散液。
GO包覆：取0.2份质量份数的GO分散于去离子水中配置成1.0mg/ml的GO溶液，在搅拌状态下将GO溶液滴加至上述的分散液中，滴加结束后搅拌6.0h。搅拌结束后使用离心机去掉未包覆的GO，收集沉淀物并在真空烘箱中干燥，得到GO@Si复合材料。
还原碳化：将干燥的GO@Si复合材料置入高温炉中，在惰性气氛下升温至900℃，保温1h，得到G@Si复合材料。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
对比例2
材料准备：取块状商品硅和6mm研磨球，以球料比15∶1的配比混合后，在400r/min的转速下球磨7h，筛出粉料并使用马尔文3000型激光粒径分析仪测试材料粒径范围，经测试得到，所制的硅粉粒径在0.5-20.0um范围内。将制得的硅粉装入石英坩埚中并放入高温炉中，逐步升温至900℃后开始通入压缩空气并保温1h，冷却后得到表面氧化的硅粉，采用脉冲加热惰气熔融-红外线吸收法测试氧含量，测试其含氧量为42.8％。
制备表面氧化的硅粉溶液：取1份质量份数的表面氧化的硅粉加入到去离子水中超声分散30min，配置成1.0mg/ml的表面氧化的硅粉溶液。
GO包覆：取0.2份质量份数的GO分散于去离子水中配置成1.0mg/ml的GO溶液，在搅拌状态下将GO溶液滴加至上述的分散液中，滴加结束后搅拌6h。搅拌结束后抽滤并在真空烘箱中干燥，得到GO@SiO2@Si复合材料。
还原碳化：将干燥的GO@SiO2@Si复合材料置入高温炉中，在惰性气氛下升温至900℃，保温1.0h，得到G@SiO2@Si复合材料。
HF刻蚀：使用氢氟酸溶液刻蚀G@SiO2@Si复合材料并洗涤干燥，最终得到具有新型结构的石墨烯包覆硅颗粒的复合材料。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
对比例3
材料制备条件如实施例1，不同之处在于得到的G@SiO2@Si复合材料并不使用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅层。
采用同实施例1相同的方法进行电化学测试并比较材料体积膨胀效应。
实施例1～7及对比例1～3所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
Figure PCTCN2017078099-appb-000001
Figure PCTCN2017078099-appb-000002
由以上电化学测试结果可知，本发明所述方法制备的具有作为容胀空间的空腔层的石墨烯包覆硅纳米颗粒材料，其作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性能。本发明复合材料制备过程中，所选硅颗粒的粒径以及氧化时间影响氧化层的厚度，进而影响容胀空间大小和材料的质量比容量修饰剂的种类以及GO片层的尺寸则会影响颗粒的表面包覆效果，进而影响材料的形貌；修饰剂以及GO的用量会影响材料含碳量的变化，进而影响材料整体的导电性。因此，合理的调整相关制备条件，才能设计出所需的电极材料。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体的解释说明，但本发明不仅限于所述实施例，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

  1. 一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒，其特征在于：由包覆于外层的还原氧化石墨烯/碳壳、位于还原氧化石墨烯/碳壳内的硅纳米颗粒核，以及还原氧化石墨烯/碳壳与硅纳米颗粒核之间的空腔层组成。
  2. 如权利要1所述的一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
    步骤一、表面氧化：将硅粉置入高温炉中，在含氧气氛条件下，以300-1000℃保温0.5-20.0h，制得氧含量为8wt％-57wt％的硅粉；
    步骤二、制备硅粉溶液：将上述高温氧化处理后的硅粉加入到分散剂中并超声分散得硅粉溶液；所述的硅粉在分散剂中的浓度为0.1-10.0mg/ml；所述的分散剂采用水或无水乙醇或二者任意体积比的混合溶液；
    步骤三、表面修饰：在上述硅粉溶液中加入修饰剂，并恒温搅拌1-24h得混合溶液；所述的恒温的温度为20-80℃，所述的修饰剂的质量为硅质量的25％～100％；
    步骤四、制备分散液：将搅拌后的混合溶液真空抽滤后，洗去未修饰的修饰剂，然后将抽滤物分散到水中，制得浓度为0.5-10.0mg/ml的分散液；
    步骤五、GO包覆：取硅粉质量20％-100％的氧化石墨烯溶液滴加至步骤四中的分散液中，搅拌1.0-24.0h，离心收集沉淀产物并真空干燥；所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2.0mg/ml；
    步骤六、还原碳化：将干燥产物置入高温炉中，在惰性气氛下升温至700-900℃，保温1.0-3.0h，得到石墨烯包覆的硅复合材料；
    步骤七、HF刻蚀：将得到石墨烯包覆的硅复合材料加入浓度为5wt％的稀氢氟酸溶液中，充分反应后洗涤干燥，即得到具有新型结构的石墨烯包覆硅纳米颗粒复合材料；所述的稀氢氟酸溶液中氢氟酸的量为硅粉质量的 20％-143％。
  3. 如权利要求2所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的硅粉是通过球磨获得的，球磨时间4.0-48.0h，制得粒径为0.05-50.0um的硅粉。
  4. 如权利要求2所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：含氧气氛为压缩空气、合成空气、氧气、水蒸气中的一种或是几种的混合。
  5. 如权利要求2所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的修饰剂为含有氨基的高分子有机物包含但不仅限于聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种。
  6. 如权利要求2所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的修饰剂为含有氨基的硅烷偶联剂，所述的含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种。
  7. 如权利要求2所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的分散液的浓度为0.5-2.0mg/ml。
  8. 如权利要求2所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaie法制得。
  9. 如权利要求2～8任一项所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方 法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片层尺寸为0.1-20.0um。
  10. 如权利要求2～8任一项所述的新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的片层尺寸为0.5-5.0um。
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