JP6154461B2 - 導電性高分子製造用酸化剤溶液及びそれを用いた固体電解コンデンサ並びに固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性高分子製造用酸化剤液に関し、より詳しくは固体電解コンデンサの固体電解質として好適な導電性高分子層の形成時に使用し、高容量かつ低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と表す。）を示し、耐熱性に優れた固体電解コンデンサの製造に資する導電性高分子製造用酸化剤溶液に関する。さらに、該酸化剤溶液を使用してなる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

導電性高分子は、高い導電性を有するため、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の固体電解質として有用である。

前記導電性高分子としては、例えば、ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体等の重合性モノマーを化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得られたものが知られている。

前記ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体の化学酸化重合を行う際のドーパントとしては主に有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸を用いることが知られている。また、重合用の酸化剤としてはそれら芳香族スルホン酸の遷移金属塩が用いられ、その中でも第二鉄塩を用いることが知られている。

例えば特許文献１には、芳香族スルホン酸第二鉄塩であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤として使用し、重合性モノマーを重合して形成された導電性高分子層を固体電解質とするコンデンサが開示されている。

しかし、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を使用した場合には、固体電解コンデンサが長期間高温に曝されると、静電容量の低下やＥＳＲの増大が生じやすく、耐熱性に欠けるという問題があった。

また特許文献２には、溶媒としてエチルアルコール、プロピルアルコールを使用することによって、粘度の上昇を抑制しながらｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を高濃度で含有させた酸化剤溶液が開示されており、この酸化剤溶液を使用して導電性高分子層を形成させることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下できることが記載されている。しかし、この酸化剤溶液を使用してもなお十分に低ＥＳＲとすることは困難であり、また耐熱性の面でも十分なものとはいえなかった。

さらに引用文献３にはトルエンスルホン酸第二鉄またはメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄と、硫酸第二鉄とを酸化剤兼ドーパントとして含有するアルコール溶液用いて作製された固体電解コンデンサが開示されている。しかし、この固体電解コンデンサも十分な静電容量とＥＳＲを有するものではなく、また高温条件下ではこれらの変化が大きく、耐熱性にも劣るものであった。

特開平０２−０１５６１１号公報 特開２００３−２７２９５３号公報 再表２００９−００１７０７号公報

したがって、高静電容量かつ低ＥＳＲを示し、さらに、高温条件下でも静電容量の低下やＥＳＲの増大が少なく、耐熱性にも優れる固体電解コンデンサが求められており、本発明は、そのような固体電解コンデンサを得ることが可能な導電性高分子製造用酸化剤液を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸化剤としてベンゼンスルホン酸第二鉄塩と、硫酸または硫酸鉄とを特定量で組合せた酸化剤溶液を用いて導電性高分子層を形成させることによって、高静電容量かつ低ＥＳＲで、耐熱性にも優れる固体電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、溶媒中にベンゼンスルホン酸第二鉄塩と、硫酸または硫酸鉄とを含有する導電性高分子製造用酸化剤溶液であって、導電性高分子製造用酸化剤溶液中にベンゼンスルホン酸第二鉄塩を３０〜８０質量％、硫酸または硫酸鉄を硫酸イオンとして０．００１〜１０質量％含有し、アルコール溶媒を主溶媒とすることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

また本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて重合性モノマーを重合反応させて形成された導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサである。

さらに本発明は、重合性モノマーと酸化剤溶液との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とをコンデンサ素子に含浸させることにより、重合性モノマーと酸化剤を重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤溶液として、上記導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いることにより、高静電容量かつ低ＥＳＲであり、さらに、高温条件下でも静電容量の低下やＥＳＲの増大が少なく、耐熱性にも優れる固体電解コンデンサを得ることができる。

