CN112820870B

CN112820870B - Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料及其制备与应用

Info

Publication number: CN112820870B
Application number: CN202011635587.5A
Authority: CN
Inventors: 马景云; 倪浩杰
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN112820870A

Abstract

本发明公开了Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料及其制备与应用。本发明我们以商业化的纳米硅粒子为研究体系，采用光敏化聚合苯乙烯~硅纳米离子乳液、高温煅烧热处理与水热相结合的方式控制合成核壳结构Si@void@C嵌入三维多孔碳网的复合材料。通过紫外光照射聚合苯乙烯，形成聚苯乙烯，高温热解形成碳源，合成工艺简单、绿色，苯乙烯单体价格低廉。本发明避免了以往核壳结构Si@void@C研究工作中涉及的繁复模板引入及其腐蚀性HF对环境的破坏，有效地提升了Si纳米粉体的循环比容量与稳定性，降低了材料成本，有望实现商业化大规模生产。

Description

Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别是涉及Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料及其制备与应用。

背景技术

目前，锂离子电池在电动车电源方面取得了迅速的发展，显示出广阔的发展前景。然而当前锂离子电池续航里程较短，这就要求科研工作者进一步提高电极材料的能量密度和循环稳定性能，推进高容量电极材料在电动车领域的商业化应用进程。锂离子电池负极主要以天然或人造石墨、中间相炭微球、钛酸锂为主。但是目前常用的负极材料容量普遍偏低，钛酸锂理论容量为175mAh/g，石墨理论容量为372mAh/g，远远不能满足电动汽车电池能量密度≥300wh/kg的要求。现有的低容量负极材料已逐渐成为锂离子电池能量密度提升的制约因素之一。目前已知的负极材料中，硅是理论容量最高的一种。而目前最有效的硅利用方式是将硅与石墨复配，降低硅的含量，并用石墨抑制硅体积膨胀。但是这种方法使用的硅碳材料中硅含量基本在5％以下，复合材料的实际容量<600mAh/g，对电池能量密度的提升效果较弱。目前，虽然有较多核壳结构复合材料的制备方法，但这些方法大多采用SiO作为缓冲层，需要使用毒性较大的氢氟酸刻蚀SiO，安全性差且成本较高。申请号201811273752.X的专利公开了一种硅～碳核壳结构的复合材料及其制备方法和应用，利用碳酸镁作为缓冲层，缓冲层包覆硅球，碳层包覆缓冲层，将缓冲层溶解后碳层与硅微球之间留有空隙。但该方法仍然是使用试剂对SiO缓冲层进行溶解，试剂仍然会破坏缓冲层。所以现在需要一种新的制备方法，以商业化的纳米硅粒子为研究体系，制备核壳结构Si@void@C复合材料，作为锂离子电池负极材料，安全性高，使其能够商业化应用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料及其制备与应用。通过紫外光照射聚合苯乙烯聚合形成聚苯乙烯，高温热解形成碳源，合成工艺简单、绿色，苯乙烯单体价格低廉。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明的第一方面，提供Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅粉超声分散于去离子水溶液中，得到被水化膜包裹的硅粉；

(2)以Tween 80、Span 85和苯乙烯单体作为油相，称取硅烷偶联剂和光敏剂依次放入油相中，超声处理得到油相混合溶液；

(3)将被水化膜包裹的硅粉与油相溶液混合并乳化搅拌2～4h，紫外线照射，然后真空冷冻干燥，再送入Ar气环境中碳化，最后经水热处理得到灰黑色产物。

优选的，步骤(1)中，所述硅粉的纯度为99.99％，粒径为50～200nm。

优选的，步骤(1)中，所述硅粉与去离子水的加入量之比为(40～90)mg:(10～16)mL。

优选的，步骤(2)中，Tween 80、Span 85与苯乙烯单体的体积比为(0.02～0.06)：(0.08～0.24)：(30～60)，硅烷偶联剂与光敏剂的用量比为(0.8～1.2)mL：(0.03～0.06)g；所述硅烷偶联剂与油相的体积比为(0.8～1.2)：(30～60)。

