CN106159213A - 一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用。现有的硅基材料在应用于锂离子电池时存在以下问题：锂离子电池的①首次库伦效率低；②循环寿命短；③倍率性能差；④材料的生产效率低，不利于大规模工业化生产。为了解决以上问题，本发明提供了一种硅碳复合材料，由多个包含核壳结构的一次颗粒组成的二次颗粒，所述核壳结构由碳壳层和其完全包裹的硅核颗粒组成，所述碳壳层和所述硅核颗粒之间留有空隙。并提供了所述硅碳复合材料的制备方法以及在锂离子电池中的应用。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用。
背景技术
目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低（372mAh/g），限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。
在众多新型锂离子电池负极材料中，硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势（Li22Si5，理论储锂容量4200mAh/g），是目前商业碳负极材料理论容量的11倍以上。但是，硅基材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400%，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，暴露于电解液中的硅材料，由于充放电过程中的体积效应，硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。
为了解决硅负极循环稳定性差的问题，目前国内外对硅负极材料的研究主要集中在以下几个方面：
（1）降低硅颗粒的粒径，如采用纳米硅粉，以减缓硅颗粒的体积效应。但纳米化的硅颗粒由于比表面积大，造成电池循环效率很低；且在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚起来，产生新的体积效应。
（2）制备具有特殊纳米结构的硅材料，如硅纳米管，硅纳米线，多孔硅等，但此种方法成本较高，且产量较低，目前只适合实验室研究。
（3）将硅与无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅/碳复合材料。此种复合材料既具有硅材料的高容量，又具有碳材料的良好的循环稳定性和电子电导，成为近年来的研究热点。其中，为了缓解硅材料的体积膨胀对电极片的影响，有技术采用多孔的硅/碳复合材料来缓冲硅的膨胀。
专利号为2011103998340，申请日为2011年11月30日，公开号为为CN102447112B，名称《一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池》公开了一种硅碳复合材料及其制备方法及含有该硅碳复合材料的负极材料和锂离子电池。该方法将一氧化硅同高分子聚合物混匀后在惰性氛围下加热发生歧化和碳化反应，随后用氢氟酸溶液腐蚀去除二氧化硅，得到空心多孔碳球包覆纳米硅颗粒。碳材料本身所具有的球形结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙3均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置，改善硅体积效应，提高其电化学稳定性。但是多孔的无定形碳比表面积极大，且硅纳米颗粒可以与电解液直接接触，碳与硅表面上SEI的大量形成导致该发明材料的首次循环效率很低。
申请号为2013101515227，申请日为2013年4月26日，公开号为CN103236530A的专利《硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池》专利文献公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。该方法将硅粉、导电材料与高浓的硅酸钠溶液均匀混合后加入无机酸，得到二氧化硅包覆的硅-导电碳网络复合材料；随后将该材料与碳源溶液混合、干燥、高温碳化，最后用氢氟酸腐蚀除去二氧化硅，得到具有预留孔隙的硅/碳复合材料。但是，该方法中，无论是二氧化硅包覆的硅的中间产品，还是包碳、腐蚀后得到的最终产品，其粒径尺寸分布不均，对于电池极品的制备会产生不利影响。且其包碳步骤中，溶剂的搅拌蒸干相当耗时，且产量很低，不利于大量工业生产。
专利号为2012100975163，申请日为2012年4月5日，公开号为CN102623680B的专利文献《具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法》公开了一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法。该方法将硅颗粒表面改性分散后在正硅酸乙酯的乙醇溶液中进行二氧化硅层的包覆，随后与碳源溶液混合、干燥、高温碳化，最后用氢氟酸腐蚀除去二氧化硅，得到具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。该方法利用正硅酸乙酯的乙醇溶液进行二氧化硅层包覆，该法固液分离、固体清洗困难，产量很低，无法实现工业化生产。且其包碳步骤中，溶剂的搅拌蒸干相当耗时，且产量很低，不利于大量工业生产。