（酸化剤溶液）
本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液（以下、単に「酸化剤溶液」ということがある）は、酸化剤としてベンゼンスルホン酸第二鉄塩を含有する。ベンゼンスルホン酸第二鉄塩を構成するベンゼンスルホン酸アニオンと第二鉄カチオンのモル比は特に限定されるものではないが、２．００〜３．５０：１が好ましく、２．５０〜３．３０：１がより好ましく、２．９５〜３．２０：１が特に好ましい。このようなモル比の範囲にすることで、より耐熱性に優れた導電性高分子層を形成することができる。

本発明の酸化剤溶液中のベンゼンスルホン酸第二鉄塩の含有量は３０〜８０質量％である。この範囲外であると、静電容量およびＥＳＲが十分なものではなく、また耐熱性にも劣るものとなる。

また本発明の酸化剤溶液は、ベンゼンスルホン酸第二鉄塩とともに、硫酸または硫酸鉄を含有する。硫酸鉄としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄が使用できる。これらのうち、ベンゼンスルホン酸と塩を形成することがなく、酸性度への影響も少ないため、硫酸第一鉄が好適に用いられる。

本発明の酸化剤溶液中の硫酸または硫酸鉄の含有量は、硫酸イオンとして０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜１０質量であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。０．００１質量％未満または１０質量％よりも多いと十分な静電容量が得られず、また耐熱性にも劣るものとなる。

本発明の酸化剤溶液に用いる溶媒は、アルコール溶媒を主溶媒とするものである。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸第二鉄塩を、例えば６０質量％以上の高濃度で含有させた場合にも保存安定性に優れることから、メタノール、エタノール、ブタノールおよびこれらの２種以上の混合溶媒が好適であり、特にｎ−ブタノールとメタノールの混合溶媒、ｎ−ブタノールとエタノールの混合溶媒が好ましい。これらの混合溶媒においてｎ−ブタノールと、メタノールまたはエタノールとの質量比は、８０：２０〜２０：８０が好ましく、６０：４０〜４０：６０がより好ましい。この範囲にあると重合速度が最適化されるため、より電気特性に優れた固体電解コンデンサを製造できるという点で好適である。

溶媒には、上記アルコール溶媒以外に、保存安定性等を損なわない限度において副溶媒を添加することもできる。副溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール類等のグリコール類等を挙げることができる。

溶媒中のアルコール溶媒の含有量は、５０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましい。このような範囲であると、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に対する含浸性が高くなるため、よりＥＳＲに優れた固体電解コンデンサを製造できるという点で好適である。

また一般に、導電性高分子層の形成において、重合性モノマーの重合効率を向上させ、導電性高分子層の電気伝導度を高めることによって、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下できることが知られているが（特許文献２）、本発明の酸化剤溶液に含有される水分の量を一定の範囲に調整することによって、重合速度を適切に制御し、重合効率を向上することができる。酸化剤溶液中の水分含有量は、好ましくは５質量％未満であり、より好ましくは０．０１〜４質量％であり、特に好ましくは０．１〜３質量％である。水分含有量が５質量％以上の場合、重合効率が低下する場合がある。

次に、本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液の製造方法について説明する。

ベンゼンスルホン酸の水溶液に、酸化第二鉄を加え、撹拌後、ろ過により、未反応酸化鉄及び不純物を除去した後、水を除去し目的とするベンゼンスルホン酸第二鉄塩を得る。反応に用いるベンゼンスルホン酸の水溶液濃度は、任意のものを用いることができるが、５０〜８０質量％の濃度のものを用いることが好ましい。また、酸化第二鉄は、ベンゼンスルホン酸に対し、概ね当量加える。通常、１００〜１２０℃にて５〜７２時間反応を行うことにより、目的とするベンゼンスルホン酸第二鉄塩を生成させることができる。

反応終了後、得られた反応液をろ過し、ろ液を濃縮、脱水した後、硫酸または硫酸鉄を添加する。脱水工程中に酸化剤溶液の溶媒であるブタノール等を添加し、濃縮することによってベンゼンスルホン酸第二鉄塩と、硫酸または硫酸鉄の濃度を調整することができる。さらに、脱水工程中に、エーテル化合物等の低沸点溶媒を加え、水、アルコール、エーテル化合物の混合物として共沸させながら脱水してもよい。この脱水工程を複数回繰り返すことで、酸化剤溶液中の水分含有量を所望の範囲に調整することができる。