优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯三乙氧基硅烷；所述光敏剂为二苯氧膦。

优选的，步骤(3)中，被水化膜包裹的硅粉与油相溶液的加入的质量之比为(40～90)mg：(30～60)mL。

优选的，步骤(3)中，所述紫外线照射的时间为1～3h。

优选的，步骤(3)中，碳化温度为650～850℃，碳化时间为2～4h；水热处理的温度为120～160℃，时间为16～36h。

本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料。

本发明的第三方面，提供上述的Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料在锂电池中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明引入了紫外光照射聚合苯乙烯聚合形成聚苯乙烯，高温热解形成碳源，合成工艺简单、绿色，苯乙烯单体价格低廉。

2.本发明制备的三维多孔的碳网络极大地缩短了Si@void@C复合电极在电化学反应过程中电子和离子的传输距离，缓解了Si@void@C复合电极的机械应力变化。在较低的电压下，增加了大量的电化学反应活性位点，为Si@void@C/C复合电极的优异电化学性能提供了保障。

3.本发明的制备方法简单、易于操作，三维多孔结构尺寸可调(孔道结构与比表面积)；紫外照明聚合快速，环保绿色碳源价格低廉，易于实现工业化推广和商业应用。

附图说明

图1.纯硅粉、Si@void@C/C-1、Si@void@C/C-2、Si@void@C/C-3复合电极的在0.2Ag^-1电流密度下的循环比容量曲线；

图2.纯Si粉和Si@void@C/C-2复合电极循环前的阻抗图谱(a),Si@void@C/C复合电极在1A g^-1电流密度下的长循环比容量曲线图(b)；

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所述，现有的硅碳负极材料一般以氢氟酸对缓冲层进行刻蚀，形成空隙。为了提高硅碳负极材料的性能，现在开发出三维石墨烯硅碳负极复合材料，申请号为201810699107.8的专利公开了一种三维石墨烯硅碳负极复合材料及其制备方法，以三维石墨烯为网络结构，三维石墨烯网络结构中嵌入核壳结构。而石墨烯价格昂贵，不适于工业化生产的推广应用。所以需要研究一种新的负极材料，用价格低廉的碳源制备三维多孔碳网，降低负极材料的成本；并且需要一种新的制备空隙的方法来取代使用试剂对缓冲层进行溶解。

基于此，本发明提供Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料及其制备与应用。选择商业纯硅颗粒作为起始原料，利用硅粉纳米的亲水性，将纯度为99.99％的市售纯Si粉超声分散于去离子水溶液中，形成被水化膜包裹的硅粉。后经乳化剂搅拌分散到油相(苯乙烯单体)中，紫外光照聚合。冷冻干燥后，高温处理热解聚合苯乙烯，获得Si@void@C。为了扩大硅颗粒与碳层间的体积空隙，直接对其进行水热处理。水溶液中有限的氧气量与硅粉在高温高压发生化学反应，形成SiO₂层。SiO₂表面上硅原子的活性增强，使得在水热条件下更容易将硅与羟基键合形成Si(OH)^5-。该反应导致无定形SiO₂的快速溶解。随着反应的进行，在高温高压和水热条件下，硅粉可能会发生微弱的化学反应：