申请号为2013104302472，申请日为2013年9月18日，公开号为CN103474636A的专利文献《硅基锂离子电池负极材料及其制备方法》公开了一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。该方法将硅粉用表面活性剂修饰表面，随后用正硅酸乙酯包覆二氧化硅层，清洗去硅颗粒与二氧化硅层之间的表面活性剂后，得到二氧化硅壳层和硅核之间为中空层的胶囊状纳米复合材料。但是该法固液分离、固体清洗困难，产量较低，无法实现工业化生产。其产品首循环库伦效率仅40%左右。且硅颗粒的表面二氧化硅层为绝缘体，产品的导电性能和用其制备的电池的倍率性能较差。
专利号为200510082822X，申请日为2005年7月8日，名称为《一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途》公开了一种具有球形外观，核壳结构的碳硅复合材料，该方法将超细硅粉与碳粉复合成浆后包覆在球形碳颗粒上，通过热解和化学气相沉积得到外壳为硅和碳，内核为碳的球形碳硅复合材料。该材料的硅颗粒直接暴露于最外层，在锂离子电池中与电解液直接接触，会形成大量SEI造成库伦效率低；且硅颗粒在电池充放电的循环过程中不断的膨胀收缩会造成硅颗粒粉碎、脱离电极、电极变形，从而造成电池循环性能低下。该材料的碳内核仅仅作为外层硅颗粒的载体，对复合材料整体能量密度的提高并没有贡献。
发明内容
1、 所要解决的技术问题：
现有的硅基负极材料在应用于锂离子电池时存在以下问题：①材料比表面积大，造成电池的首次库伦效率低；②材料结构不稳定，造成电池的循环寿命短；③材料导电性差，造成电池的倍率性能差；④材料的生产效率低，不利于大规模工业化生产。
2、 技术方案：
为了解决以上问题，本发明提供了一种硅碳复合材料，由多个包含核壳结构的一次颗粒组成的二次颗粒，所述核壳结构由碳壳层2和其完全包裹的硅核颗粒1组成，所述碳壳层2和所述硅核颗粒1之间留有空隙3。
碳壳层2与硅核颗粒1之间的空隙3体积为硅核颗粒1体积的1-4倍。
硅核颗粒1的粒径为0.02-4μm，碳壳层2厚度2-100nm。
所述硅碳复合材料的硅含量为10-90wt%。
所述硅碳复合材料的形状为球状。
所述的硅碳复合材料的粒径D50在1-70μm之间。
本发明还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，第一步：硅颗粒氧化处理，得到二氧化硅包覆的硅颗粒，记做Si@SiO2；第二步：制得碳源前躯体包裹的Si@SiO2复合材料；第三步：对碳源前躯体包裹的Si@SiO2复合材料进行碳化反应，得到碳壳包覆的Si@SiO2复合材料，记做Si@SiO2@C；第四步：除去二氧化硅，制得硅碳复合材料。
第一步中氧化处理结束后的Si@SiO2中氧含量在10-48wt%之间。
在第一步中，所述硅颗粒为尺寸D50在0.05-5μm之间的硅原料。
在第一步中，硅颗粒氧化处理过程是将硅原料加入水或过氧化氢水溶液，在温度为25℃-90℃下搅拌1-72小时，使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应，表面形成二氧化硅层；或是将硅原料在氧气或者空气氛围下加热形成表面二氧化硅层。
第二步中制得碳源前躯体包裹的Si@SiO2复合材料方法为：将Si@SiO2粉末或者由其制成的浆料与碳源前躯体溶液混合，充分分散，再除去溶剂，制得碳源前躯体包覆的Si@SiO2复合材料。
第二步中所述碳源前躯体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；所用的碳源前躯体溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一种或多种的组合。
在第二步中制得的Si@SiO2固体与碳源前躯体的质量比为1:20-20:1。
在第二步中将溶剂除去的方法为喷雾干燥法。
在第二步中制备出的二次颗粒尺寸的D50在1-70μm之间。
在第三步中，是在非氧化气氛下对碳源前躯体包覆的Si@SiO2复合材料进行加热，使碳源前躯体发生碳化反应。
在第三步中，所述高温进行碳化反应的温度为500-1400℃，加热时间为0.5-24小时;所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气或二氧化碳。
在第四步中，除去二氧化硅，制得硅碳复合材料的过程为将所得的Si@SiO2@C复合材料与氢氟酸腐蚀液混合，搅拌0.5-24小时后分离、清洗、烘干，制得球形的硅碳复合材料，记做Si@Void@C。
在第四步中中，腐蚀液为2-80wt%的氢氟酸水溶液，氢氟酸与Si@SiO2@C的质量比在1.3:1-5.2:1,腐蚀时间为0.5-24小时。
本发明还提供了所述硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
一种锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料所述硅碳复合材料。
一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的负极。
一种锂离子电池，所述锂离子电池负极制备的锂离子电池。
3、 有益效果：
