CN111009424B - 一种锂离子电容器用电极复合材料及其制作方法与电极制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电容器用电极复合材料制作方法及其电极的制作，锂离子电容器用电极复合材料的制备方法包括以下步骤：将40‑96%含锂金属氧化物、2‑30%碳活性材料和2‑30%羟基蒽醌基季铵盐溶于醇类物质中，分散均匀，得前驱体，然后高温烧结前驱体，得锂离子电容器用电极复合材料。通过引入羟基蒽醌基季铵盐作为中间介质，能够将两种不同类型的活性材料更好的结合在一起，使两种材料的性能发挥最大化，同时羟基蒽醌基季铵盐能够起到提升容量的作用。通过该方法形成的复合材料，对于电极制作过程的要求大大降低，使得电极制作环境要求降低，工艺更加简便，易于操作，可以采用多种方式制作电极。

Description

一种锂离子电容器用电极复合材料及其制作方法与电极制备
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子电容器用电极复合材料及其制作方法与电极制备。
背景技术
对于储能器件来说，同时拥有高能量、高功率密度以及高循环稳定性是未来的一个发展趋势。超级电容器有很高的功率密度和高效，但是能量密度不如其他的储能器件，比如锂离子电池，如何将二者更好的结合在一起成为近些年的一个研究热点，因此，锂离子电容器作为一种新型储能器件受到广泛关注。锂离子电容器结合电容器活性材料和电池活性材料，即同时含有锂离子电池和超级电容器复合材料的复合电极。在充放电过程中，电容器电极发生的非法拉第的反应，而电池电极发生法拉第反应。
复合电极中如何将多种材料复合到一起是影响电极性能的关键因素，特别是不同类型的材料。很多研究通过对材料本身进行改性使得两种或两种以上材料复合到一起，但是材料的改性会影响材料原有的性能，复合效果不理想。因此，如何将两种或两种以上活性材料复合使当前复合电极研究中的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电容器用电极复合材料及其制作方法与电极制备，以解决现有技术中复合材料制备耗时、成本高昂且不同种类活性材料不易混合均匀且稳定性差的问题。
为了解决上述技术缺陷，本发明提供一种能够实现两种及以上活性材料复合的方法：
一种锂离子电容器用电极复合材料，由以下原料按重量百分数组成：含锂金属氧化物40-96％、碳活性材料2-30％、羟基蒽醌基季铵盐2-30％。
所述含锂金属氧化物为钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝、钛酸锂、磷酸钒锂、正硅酸盐(Li2MSiO4，M＝Fe，Co，Mn等)、含锂有机化合物中的一种或多种；优选为磷酸铁锂和三元镍钴锰。
所述碳活性材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、改性石墨、硬碳、软碳中的一种或多种；优选为活性炭和硬碳。
所述羟基蒽醌基季铵盐具有如下结构：
Figure BDA0002338139440000021
其中：m＝1,2；n＝1,2。
所述羟基蒽醌基季铵盐优选为1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺)-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐(EAPS)、1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺)-5,8-二羟基蒽醌丁磺酸内鎓盐(EADS)。
一种锂离子电容器用电极复合材料的其制作方法，包括以下步骤：将含锂金属氧化物、碳活性材料和羟基蒽醌基季铵盐溶于醇类物质中，分散均匀，得前驱体，然后高温烧结前驱体，得锂离子电容器用电极复合材料。
本发明所述的制备方法中，所述高温烧结方式包括但不限于辐射加热、微波加热、高温真空、红外加热中的一种或多种。
本发明所述的制备方法中，所述高温烧结温度为100℃-400℃，优选为160-180℃。
本发明所述的制备方法中，所述高温烧结时间为30-90min，优选为45-60min。
本发明所述的制备方法中，所述分散方式包括但不限于高速搅拌、超声波分散、纳米研磨、气流分散和真空密炼等。
一种锂离子电容器用电极的制备方法，包括以下步骤：
将锂离子电容器用电极复合材料、增稠剂、导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀，制成电极。本发明所述的制备方法中，所述溶剂为醇类与水混合制得。
本发明所述的制备方法中，所述醇类为具有碳原子数C2-C4的碳链的醇类。
本发明所述的制备方法中，所述具有碳原子数C2-C4的碳链的醇类优选为乙醇。
本发明所述的制备方法中，所述溶剂与锂离子电容器用电极复合材料的重量比为1：(0.6-1.1)，所述溶剂为醇类与水混合制得醇类与水按质量比为1：(7-8)混合得到。
本发明所述的制备方法中，所述分散方式包括但不限于高速搅拌、超声波分散、纳米研磨、气流分散和真空密炼等。
本发明所述的制备方法中，所述增稠剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚氨酯中的一种或多种的混合物
