JP2011236339A - 導電性高分子形成用電解重合液とそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱耐久性に優れた導電性高分子形成用電解重合液を提供すること、該導電性高分子形成用電解重合液を用いた、ＥＳＲが低く、高い耐圧特性を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】アントラキノン２−スルホン酸塩類を含む支持電解質と、ナフタレンスルホン酸塩類及び／又はベンゼンスルホン酸塩類を含む支持電解質とを含有する導電性高分子形成用電解重合液とそれを用いて作製した固体電解コンデンサとその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子形成用電解重合液を使用して形成した導電性高分子からなる固体電解質層を形成させてなる固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器の高性能化に伴い、これらに使用されるコンデンサは、小型大容量であること、高耐電圧であること、高周波領域において低インピーダンスを示すこと、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）および誘電損失（以下、「ｔａｎδ」と略記する。）特性に優れること等が要求されている。

このような要求に対応すべく、電解液を真の陰極として使用した従来の電解液型コンデンサとは異なり、導電性の高い導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサが開発されている。

上記固体電解コンデンサは一般的に、エッチング処理により表面積を拡大した弁作用金属箔、あるいは弁作用金属の粒子を焼結させることにより表面積を拡大した焼結体を、化成処理により該表面に誘電体酸化皮膜を形成させ、次いで、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質層を形成し、カーボン及び銀ペーストからなる導電層を順次形成した後、リードフレームなどの外部端子に接続し、トランスファーモールド等による外装を施して製品化される。

固体電解コンデンサのＥＳＲは、コンデンサを形成する各部材の固有抵抗と、コンデンサを形成する各部材間に発生する接触抵抗からなる、合成抵抗が主要な因子となっており、それらの改善によるＥＳＲのより一層の低減が望まれている。

そこで、積層型の固体電解コンデンサに用いられるポリピロールからなる固体電解質では、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等を支持電解質として用いたポリピロールからなる固体電解質が提案されている（特許文献１、２）。

しかし前記パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸を支持電解質として用いたポリピロールを含む固体電解質では、依然としてＥＳＲを十分に改善することは出来なかった。

そこで、近年、支持電解質としてフルオロアルキルナフタレンスルホン酸を用いたポリピロールからなる固体電解質を含んだ固体電解コンデンサが提案されているが、耐電圧特性に問題があった（特許文献３）。

特開平０６−７７０９３号公報 特開２００１−１１０６８２号公報 特開２００５−１３５９９０号公報

本発明の目的は、耐電圧特性に優れ、かつ、高い導電性を持った導電性高分子を与える導電性高分子形成用電解重合液を提供すること、該導電性高分子形成用電解重合液を用いた、ＥＳＲが低く、高い耐電圧特性を有する固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、アントラキノン−２−スルホン酸塩類を含む支持電解質と、ナフタレンスルホン酸塩類及び／又はベンゼンスルホン酸塩類を含む支持電解質とを含有する導電性高分子形成用電解重合液とそれを用いて作製した固体電解コンデンサとその製造方法が上記課題を解決することを見出し、完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

第一の発明は、導電性高分子単量体と支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解液において、
下記一般式（１）で表される化合物を含む支持電解質（Ｄ１）と、
下記一般式（２）で表される化合物を含む支持電解質（Ｄ２）及び／又は下記一般式（３）で示される化合物を含む支持電解質（Ｄ３）と、
を含有することを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液である。

（式（１）中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、スルホン酸基を示す。Ｘ^＋は対カチオンを示す。）

（式（２）中、Ｒは同一でも異なっていてもよいハロゲン基又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）

（式（３）中、Ｒは同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）

第二の発明は、支持電解質（Ｄ１）と支持電解質（Ｄ２）のモル比、あるいは支持電解質（Ｄ１）と支持電解質（Ｄ３）のモル比が９．９：０．１〜１：９であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。

第三の発明は、前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム塩、アントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、第一又は第二の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。

第四の発明は、前記一般式（２）又は（３）のカチオンが、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンであることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液である。

第五の発明は、下記一般式（４）〜（６）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液である。

（式（４）〜（６）中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）

第六の発明は、前記導電性高分子単量体がピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする第一から第五の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液である。

第七の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、第一から第六の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程を少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法である。