本发明制备方法简单、成本低，重复性好，成本低廉，所需设备简单，可大规模工业化生产。硅碳复合材料的原料来源广、成本低，制作工艺简单，且能够有效抑制硅在充放电过程中的体积膨胀对极片造成的不良影响。由此制备的锂离子负极及锂离子电池具有容量高、库伦效率高、膨胀小、循环性能好的特性，能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化生产。本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）每一颗硅颗粒都被致密的碳壳材料完全包覆，且硅核颗粒1和外围碳层之间预留了一定的空隙3。作为导电基体的致密碳壳层2结构非常稳定，硅在充放电过程中的膨胀与收缩均发生在碳材料包裹的空间内，保证硅的膨胀不会破坏电极构造。硅颗粒被致密的碳材料所包覆，不与电解液直接接触，仅在碳壳层2外部与电解液接触的界面形成SEI，提高了库伦效率；充放电时，进出硅颗粒的锂离子和电子通过与其接触的碳壳层2传输。
（2）具有球形的硅碳复合材料为尺寸分布较窄的球形的二次颗粒，以碳材料作为基体材料，有效提高了硅材料的导电性。具有较窄尺寸分布的球形的二次颗粒相对于一次颗粒的核壳结构硅碳复合材料，或者尺寸分布宽、不规则形状的硅碳复合材料有效提高了振实密度，有利于电池极片的能量密度进一步提升；显著降低了比表面积、减少SEI的形成，有利于库伦效率的进一步提高。
附图说明
图1是本发明的球形的硅碳复合材料的结构示意图。。
图2是实施例1制备的硅碳复合材料的500倍扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的硅碳复合材料的25000倍扫描电镜照片。
图4是实施例2制备的硅碳复合材料的500倍扫描电镜照片。
图5是实施例2制备的硅碳复合材料的25000倍扫描电镜照片。
图6是实施例3制备的硅碳复合材料的500倍扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例和附图来对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明提供的一种硅碳复合材料，由多个包含核壳结构的一次颗粒组成的二次颗粒，所述核壳结构由碳壳层2和其完全包裹的硅核颗粒1组成，所述碳壳层2和所述硅核颗粒1之间留有空隙3。
所述硅碳复合材料的形状为球状。
实施例1
取D50为1.5μm的硅粉400g放入旋转管式炉，在纯氧氛围中1000℃下加热3小时，得到外层为二氧化硅内核为硅的颗粒，氧含量约为42%。可标记为Si@SiO2。氧化过程中氧气流量保持在160ml/min，炉管保持旋转以保证硅粉与氧气充分接触，氧化均匀。将240g蔗糖溶解于2360g水中，取氧化后的硅粉350g，缓慢加入蔗糖水溶液中，用机械搅拌在转速1300rpm下分散1小时，得固含量约20%的均匀浆料。用喷雾干燥设备将所得的Si@SiO2蔗糖浆料进行喷雾干燥，进风温度150℃，出口温度105℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度120g/min。喷雾干燥得到球形的蔗糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为25μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在900℃下加热3小时，使蔗糖充分碳化，得到无定形碳包覆的Si@SiO2，产物可标记为Si@SiO2@C。取上述粉末80g，边搅拌边缓慢加入浓度为20wt%的氢氟酸水溶液800ml，反应2小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品约25g。终产品中的二氧化硅已经被氢氟酸腐蚀除去，得到了具有孔隙的硅碳复合材料，其结构可标记为Si@Void@C。图2所示为最终产品的扫描电子显微镜照片，放大倍数500倍。可见该产品为无数一级结构单元聚集而成的球形的二次颗粒，形状为球形。
如图3所示为放大倍数为25000倍的扫描电子显微镜照片，可见局部的若干该球形的单个一级结构单元，内核为硅颗粒，外壳为无定形碳，内核与外壳之间存在一定体积的缓冲空间，可以有效容纳硅颗粒充放电时的体积膨胀。
从图3中还可以看到若干没有硅核的空碳壳，是由于部分小颗粒的硅被完全氧化，随后被氢氟酸腐蚀掉造成的。该空碳壳结构的存在也可以一定程度上缓解周围结构单元充放电时的膨胀应力。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约56wt%，含硅44 wt %。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.7g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.3g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此灰黑色粘稠浆料涂布后80度烘干，用对辊机进行碾压即得到最终可用的极片。将上述制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。在武汉市蓝电电子股份有限公司的小（微）电流量程设备CT2001A（5V，50mA）上测试容量及放电效率。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到556mAh/g，首次充放电效率83.0%，10周循环后容量保持率96.3%。