本发明所述的制备方法中，所述导电剂包括但不限于导电炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、纳米石墨、碳纳米管、导电石墨、高比面积活性炭、石墨烯中的一种或多种的混合物。
本发明所述的制备方法中，所述粘结剂包括但不限于羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸盐、卡拉胶、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯中的一种或多种的混合物。
本发明所述的制备方法中，所述锂离子电容器用电极复合材料与增稠剂的质量比为(55-75):1。
本发明所述的制备方法中，所述锂离子电容器用电极复合材料与导电剂的质量比为(10-50):1。
本发明所述的制备方法中，所述锂离子电容器用电极复合材料与粘结剂的质量比为(30-90):1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明将含锂金属氧化物、碳活性材料和羟基蒽醌基季铵盐溶于醇类物质中，分散均匀，得到前驱体；前驱体经过高温烧结，均匀地将含锂金属氧化物和碳活性材料通过羟基蒽醌基季铵盐复合，使含锂金属氧化物均匀地附着于碳活性材料的表面活性位置上，而形成复合材料。
(2)通过加入羟基蒽醌基季铵盐并高温烧结处理，在不破坏含锂金属氧化物和碳活性材料自身结构和损失性能的情况下将二者复合到一起，能够将两种不同类型的活性材料更好的结合在一起，使两种材料的性能发挥最大化，充分发挥电化学性能，同时羟基蒽醌基季铵盐还会提供一定的提升容量的作用。
(3)跟其他不同种类材料的方法相比，本发明所提供的复合方法制备省时、节约成本、不同种类活性材料电性能充分发挥且易于混合均匀、稳定性好。
附图说明
图1为锂离子电容器10000次循环容量保持率图。
具体实施方式
本发明提供一种能够实现两种及以上活性材料复合的方法，包括：将含锂金属氧化物、碳活性材料和羟基蒽醌基季铵盐溶于醇类物质中，分散均匀，得到前驱体；前驱体经过高温烧结，均匀地将含锂金属氧化物和碳活性材料通过羟基蒽醌基季铵盐复合，使含锂金属氧化物均匀地附着于碳活性材料的表面活性位置上，同时去除多余的水分。
将预处理的复合材料、增稠剂、导电剂、粘结剂分散均匀，制成电极。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
实施例1
复合材料的预处理
分别称取2g活性炭、85g111型三元镍钴锰酸锂(NCM111)和2g1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺)-5,8-二羟基蒽醌丙磺酸内鎓盐(EAPS)，置入混料杯内，再将100g无水乙醇倒入装有活性炭和EAPS的混料杯内，用保鲜膜将混料杯密封后高速搅拌至均匀。对混合物通过一次性的微波加热处理45分钟，热处理温度160℃。
电极制备
称取200g去离子水和30g无水乙醇，混合均匀，依次加入1.5g羧甲基纤维素(CMC)、预处理的活性材料、8gketjen炭黑和2.0gSBR类粘结剂，分散均匀，制成电极。
实施例2
复合材料的预处理
分别称取8g活性炭、75g523型三元镍钴锰酸锂(NCM523)和8g1,4二(2-N’,N’-二甲基乙基胺)-5,8-二羟基蒽醌丁磺酸内鎓盐(EADS)，置入混料杯内，再将110g无水乙醇倒入装有活性物质的混料杯内，用保鲜膜将混料杯密封后高速搅拌至均匀。对混合物通过一次性的180℃高温真空处理60min，真空度10-2Pa。
电极制备
称取220g去离子水和35g无水乙醇，混合均匀，依次加入1.5g羧甲基纤维素(CMC)、预处理的活性材料、6gketjen炭黑和2.0gSBR类粘结剂，分散均匀，制成电极。
对比例1
电极制备
称取200g去离子水和30g无水乙醇，混合均匀，依次加入1.5g羧甲基纤维素(CMC)、2g活性炭、85g 111型三元镍钴锰酸锂(NCM111)、8g导电炭黑和2.0gSBR类粘结剂，分散均匀，制成电极。
对比例2
电极制备
称取220g去离子水和35g无水乙醇，混合均匀，依次加入1.5g羧甲基纤维素(CMC)、8g活性炭、75g523型三元镍钴锰酸锂(NCM523)、6gketjen炭黑和2.0gSBR类粘结剂，分散均匀，制成电极。
锂离子电容器性能测试
以所述实施例及对比例中制备的电极极片为工作电极，纤维素为隔膜，1.0MLiPF6+碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)作电解液组装锂离子电容器。在2.5-3.8V的电压范围内，在恒流下进行循环测试，在室温下通过充放电曲线确定它的容量和内阻，并计算进行10000次循环后的容量与首次循环的容量比率。测试结果列于表1和图1中。
表1相关电容器电极的比容量测试数据
Figure BDA0002338139440000041
注：质量比容量基于复合活性物质量计算。
由表1可以看出通过预处理得到的复合材料制备的电极用于锂离子电容器的制备，质量比电容较预处理前提高了10％-15％，内阻减小40％-50％，体现出良好的充放电效率。