第八の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に第一から第六の発明のいずれかに記載の電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法である。

第九の発明は、前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム塩、アントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、第八の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、従来の固体電解コンデンサと比較して著しく優れた耐電圧特性とＥＳＲ特性を示す固体電解コンデンサが得られる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

まず、本発明の電解重合用電解液について説明する。

導電性高分子単量体と支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解液において、
前記一般式（１）で表される化合物を含む支持電解質（Ｄ１）と、
前記一般式（２）で表される化合物を含む支持電解質（Ｄ２）及び／又は前記一般式（３）で示される化合物を含む支持電解質（Ｄ３）と、
を含有することを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液である。

本発明の導電性高分子形成用電解重合液は、ドーパントを放出できる支持電解質と導電性高分子単量体である重合性モノマーが、溶媒中に溶解されたものである。

重合性モノマーとしては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンあるいはこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。前記モノマーは１種もしくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましく挙げられる。

電解重合電解液の溶媒は、水、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、又はギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸又は該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。
これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。

支持電解質（Ｄ１）は下記一般式（１）で表すことができる。

上記一般式（１）中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、スルホン酸基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示す。

前記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基（各種異性体を含む）の１種もしくは２種以上を挙げることができる。

前記カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。
前記アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類の１種もしくは２種以上を挙げることができる。
前記第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラフェニルアンモニウムイオン（各種異性体を含む）等の芳香族第四級アンモニウムカチオン、脂肪族第四級アンモニウムカチオンを用いることができ、好ましくは溶解性の面から炭素数１〜６の直鎖脂肪族第四級アンモニウムカチオンである。具体的には、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオンが挙げられる。

従って、前記一般式（１）により表される化合物の具体例としては、例えば、アントラキノン−２−スルホン酸、３−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、６−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、７−メチルアントラキノン−２−スルホン酸、３−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸、６−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸、７−ヘキシルアントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２、６−ジスルホン酸、アントラキノン−２、７−ジスルホン酸類の上記塩が挙げられ、前記アントラキノン−２−スルホン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の前記アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩類、又は、アントラキノン−２−スルホン酸類のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の前記アントラキノン−２−スルホン酸類のアンモニウム塩類を挙げることができる。前記一般式（１）により表される化合物は、１種もしくは２種以上を使用することができる。

これらの中でもＲが全て水素原子であることが好ましく、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩およびアントラキノンスルホン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであればより好ましい。

支持電解質（Ｄ２）は下記一般式（２）で表すことができる。

上記一般式（２）中、Ｒは同一でも異なっていてもよいハロゲン基又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

上記ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。

上記炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。

上記一般式（２）により表される化合物のアニオンの具体例としては、例えば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、テトラメチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、トリメチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、トリブチルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、重合性モノマーとの混和性の点より、ブチルナフタレンスルホン酸が好ましく挙げられる。ナフタレンスルホン酸化合物は単独若しくは２種類以上の混合物として用いてもよい。

上記一般式（２）中のＸ^＋はカチオンを示し、水素イオン、アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオンが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとしては、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_３Ｒ^＋、ＮＨ_２Ｒ_２ ^＋、ＮＨＲ_３ ^＋、ＮＲ_４ ^＋等が挙げられる。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。
前記アルカリ金属カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
これらのカチオンの中で、ナトリウムイオンが好ましく挙げられる。
これらカチオンは、１種あるいは２種以上を混合して用いることが出来る。

従って、上記一般式（２）により表される化合物の具体例としては、例えば、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
上記一般式（２）により表される化合物は、１種類もしくは２種類以上を使用することができる。

支持電解質（Ｄ３）は下記一般式（３）で表すことができる。

上記一般式（３）中、Ｒは同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。

炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。

上記一般式（３）中のＸ^＋はカチオンを示し、水素イオン、アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオンが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとしては、ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_３Ｒ^＋、ＮＨ_２Ｒ_２ ^＋、ＮＨＲ_３ ^＋、ＮＲ_４ ^＋等が挙げられる。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。
前記アルカリ金属カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
これらのカチオンの中で、ナトリウムイオンが好ましく挙げられる。
これらカチオンは、１種あるいは２種以上を混合して用いることが出来る。