（固体電解コンデンサ）
次に、本発明の酸化剤溶液を用いて作製する固体電解コンデンサおよびその製造方法について説明する。

巻回型コンデンサの場合を例にとると、まずアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等からなる弁作用金属表面に酸化皮膜を形成した帯状の陽極箔及び対向陰極となる金属製の帯状の陰極箔とを、帯状の絶縁性のセパレータを介して巻回して作製された巻回部を具備したコンデンサ素子を準備する。

このコンデンサ素子の巻回部に、本発明の酸化剤溶液と重合性モノマーとの混合液を含浸させ、コンデンサ素子内で重合反応させて、適宜乾燥することによって、コンデンサ素子に導電性高分子層が形成される。コンデンサ素子部へ含浸させるにあたっては、重合性モノマーと酸化剤溶液とを混合することなく、重合性モノマー溶液と、酸化剤溶液とをそれぞれ含浸させても良い。なお、この含浸、乾燥工程は繰り返し行っても良い。

重合性モノマーとしては、チオフェン系の導電性高分子材料、ピロール系又はアニリン系の導電性高分子材料が使用され、より好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンが用いられる。

重合反応は通常４５〜１５０℃にて行い、反応時間は０．５〜５時間とする。重合後、重合残渣や余剰のモノマーと酸化剤を取り除くために洗浄を行っても良い。その後、金属製ケースに封入し、必要に応じてエージング等の処理を行い、巻回型コンデンサを完成する。

次にチップ型コンデンサの場合を例にとり説明する。アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属の板状箔又は焼結体を準備し、この陽極体表面を酸化し誘電体酸化皮膜を形成させた陽極体を準備する。この陽極体に導電性高分子層、導電性カーボンを含有するカーボン層、銀ペーストなどからなる陰極引き出し層が順次形成されコンデンサ素子が構成される。陽極体に導電性高分子層を形成するにあたって、上記巻回型コンデンサの場合と同様に本発明の酸化溶剤を使用して重合反応させる。陽極体の一端面に植立された陽極リード部材に陽極端子が接続され、陰極引き出し層に陰極端子が接続され、コンデンサ素子がエポキシ樹脂等の外装樹脂によって被覆密封され、チップ型コンデンサを完成する。

かくして得られる本発明の固体電解コンデンサは、高静電容量かつ低ＥＳＲで、高温に長期間曝された後も、これらの変動が小さく、耐熱性も極めて高いものであり、例えば、初期静電容量が好ましくは６９０μＦ以上、より好ましくは７０５μＦ以上であり、初期ＥＳＲが好ましくは５．５ｍΩ以下、より好ましくは５．３ｍΩ以下の特性値を示すものとなる。その理由は明らかではないが、本発明で酸化剤として用いられるベンゼンスルホン酸第二鉄塩を構成するベンゼンスルホン酸は、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等よりも分子量が小さいため、粘度が低く、かつ、適切な重合速度をとることができ、その結果、高電導度を有する導電性高分子からなる固体電解質が形成されるとともに、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属の細孔部にまで深く入り込むことができることから、高静電容量と低ＥＳＲとすることができ、かつ、ドーパントとしても脱離が生じにくくなるため、耐熱性が向上するものと考えられる。

以下、本発明を実施例等に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例等によりなんら限定されるものではない。

製造例１
酸化剤溶液の調製：
ベンゼンスルホン酸一水和物（和光製薬）５０．０ｇに水３．２８ｇを加え、酸化鉄７．６０ｇを撹拌しながら混合し、温度１００℃で３時間撹拌還流した。その後、水を留去した後、硫酸第一鉄を０．８ｍｇ加え、ブタノールとメタノールの混合溶媒（質量比１：１）を５０ｍｌ加えた。得られたベンゼンスルホン酸第二鉄のブタノール・メタノール混合溶液について、ベンゼンスルホン酸第二鉄の濃度を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して求め、その後、濃度が６０質量％となるようブタノールとメタノール混合溶液（質量比１：１）を添加し、酸化剤溶液を調製した（酸化剤溶液１）。酸化剤溶液中の硫酸第一鉄の硫酸イオンとしての含有量を、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＩＣ２５イオンクロマトシステム）によって測定した。また、酸化剤溶液中の水分量をカールフィッシャー法によって測定したところ１．０質量％であった。