实施例2
取D50为0.05μm的球形硅粉200g放入旋转管式炉，在空气氛围中900℃下旋转加热2小时，得Si@SiO2粉末，氧含量约为39%。将180g葡萄糖溶解于1600g水中，取氧化后的硅粉220g，缓慢加入葡萄糖水溶液中，用机械搅拌在转速1300rpm下分散1小时，得固含量约20%的均匀浆料。用喷雾干燥设备将所得的Si@SiO2葡萄糖浆料进行喷雾干燥，进风温度210℃，出口温度110℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度70g/min。喷雾干燥得到球形的葡萄糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为16μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在900℃下加热3小时，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末5g，边搅拌边缓慢加入浓度为10wt%的氢氟酸水溶液70ml，反应1.5小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约1.5g。图4所示为最终产品的放大倍数为500倍的扫描电子显微镜照片，从图中可见该产品为无数一级结构单元聚集而成的球形的二次颗粒，形状为球形。图5所示为终产物的断面扫描电子显微镜照片，放大倍数为25000倍，可见球形的硅颗粒均匀的分散在碳壳基体之中，内核与外壳之间存在一定体积的缓冲空间，可以有效容纳硅颗粒充放电时的体积膨胀。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约26wt%，含硅74wt%。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.65g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到606mAh/g，首次充放电效率84.5%，10周循环后容量保持率95.2%。
实施例3
取D50为2μm的硅粉4kg，与去离子水配制成固含量50%的浆料，用砂磨机进行湿磨5个小时，得到D50约0.7μm的亚微米级硅浆料。将砂磨所得的硅浆料稀释至固含量约30%，在反应釜中恒温80℃搅拌36小时，使硅颗粒与水反应，表面形成二氧化硅层。恒温氧化过程中向反应釜中适当补水，防止水分蒸干。最后得到固含量32.1%的Si@SiO2浆料，固体的Si@SiO2氧含量约为17%。取以上浆料12.7kg，将蔗糖350g和葡萄糖200g溶解于去离子水后混合均匀，然后补充去离子水，使得最终浆料的固含量约为25%。用喷雾干燥设备将所得的Si@SiO2、葡萄糖、蔗糖浆料进行喷雾干燥，进风温度210℃，出口温度110℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度105g/min。喷雾干燥得到球形的糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为15μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在900℃下加热3小时，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，边搅拌边缓慢加入浓度为20wt%的氢氟酸水溶液600ml，反应2小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约35g。图6所示为最终产品的放大倍数为500倍的扫描电子显微镜照片，从图中可见该产品为无数一级结构单元聚集而成的球形的二次颗粒，形状为球形。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约10wt%，含硅90wt%。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.65g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到639mAh/g，首次充放电效率90.5%，10周循环后容量保持率90.4%。
实施例4
固含量32.1%的Si@SiO2浆料制备方法同实施例3。将300g葡萄糖溶解于1500g水中，将上述Si@SiO2浆料500g缓慢加入葡萄糖水溶液中混合均匀，得固含量约20%的均匀浆料。用喷雾干燥设备将所得的Si@SiO2葡萄糖浆料进行喷雾干燥，进风温度210℃，出口温度110℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度70g/min。喷雾干燥得到球形的葡萄糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为13μm。将喷雾干燥后的干粉在氮气惰性气氛中，在500℃下加热12小时，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末8g，边搅拌边缓慢加入浓度为2wt%的氢氟酸水溶液200ml，反应1.5小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约5g。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约20wt%，含硅80wt%。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.65g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到612mAh/g，首次充放电效率88.5%，10周循环后容量保持率92.6%。