従って、上記一般式（３）により表される化合物の具体例としては、例えば、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記一般式（３）により表される化合物は、１種類若しくは２種類以上を使用することができる。

本発明の導電性高分子形成用電解液は導電性高分子を構成するモノマー、支持電解質、溶媒等を含むものであるが、前記導電性高分子形成用電解液は、導電性高分子を形成するモノマーを０．０１〜５ｍｏｌ／Lの濃度で含有するものが好ましい。また、前記支持電解質は支持電解質（Ｄ１）と支持電解質（Ｄ２）と支持電解質（Ｄ３）の合計で０．０００５〜１ｍｏｌ／Lで含有するものが好ましく、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／Lで含有することがさらに好ましい。

導電性高分子形成用電解重合液は支持電解質（Ｄ１）と、支持電解質（Ｄ２）及び／または支持電解質（Ｄ３）と、を含有するものであるが、前記導電性高分子形成用電解重合液は支持電解質（Ｄ１）と、支持電解質（Ｄ２）または支持電解質（Ｄ３）と、を含有するものであることがより好ましい。

導電性高分子形成用電解重合液における支持電解質（Ｄ１）と支持電解質（Ｄ２）、または、支持電解質（Ｄ１）と支持電解質（Ｄ３）のモル比は９．９：０．１〜１：９であることが好ましく９．８：０．２〜２：８がより好ましく挙げられる。９．９：０．１〜１：９の範囲外では、優れた耐電圧特性及びＥＳＲ特性が得られない欠点がある。

本発明の電解液中には添加剤を含有することができる。本発明にて使用される添加剤は、主に酸化防止剤、界面活性剤のいずれかの特性を有するものが好ましい。そのような添加剤としてより好ましくは下式（４）〜（６）で示される化合物である。

上記一般式（４）〜（６）中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。

上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロフェノール、２−メチル−４−ニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、２−エチル−４−ニトロフェノール、３−エチル−４−ニトロフェノール、２−ヘキシル−４−ニトロフェノール、３−ヘキシル−４−ニトロフェノール等のニトロフェノール類が挙げられる。
上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類が挙げられる。
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができる。

上記一般式（４）〜（６）により表される化合物は、１種もしくは２種以上を使用することができる。上記一般式（４）〜（６）により表される化合物は、得られる導電性高分子の熱耐久性の面から、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノンであることが好ましい。

さらに、支持電解質塩及び添加剤を含有せしめる導電性高分子形成用電解重合液を用いて電解重合を実施することで、耐電圧性及び導電性に著しく優れた導電性高分子が得られる。

本発明の導電性高分子形成用電解重合液を用いた固体電解コンデンサを製造する方法について説明する。弁作用金属表面の誘電体酸化皮膜上にプレコート層として導電性高分子層を予め形成しておき、次に前記プレコート層上に新たな導電性高分子層を本発明の電解重合液を用いて電解重合により形成することで固体電解質層を形成した後、該固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
プレコート層の導電性高分子の形成方法としては（１）化学重合による導電性高分子層を形成する方法、（２）導電性高分子溶液を塗布乾燥して導電性高分子層を形成する方法が挙げられる。
次に弁作用金属から陽極リード端子、陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂、あるいはセラミック製や金属製の外装ケース等により封止することで固体電解コンデンサを得ることができる。

前記導電性高分子形成用電解重合液を用いることによって、導電性に優れ、かつ、特定の電圧を印加した際も安定な構造をとる導電性高分子が得られ、さらに前記導電性高分子を固体電解質とすることにより、従来よりも格段に優れた耐電圧特性、ＥＳＲ特性、を有する固体電解コンデンサを得ることができる。

本発明に用いられる陽極弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンからなる群から選ばれる１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、用いられる陽極弁作用金属の種類、形状により、チップ型または巻回型のいずれとすることができる。

以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の製造方法により、なんら限定されない。

（実施例１）
タンタル金属粉末を加圧成形し、焼結された陽極体を用い、これを０．２ｗｔ％リン酸水溶液の電解液中において約２５Ｖの定電圧で約９時間化成処理し、誘電体酸化皮膜を形成した。

