JP2014192423A - 導電性高分子製造用酸化剤溶液及びそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な粘度と重合速度を有する導電性高分子製造用酸化剤液、及び、静電容量、等価直列抵抗等の電気特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化剤である有機スルホン酸第二鉄塩に含まれる有機スルホン酸として、ベンゼンスルホン酸と一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸とを特定量で組合せた酸化剤溶液を用いて導電性高分子を形成させることによって、静電容量かつＥＳＲに優れた固体電解コンデンサとその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性高分子製造用酸化剤液に関し、より詳しくは固体電解コンデンサの固体電解質として好適な導電性高分子層の形成時に使用し、高容量かつ低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と表す。）を示す固体電解コンデンサの製造に資する導電性高分子製造用酸化剤溶液に関する。さらに、該酸化剤溶液を使用してなる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

導電性高分子は、高い導電性を有するため、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の固体電解質として有用である。

前記導電性高分子としては、例えば、ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体等の重合性モノマーを化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得られたものが知られている。

前記ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体の化学酸化重合を行う際のドーパントとしては主に有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸を用いることが知られている。また、重合用の酸化剤としてはそれら芳香族スルホン酸の遷移金属塩が用いられ、その中でも第二鉄塩を用いることが知られている。

例えば特許文献１には、芳香族スルホン酸第二鉄塩であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤として使用し、重合性モノマーを重合して形成された導電性高分子層を固体電解質とするコンデンサが開示されている。

また特許文献２には、溶媒としてエチルアルコール、プロピルアルコールを使用することによって、粘度の上昇を抑制しながらｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を高濃度で含有させた酸化剤溶液が開示されており、この酸化剤溶液を使用して導電性高分子層を形成させることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下できることが記載されている。

さらに特許文献３には、トルエンスルホン酸第二鉄塩又はメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩と、硫酸第二鉄と、を酸化剤兼ドーパントとして含有するアルコール溶液用いて作製された固体電解コンデンサが開示されている。

しかし、このように酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸やメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩を使用した場合には、十分に高容量かつ低ＥＳＲの固体電解コンデンサを得ることが困難であった。

特開平０２−０１５６１１号公報 特開２００３−２７２９５３号公報 再表２００９−００１７０７号公報

したがって、高静電容量かつ低ＥＳＲである固体電解コンデンサが求められており、本発明は、そのような固体電解コンデンサを得ることが可能な導電性高分子製造用酸化剤液を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸化剤である有機スルホン酸第二鉄塩に含まれる有機スルホン酸として、ベンゼンスルホン酸と一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸とを特定量で組合せた酸化剤溶液を用いて導電性高分子を形成させることによって、高静電容量かつ低ＥＳＲの固体電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、溶媒中に有機スルホン酸第二鉄塩を含有する導電性高分子製造用酸化剤溶液であって、有機スルホン酸第二鉄塩に含まれる有機スルホン酸としてベンゼンスルホン酸及び下記一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸を含有し、有機スルホン酸全体に対するベンゼンスルホン酸の含有量が６０〜９９モル％、下記一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の含有量が１〜４０モル％であり、アルコール溶媒を主溶媒とすることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

（式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

第二の発明は、アルコール溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種類以上である第一の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第三の発明は、水分含有量が５質量％未満である第一又は第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第四の発明は、第一から第三の発明のいずれか一項に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて重合性モノマーを化学酸化重合反応させて形成された導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサである。

第五の発明は、重合性モノマーと酸化剤溶液との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とをコンデンサ素子に含浸させることにより、重合性モノマーと酸化剤を化学酸化重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤溶液として、第一から第三の発明のいずれか一項に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、静電容量が高く、かつ低ＥＳＲであり、優れた電気特性を示すものである。

（導電性高分子製造用酸化剤溶液）
本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液（以下、単に「酸化剤溶液」ということがある）は、酸化剤の有機スルホン酸第二鉄塩としてベンゼンスルホン酸及び下記一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩を含有する。ベンゼンスルホン酸アニオン及びアルキルベンゼンスルホン酸アニオンからなる有機スルホン酸アニオンと第二鉄カチオンとのモル比は特に限定されるものではないが、２．００〜３．５０：１が好ましく、２．５０〜３．３０：１がより好ましく、２．９５〜３．１５：１が特に好ましい。このようなモル比の範囲にすることで、より耐熱性に優れた導電性高分子層を形成することができる。

一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が挙げられる。

一般式（１）の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−プロピルベンゼンスルホン酸、ｐ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ｐ−イソブチルベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が、重合速度が速い点より好ましく挙げられる。

本発明の酸化剤溶液中に、ベンゼンスルホン酸及び上述した一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸とは異なる有機スルホン酸の第二鉄塩を含有させて用いてもよい。このような有機スルホン酸としては、メトキシベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カルボキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

本発明の酸化剤溶液は、有機スルホン酸第二鉄塩に含まれる有機スルホン酸全体に対して、ベンゼンスルホン酸を６０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％含有し、より好ましくは８０〜９０モル％含有し、アルキルベンゼンスルホン酸を１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％含有し、より好ましくは１０〜２０モル％含有するものである。
また、ベンゼンスルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸のモル比は、９９：１〜６０：４０とすることが好ましく、９５：５〜７０：３０とすることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０とすることが特に好ましく挙げられる。このような範囲であれば、十分な静電容量及びＥＳＲを示す固体電解コンデンサが得られる。