製造例２〜１１
ベンゼンスルホン酸第二鉄および硫酸第一鉄の濃度を表１に示す濃度に変更した以外は、製造例１と同様にして酸化剤溶液を調製した（酸化剤溶液２〜１１）。各酸化剤溶液について製造例１と同様にして硫酸イオン濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。また製造例１と同様に水分を測定したところいずれも１．０質量％であった。

比較製造例１〜６
有機スルホン酸第二鉄の種類と濃度、硫酸第一鉄の濃度を表１のとおりに変更した以外は、製造例１と同様にして酸化剤溶液を調製した（酸化剤溶液１２〜１７）。各酸化剤溶液について製造例１と同様にして硫酸イオン濃度を測定した。結果を表１に併せて示す。また製造例１と同様に水分を測定したところいずれも１．０質量％であった。

実施例１
固体電解コンデンサの作製：
製造例１で調製した酸化剤溶液１に、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを質量比２．５：１（酸化剤溶液：重合性モノマー）となるように加え、１８℃に設定したサーモプレート上で攪拌し重合溶液を準備した。この重合溶液に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ素子を１分間含浸させた。その後４５℃で１時間、次いで１００℃で１０分重合反応させ、さらに１５０℃で１０分、２００℃で１０分乾燥し、巻回型コンデンサに導電性高分子層を形成させて固体電解コンデンサを作製した。

実施例２〜１１
酸化剤溶液１を、製造例２〜１１で調製した酸化剤溶液２〜１１に代えた以外は実施例１と同様にして固定電解コンデンサを作製した。

比較例１〜６
酸化剤溶液１を、比較製造例１〜６で調製した酸化剤溶液１２〜１７に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（固体電解コンデンサの評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜６により得られた固体電解コンデンサを用いて１２５℃の恒温槽中で負荷電圧４．０Ｖ、５００時間の耐熱試験を行い、ＬＣＲメーター（型式名 ４２８４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｅｉｓ製）で初期および耐熱試験後の静電容量（μＦ、１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（ｍΩ、１００ｋＨｚ）を測定した。またそれぞれについて初期値からの変化率を算出した。結果を表２に示す。

表２から、実施例１〜１１の酸化剤溶液を使用して導電性高分子層を形成させた固体電解コンデンサは、いずれも高静電容量かつ低ＥＳＲとなり、さらに耐熱試験後もこれらの特性値の変化は小さく、耐熱性にも優れることが示された。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて製造した固体電解コンデンサは優れた電気特性を有するため、高周波領域で使用される様々なデジタル機器等に適用できる。

Claims (6)

1. 溶媒中にベンゼンスルホン酸第二鉄塩と、硫酸または硫酸鉄とを含有する導電性高分子製造用酸化剤溶液であって、導電性高分子製造用酸化剤溶液中にベンゼンスルホン酸第二鉄塩を３０〜８０質量％、硫酸または硫酸鉄を硫酸イオンとして０．００１〜１０質量％含有し、アルコール溶媒を主溶媒とすることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液。
2. アルコール溶媒が、メタノール、エタノールおよびブタノールからなる群より選ばれる１種または２種類以上である請求項１に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
3. 硫酸または硫酸鉄が、硫酸第一鉄である請求項１または２に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
4. 水分含有量が５質量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて重合性モノマーを重合反応させて形成された導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
6. 重合性モノマーと酸化剤溶液との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とをコンデンサ素子に含浸させることにより、重合性モノマーと酸化剤を重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤溶液として、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。