实施例5
取D50为2μm的硅粉1kg，与去离子水配制成固含量50%的浆料，用砂磨机进行湿磨1.5小时，得到D50约0.6μm的亚微米级硅浆料。将砂磨所得的硅浆料稀释至固含量约30%，在反应釜中恒温70℃搅拌48小时，并且每隔8小时加入200ml浓度为30%的过氧化氢溶液，使硅颗粒与水和过氧化氢反应，表面形成二氧化硅层。恒温氧化过程中向反应釜中适当补水，防止水分蒸干。氧化完成后，加去离子水将Si@SiO2浆料稀释至固含量约1.5%，通过高速管式离心机离心。将沉淀烘干、破碎、过筛，得到的Si@SiO2粉末氧含量约为40%。取以上Si@SiO2粉末150g，与沥青粉末95g简单混合，随后加入N, N-二甲基甲酰胺（DMF）570g高速分散1小时，使沥青充分溶解，Si@SiO2粉末充分分散，得最终浆料的固含量为30%。采用有机溶剂喷雾干燥机将所得的Si@SiO2与沥青的DMF浆料进行喷雾干燥，进风温度180℃，出口温度90℃，喷头孔径1.5mm，进料速度30g/min。喷雾干燥得到球形的沥青包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为29μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在900℃下加热2小时，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，边搅拌边缓慢加入浓度为20wt%的氢氟酸水溶液600ml，反应2小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约20g。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约54wt%，含硅46wt%。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.7g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.3g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到505mAh/g，首次充放电效率88.5%，10周循环后容量保持率97.3%。
实施例6
取D50为2μm的硅粉1kg，与去离子水配制成固含量50%的浆料，用砂磨机进行湿磨6小时，得到D50约0.4μm的亚微米级硅浆料。将砂磨所得的硅浆料稀释至固含量约30%，在反应釜中恒温90℃搅拌12小时，使硅颗粒与水反应，表面形成二氧化硅层。恒温氧化过程中向反应釜中适当补水，防止水分蒸干。氧化完成后，加去离子水将Si@SiO2浆料稀释至固含量约1.5%，通过高速管式离心机离心。将沉淀烘干、破碎、过筛，得到的Si@SiO2氧含量约为36%。取以上Si@SiO2粉末200g，与溶解有100g酚醛树脂的乙醇溶液1300g混合，高速分散1小时，使Si@SiO2粉末充分分散。得最终浆料的固含量为20%。采用有机溶剂喷雾干燥机将所得的Si@SiO2与酚醛树脂的乙醇浆料进行喷雾干燥，进风温度150℃，出口温度80℃，喷头孔径1mm，进料速度20g/min。喷雾干燥得到球形的酚醛树脂包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为13μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在800℃下加热3小时，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末50g，边搅拌边缓慢加入浓度为20wt%的氢氟酸水溶液600ml，反应2小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约18g。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约38wt%，含硅62wt%。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.65g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到586mAh/g，首次充放电效率82.3%，10周循环后容量保持率97.9%。
实施例7