Claims (10)

1.一种锂离子电容器用电极复合材料，其特征在于，由以下原料按重量百分数组成：含锂金属氧化物40-96%、碳活性材料2-30%、羟基蒽醌基季铵盐2-30%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器用电极复合材料，其特征在于，所述含锂金属氧化物为钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰、三元镍钴铝、钛酸锂、磷酸钒锂、正硅酸盐、含锂有机化合物中的一种或多种，所述正硅酸盐为Li2MSiO4，其中M=Fe，Co，Mn。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器用电极复合材料，其特征在于，所述碳活性材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、天然石墨、改性石墨、硬碳、软碳中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电容器用电极复合材料，其特征在于，所述羟基蒽醌基季铵盐具有如下结构：
Figure 191326DEST_PATH_IMAGE001
；其中：m = 1，2；n = 1，2。
5.一种如权利要求1所述的锂离子电容器用电极复合材料的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：将含锂金属氧化物、碳活性材料和羟基蒽醌基季铵盐溶于醇类物质中，分散均匀，得前驱体，然后高温烧结前驱体，得锂离子电容器用电极复合材料。
6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于，所述高温烧结温度为100℃-400℃。
7.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于，所述高温烧结时间为30-90min。
8.一种锂离子电容器用电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的锂离子电容器用电极复合材料、增稠剂、导电剂和粘结剂在溶剂中分散均匀，制成电极；所述锂离子电容器用电极复合材料与增稠剂的质量比为55-75：1，所述锂离子电容器用电极复合材料与导电剂的质量比为10-50：1，所述锂离子电容器用电极复合材料与粘结剂的质量比为30-90：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与锂离子电容器用电极复合材料的重量比为1：0.6-1.1，所述溶剂为醇类与水混合制得醇类与水按质量比为1：7-8混合得到。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述醇类为具有碳原子数C2-C4的碳链的醇类。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011236339A (ja) * 2010-05-11 2011-11-24 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性高分子形成用電解重合液とそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法
US9203084B2 (en) * 2013-08-08 2015-12-01 Nanotek Instrurments, Inc. Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
CN105895915B (zh) * 2016-06-23 2018-06-26 华南师范大学 一种蒽醌-2-羧酸锂/石墨烯纳米复合物及制备与应用
CN106098406B (zh) * 2016-07-21 2019-11-08 宁波中车新能源科技有限公司 一种电池电容器用的正极复合材料
CN107579217A (zh) * 2017-08-21 2018-01-12 华南师范大学 一种蒽醌二羟基钠盐‑石墨烯复合物及制备与应用
CN109809398B (zh) * 2019-02-01 2022-05-24 锦州凯美能源有限公司 一种高容量超级电容器石墨烯导电剂分散液的制备方法及应用

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