Si+4H₂O＝H₄SiO₄+2H₂

此外，聚苯乙烯热解后形成的碳易与Si原子形成Si-C键，也可以通过水热处理而被破坏。引发水侵蚀硅，而在碳与硅颗粒间产生空间体积，形成最终产物Si@void@C/C具有蛋黄壳结构。由静电吸附在硅粉四周范围内的苯乙烯单体经紫外照射聚合、冷冻干燥、高温热解形成三维多孔网络碳。在热解过程中，聚苯乙烯的苯环断裂，原位形成空隙孔道。后续的水热处理增大了硅颗粒与碳壳间的空间体积。基于光敏化聚合苯乙烯-硅纳米离子乳液、高温煅烧热处理与水热相结合的方式控制合成核壳结构Si@void@C嵌入三维多孔碳网的复合材料的工艺，避免了以往核壳结构Si@void@C研究工作中涉及的繁复模板引入及其腐蚀性HF对环境的破坏，有效地提升了Si纳米粉体的循环比容量与稳定性，有望实现商业化大规模生产。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1

Si@void@C/C-1的制备，包括以下步骤：

(1)将60mg硅粉超声分散于12ml去离子水溶液中，得到被水化膜包裹的硅粉；

(2)以0.06mlTween 80、0.12mlSpan 85和40ml苯乙烯单体作为油相，称取1.0ml硅烷偶联剂和0.045g二苯基氧化膦光敏剂依次放入40ml油相中，搅拌处理得到油相混合溶液；

(3)将被水化膜包裹的硅粉与油相溶液混合并乳化搅拌2h，紫外线照射1h，然后真空冷冻干燥，再送入Ar气环境中850℃热处理碳化3h，最后经160℃的水热处理18h获得灰黑色产物。

实施例2

Si@void@C/C-2的制备

包括以下步骤：

(3)将被水化膜包裹的硅粉与油相溶液混合并乳化搅拌2h，紫外线照射2h，然后真空冷冻干燥，再送入Ar气环境中850℃热处理碳化3h，最后经160℃的水热处理18h获得灰黑色产物。

实施例3

Si@void@C/C-3的制备

包括以下步骤：

(3)将被水化膜包裹的硅粉与油相溶液混合并乳化搅拌2h，紫外线照射3h，然后真空冷冻干燥，再送入Ar气环境中850℃热处理碳化3h，最后经160℃的水热处理18h获得灰黑色产物。

实施例4

Si@void@C/C-1的制备，包括以下步骤：

(1)将90mg硅粉超声分散于16ml去离子水溶液中，得到被水化膜包裹的硅粉；

(2)以0.06mlTween 80、0.24mlSpan 85和60ml苯乙烯单体作为油相，称取1.2ml硅烷偶联剂和0.06g二苯基氧化膦光敏剂依次放入60ml油相中，搅拌处理得到油相混合溶液；

(3)将被水化膜包裹的硅粉与油相溶液混合并乳化搅拌3h，紫外线照射1h，然后真空冷冻干燥，再送入Ar气环境中750℃热处理碳化2h，最后经140℃的水热处理24h获得灰黑色产物。

实施例5

Si@void@C/C-1的制备，包括以下步骤：

(1)将40mg硅粉超声分散于12ml去离子水溶液中，得到被水化膜包裹的硅粉；

(2)以0.02mlTween 80、0.08mlSpan 85和30ml苯乙烯单体作为油相，称取0.8ml硅烷偶联剂和0.03g二苯基氧化膦光敏剂依次放入30ml油相中，搅拌处理得到油相混合溶液；

(3)将被水化膜包裹的硅粉与油相溶液混合并乳化搅拌4h，紫外线照射1h，然后真空冷冻干燥，再送入Ar气环境中650℃热处理碳化4h，最后经120℃的水热处理36h获得灰黑色产物。

应用例

按照实施例1所获得的复合材料Si@void@C/C-1作为锂离子电池负极材料进行应用，具体应用方法如下：

将实施例1制备的Si@void@C/C-1、乙炔黑和海藻酸钠粘合剂以70:20:10的重量比混合，并分散在水溶液中以形成浆料。将浆液涂覆在铜箔上，在80℃的真空烘箱中干燥12h，制成负极板。