Si@SiO2粉末制备方法同实施例2。取以上Si@SiO2粉末50g，与溶解有10g酚醛树脂的乙醇溶液550g混合，高速分散1小时，使Si@SiO2粉末充分分散，得最终浆料的固含量为10%。采用有机溶剂喷雾干燥机将所得的Si@SiO2与酚醛树脂的乙醇浆料进行喷雾干燥，进风温度150℃，出口温度80℃，喷头孔径0.5mm，喷头超声雾化频率50kHz，进料速度10g/min。喷雾干燥得到球形的酚醛树脂包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为1μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在800℃下加热3小时，得到Si@SiO2@C粉末。取上述粉末5g，边搅拌边缓慢加入浓度为10wt%的氢氟酸水溶液60ml，反应1小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约1.2g。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约15wt%，含硅85wt%。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.55g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入16.67g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.5g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到630mAh/g，首次充放电效率80.5%，10周循环后容量保持率98.1%。
实施例8
取D50为1.5μm的硅粉50g，玛瑙球200g放入玛瑙研磨罐，总共四罐，放入行星式球磨机球磨8小时，D50降低至0.5μm。将球磨好的硅粉过筛后放入旋转管式炉，在纯氧氛围中900℃下加热3小时，得到Si@SiO2粉末的氧含量约为35%。氧化过程中氧气流量保持在160ml/min。将200g水溶性淀粉于2300g水混合均匀，取氧化后的硅粉200g，缓慢加入淀粉水溶液中，用机械搅拌在转速1300rpm下分散1小时，得固含量约15%的均匀浆料。用喷雾干燥设备将所得的Si@SiO2淀粉浆料进行喷雾干燥，进风温度150℃，出口温度105℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度50g/min。喷雾干燥得到球形的淀粉包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为18μm。将喷雾干燥后的干粉在氮气惰性气氛中，在700℃下加热5小时，使淀粉充分碳化，得到产物Si@SiO2@C。取上述粉末80g，边搅拌边缓慢加入浓度为20wt%的氢氟酸水溶液800ml，反应2小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约39g。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约40wt%，含硅60wt%。
称取1.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和8.65g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.4g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到577mAh/g，首次充放电效率84.5%，10周循环后容量保持率95.2%。
实施例9
取D50为5μm的硅粉200g，放入旋转管式炉，在纯氧氛围中1100℃下加热6小时，得到Si@SiO2粉末的氧含量约为29%。氧化过程中氧气流量保持在160ml/min。将1500g淀粉，150g蔗糖与5400g水混合均匀，取Si@SiO2粉末150g，缓慢加入淀粉蔗糖水浆料中，用机械搅拌在转速1300rpm下分散1小时，得固含量约25%的均匀浆料。用喷雾干燥设备将所得的Si@SiO2淀粉蔗糖浆料进行喷雾干燥，进风温度220℃，出口温度110℃，旋转雾化喷头转速300Hz，进料速度180g/min。喷雾干燥得到球形的淀粉蔗糖包裹的Si@SiO2干粉聚合而成二次颗粒，D50约为70μm。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在1300℃下加热1小时，使淀粉蔗糖充分碳化，得到产物Si@SiO2@C。取上述粉末80g，边搅拌边缓慢加入浓度为49wt%的氢氟酸水溶液400ml，反应5小时后，将反应物用塑料滤杯（带有0.45μm孔径滤膜）抽滤，所得滤饼用去离子水清洗、抽滤若干遍，得到最终产品Si@Void@C约71g。通过能量色散X射线荧光光谱仪测得最终硅碳复合材料中含碳约89wt%，含硅11wt%。
称取3.0g上述Si@Void@C硅碳复合材料和6.7g天然石墨加入烧杯中，缓慢机械搅拌10分钟，使两种粉末混合均匀；加入12.5g浓度为1.2%的羧甲基纤维素水分散体，用玻璃棒将粉末颗粒表面完全润湿后开启高速机械搅拌（>1000转/分钟）；30分钟后加入0.3g浓度为50%的丁苯橡胶水分散体，继续高速机械搅拌（>1000转/分钟），10分钟后停止，得到灰黑色粘稠浆料。将此浆料按照实施例1所述方法干燥、碾压、并装配成2016式锂离子半电池进行测试。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量达到513mAh/g，首次充放电效率81.2%，10周循环后容量保持率91.1%。
实施例10
一种锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料所述硅碳复合材料。
一种锂离子电池负极为由本发明提供的硅碳复合材料制成的锂离子电子负极组成。