次に前記化成処理済み陽極体をピロール：ＥｔＯＨ＝２：１のモノマー溶液に浸漬し、引き上げ後、過酸化水素１５ｗｔ％、水３５ｗｔ％、ＥｔＯＨ４５ｗｔ％、ｐ−トルエンスルホン酸５ｗｔ％の酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて化学酸化重合を行った。

さらに、化学酸化重合による導電性高分子陰極層となるポリピロール層の形成操作をもう一度行った。

次に化学酸化重合による導電性高分子陰極層からなるポリピロール層を形成した陽極体を０．２ｗｔ％リン酸水溶液の電解液中において２５Ｖの定電圧で約５分間再び化成処理を行った。

次いで、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）：０．０７９（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の電解重合液中で２ｍＡの電流を５０分流し、導電性高分子膜からなる陰極層を形成した。

電解重合が終了した後、陰極層上にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。

これら２０個のコンデンサ素子の室温２０℃での１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）の平均値をＥＳＲ値とし、室温２０℃においてコンデンサ素子に０．２Ｖから３０秒おきに０．２Ｖずつ電圧を上昇させて電圧を印加し、１００ｍＡの漏れ電流を与える印加電圧の平均値を耐電圧とし、測定を行った。

（実施例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．６４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例３）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．０（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例４）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例５）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：６．０（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例６）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型、混合物、東京化成工業株式会社製）：０．０７９（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例７）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．６４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例８）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．６４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例９）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．６４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２２９（ｍｍｏｌ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例１０）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．６４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋４−ニトロ−１−ナフトール：０．２２９（ｍｍｏｌ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（実施例１１）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．６４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン：０．２２９（ｍｍｏｌ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（比較例１）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（比較例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：６．０（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

（比較例３）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．５（ｍｍｏｌ）＋ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５（ｍｍｏｌ）＋ピロール：１．０（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ：９８．１（ｇ）の混合溶液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行った。

実施例１〜１１及び比較例１〜３のコンデンサ素子の測定結果を表１に示す。

表中の略称を以下に示す。
ＡＱＳ−Ｎａ：アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム
ＢＮＳ−Ｎａ：ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＯＢＳ−Ｎａ：オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＮＰ：４−ニトロフェノール
ＮＮＰ：４−ニトロ−１−ナフトール−４−ニトロフェノール
ＨＮＡ：１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン

実施例１〜１１及び比較例１〜３を比較すると実施例１〜１１は低いＥＳＲを保持したまま、耐電圧特性に優れていることが分かる。添加剤を加えた実施例９〜１１ではさらに耐電圧特性が向上することが分かった。

本発明の導電性高分子形成用電解重合液により得られる導電性高分子は、固体電解コンデンサはもとより、有機ＥＬディスプレイ、有機トランジスタ、ポリマー電池、太陽電池、各種センサー材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロクロミック材料、人工筋肉などに好適に使用できる。

Claims (9)

1. 導電性高分子単量体と支持電解質とが、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解液において、
   下記一般式（１）で表される化合物を含む支持電解質（Ｄ１）と、
   下記一般式（２）で表される化合物を含む支持電解質（Ｄ２）及び／又は下記一般式（３）で示される化合物を含む支持電解質（Ｄ３）と、
   を含有することを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液。
   

   

   （式（１）中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、スルホン酸基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒは同一でも異なっていてもよいハロゲン基又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
   

   

   （式（３）中、Ｒは同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ^＋はカチオンを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
2. 支持電解質（Ｄ１）と支持電解質（Ｄ２）のモル比、あるいは支持電解質（Ｄ１）と支持電解質（Ｄ３）のモル比が９．９：０．１〜１：９であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
3. 前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム塩及びアントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
4. 前記一般式（２）又は（３）のカチオンが、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一つのカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
5. 下記一般式（４）〜（６）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする請求項１〜４に記載の導電性高分子形成用電解重合液。
   

   

   （式（４）〜（６）中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示す。）
6. 前記導電性高分子単量体がピロール及び／又はピロール誘導体であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液。
7. 誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、請求項１から６のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程を少なくとも有する固体電解コンデンサの製造方法。
8. 誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子層（Ａ）を形成する工程と、前記導電性高分子層（Ａ）上に請求項１から６のいずれかに記載の電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法。
9. 前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、アントラキノン−２−スルホン酸アンモニウム塩、アントラキノン−２−スルホン酸第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。