将负极板切成直径12毫米的圆形几何形状，作为负极活性材料。

将负极活性材料、隔膜、金属Li铂、电解液和CR2032型纽扣电池壳(包括正极壳、负极壳、垫片和弹片)传送入含有高纯氩气的手套箱中，按照负极活性材料在底部，聚丙烯膜(UBE Industries Ltd.)隔膜在中间，将金属Li箔用作对电极，滴加1M LiPF6的碳酸乙酯/二甲基锂溶液碳酸盐(EC/DEC)(1：1v/v)溶液作为电解质的组装顺序进行组装。并静止12h得到Si@void@C/C-1复合电极作为负极的锂离子半电池。以相同方法将实施例2制备Si@void@C/C-2和实施例3制备的Si@void@C/C-3进行组装，得到Si@void@C/C-2复合电极和Si@void@C/C-3复合电极作为负极的锂离子半电池。

选用Land CT2001A电池充放电测试仪进行充放电测试。把组装好的Si@void@C/C-1复合电极半电池、Si@void@C/C-2复合电极半电池、Si@void@C/C-3复合电极半电池分别放置在充放电测试仪夹具内，测试电压为0.01～3.0V。

分别选用CHI660E电化学工作站进行循环伏安法(CV)曲线和EIS谱图测试。

试验例1

Si@void@C/C-1复合电极的电化学性能测试结果表明：在0.2Ag^-1电流密度测试条件下，在第20、120和300次循环后的放电容量分别为815、990和700mAhg^-1。测试数据如附图1所示。

试验例2

Si@void@C/C-2复合电极的电化学性能测试结果表明：在0.2Ag^-1电流密度测试条件下，在第20个循环容量为1023mA h g^-1，库伦效率为98％。在随后的循环中，循环比容量稳定在1160mA h g^-1。测试数据如附图1所示。

经0.4Ag^-1电流密度活化循环后，电流密度提升至1Ag^-1，循环1000次后的比容量保持有464.9mAhg^-1。测试数据如附图2b所示。

试验例3

Si@void@C/C-3复合电极的电化学性能测试结果表明：在0.2Ag^-1电流密度测试条件下，它具有很好的稳定循环特性，经过300次循环后，容量保持在450mAhg^-1。如图1所示。

三维多孔的碳网络极大地缩短了Si@void@C复合电极在电化学反应过程中电子和离子的传输距离，缓解了Si@void@C复合电极的机械应力变化。在较低的电压下，增加了大量的电化学反应活性位点，为Si@void@C/C复合电极的优异电化学性能提供了保障。测试数据如附图2a所示。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硅粉超声分散于去离子水溶液中，得到被水化膜包裹的硅粉；

（2）以Tween 80、Span 85和苯乙烯单体作为油相，称取硅烷偶联剂和光敏剂依次放入油相中，超声处理得到油相溶液；

（3）将被水化膜包裹的硅粉与油相溶液混合并乳化搅拌，再进行紫外线照射，然后真空冷冻干燥，再送入Ar气环境中碳化，最后经水热处理得到灰黑色产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅粉的纯度为99.99％，粒径为50~200 nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅粉与去离子水的加入量之比为（40~90）mg:（10~16）mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，Tween 80、Span 85与苯乙烯单体的体积比为（0.02~0.06）：（0.08~0.24）：（30~60），硅烷偶联剂与光敏剂的用量比为（0.8~1.2）mL：（0.03~0.06）g；所述硅烷偶联剂与油相的体积比为（0.8~1.2）：（30~60）。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯三乙氧基硅烷；所述光敏剂为二苯氧膦。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，被水化膜包裹的硅粉与油相溶液的加入量之比为 (40~90)mg：(30~60) mL。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述紫外线照射的时间为1~3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，碳化温度为650~850 ℃，碳化时间为2~4h；水热处理的温度为120~160 ℃，时间为16~36 h。

9.权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备得到Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料。

10.权利要求9所述的Si@void@C嵌入三维多孔碳网负极材料在锂电池中的应用。