一种锂离子电池，所述锂离子电池负极制备锂离子电池。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (16)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于：由多个核壳结构的一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒为球状，所述一次颗粒的核壳结构由碳壳层（2）和其完全包裹的硅核颗粒（1）组成，所述碳壳层和所述硅核颗粒之间留有空隙（3）。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于：碳壳层（2）与硅核颗粒（1）之间的空隙（3）体积为硅核颗粒（1）体积的1-4倍。
3.如权利要求1或2所述的硅碳复合材料，其特征在于：硅核颗粒（1）的粒径D50在0.02-4μm之间，碳壳层（2）厚度为1-100nm，所述硅碳复合材料的硅含量为10-90wt%，所述的硅碳复合材料的粒径D50在1-70μm之间。
4.一种如权利要求1-3任一权利要求所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，第一步：硅颗粒氧化处理，得到二氧化硅包覆的硅颗粒，记做Si@SiO2；第二步：制得碳源前躯体包裹的Si@SiO2复合材料；第三步：对碳源前躯体包裹的Si@SiO2复合材料进行碳化反应，得到碳壳包覆的Si@SiO2复合材料，记做Si@SiO2@C；第四步：除去二氧化硅，制得硅碳复合材料，记做Si@Void@C。
5.如权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：第一步氧化处理结束后的Si@SiO2中氧含量在10-48wt%之间。
6.如权利要求4或5所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在第一步中，所述硅颗粒为粒径D50在0.03-5μm之间的硅原料。
7.如权利要求4或5所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在第一步中，硅颗粒氧化处理过程是将硅原料加入水或过氧化氢水溶液，在温度为25℃-90℃下搅拌1-72小时，使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应，表面形成二氧化硅层；或是将硅原料在氧气或者空气氛围下在温度为500℃-1300℃下加热0.5-24小时形成表面二氧化硅层。
8.如权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中制得碳源前躯体包裹的Si@SiO2复合材料方法为：将Si@SiO2粉末或者由其制成的浆料与碳源前躯体溶液混合，充分分散，再除去溶剂，所述碳源前躯体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；所用的碳源前躯体溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一种或多种的组合。
9.如权利要求4或8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在第二步中制得的Si@SiO2固体与碳源前躯体的质量比为1:20-20:1。
10.如权利要求4或8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在第二步中将溶剂除去的方法为喷雾干燥法。
11.如权利要求4或8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在第二步中制备出的二次颗粒的粒径D50在1-70μm之间。
12.如权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在第三步中，是在非氧化气氛下对碳源前躯体包覆的Si@SiO2复合材料进行加热，使碳源前躯体发生碳化反应，所述高温进行碳化反应的温度为500-1400℃，加热时间为0.5-24小时，所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气或二氧化碳。
13.如权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在第四步中，除去二氧化硅制得硅碳复合材料的过程为将所得的Si@SiO2@C复合材料与氢氟酸腐蚀液混合，搅拌0.5-24小时后分离、清洗、烘干，制得球形的硅碳复合材料，记做Si@Void@C，所述腐蚀液为2-80wt%的氢氟酸水溶液，氢氟酸与Si@SiO2@C的质量比在1.3:1-5.2:1,腐蚀时间为0.5-24小时。
14.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：锂离子电池负极材料为权利要求1-3任一权利要求所述硅碳复合材料。
15.一种锂离子电池负极，其特征在于：包括用权利要求14所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的负极。
16.一种锂离子电池，其特征在于：包括用权利要求15所述锂离子电池负极制备的锂离子电池。
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