本発明の酸化剤溶液中のベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の含有量は特に限定されないが、合計で３０〜８０質量％の範囲が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。この範囲外であると、容量出現率に劣る場合もある。

本発明の酸化剤溶液に用いる溶媒は、アルコール溶媒を主溶媒とするものである。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられ、１種で又は２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、有機スルホン酸第二鉄塩を、例えば６０質量％以上の高濃度で含有させた場合にも保存安定性に優れることから、メタノール、エタノール、ブタノール及びこれらの２種以上の混合溶媒が好適であり、特にブタノールとメタノールの混合溶媒、ブタノールとエタノールの混合溶媒が好ましい。これらの混合溶媒においてブタノールと、メタノール又はエタノールとの質量比は、８０：２０〜２０：８０が好ましく、６０：４０〜４０：６０がより好ましい。この範囲にあると重合速度が最適化されるため、より電気特性に優れた固体電解コンデンサを製造できるという点で好適である。

溶媒には、上記アルコール溶媒以外に、保存安定性等を損なわない限度において副溶媒を添加することもできる。副溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール類等のグリコール類等を挙げることができる。

溶媒中のアルコール溶媒の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上である。この範囲であると、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に対する含浸性が高くなるため、よりＥＳＲに優れた固体電解コンデンサを製造できるという点で好ましく挙げられる。

また一般に、導電性高分子層の形成において、重合性モノマーの重合効率を向上させ、導電性高分子層の電気伝導度を高めることによって、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下できることが知られているが、本発明の酸化剤溶液に含有される水分の量を一定の範囲に調整することによって、重合速度を適切に制御し、重合効率を向上することができる。酸化剤溶液中の水分含有量は、好ましくは５質量％未満であり、より好ましくは０．０１〜４質量％であり、特に好ましくは０．１〜３質量％である。水分含有量が５質量％以上の場合、重合効率が低下する場合がある。

次に、本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液の製造方法について説明する。

ベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸の水溶液に、酸化第二鉄を加え、撹拌後、ろ過により、未反応の酸化第二鉄及び不純物を除去した後、水を除去し目的とするベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩を得る。反応に用いる水溶液中のベンゼンスルホン酸の濃度は任意であるが、５０〜８０質量％の濃度に調整して用いることが好ましい。また、酸化第二鉄は、ベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸に対し、概ね当量加える。通常、１００〜１２０℃にて５〜７２時間反応を行うことにより、目的とするベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩を生成させることができる。

反応終了後、得られた反応液をろ過し、ろ液を濃縮、脱水する。脱水工程中に酸化剤溶液の溶媒であるブタノール等を添加し、濃縮することによってベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度を調整することができる。さらに、脱水工程中に、エーテル化合物等の低沸点溶媒を加え、水、アルコール、エーテル化合物の混合物として共沸させながら脱水してもよい。この脱水工程を複数回繰り返すことで、酸化剤溶液中の水分含有量を所望の範囲に調整することができる。

（固体電解コンデンサ及びその製造方法）
次に、本発明の酸化剤溶液を用いて作製する固体電解コンデンサ及びその製造方法について説明する。

巻回型コンデンサの場合を例にとると、まずアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等からなる弁作用金属表面に酸化皮膜を形成した帯状の陽極箔及び対向陰極となる金属製の帯状の陰極箔とを、帯状の絶縁性のセパレータを介して巻回して作製された巻回部を具備したコンデンサ素子を準備する。

このコンデンサ素子の巻回部に、本発明の酸化剤溶液と重合性モノマーとの混合液を含浸させ、コンデンサ素子内で化学酸化重合反応させて、適宜乾燥することによって、コンデンサ素子に導電性高分子層が形成される。コンデンサ素子部へ含浸させるにあたっては、重合性モノマーと酸化剤溶液とを混合することなく、重合性モノマー溶液と、酸化剤溶液とをそれぞれ含浸させても良い。なお、この含浸、乾燥工程は繰り返し行っても良い。

重合性モノマーとしては、チオフェン系の導電性高分子材料、ピロール系又はアニリン系の導電性高分子材料が使用され、より好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンが用いられる。

重合反応は通常４５〜１５０℃にて行い、反応時間は０．５〜５時間とする。重合後、重合残渣や余剰の重合性モノマーと酸化剤を取り除くために洗浄を行っても良い。その後、金属製ケースに封入し、必要に応じてエージング等の処理を行い、巻回型コンデンサを完成する。

次にチップ型コンデンサの場合を例にとり説明する。アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属の板状箔又は焼結体を準備し、この陽極体表面を酸化し誘電体酸化皮膜を形成させた陽極体を準備する。この陽極体に導電性高分子層、導電性カーボンを含有するカーボン層、銀ペースト等からなる陰極引き出し層が順次形成されコンデンサ素子が構成される。陽極体に導電性高分子層を形成するにあたって、上記巻回型コンデンサの場合と同様にして本発明の酸化剤溶液を使用して重合反応させればよい。陽極体の一端面に植立された陽極リード部材に陽極端子が接続され、陰極引き出し層に陰極端子が接続され、コンデンサ素子がエポキシ樹脂等の外装樹脂によって被覆密封され、チップ型コンデンサを完成する。

かくして得られる本発明の固体電解コンデンサは、高静電容量かつ低ＥＳＲであり、例えば、初期静電容量が好ましくは６９０μＦ以上、より好ましくは７１０μＦ以上であり、初期ＥＳＲが好ましくは５．６ｍΩ以下、より好ましくは５．３ｍΩ以下の特性値を示すものとなる。その理由は明らかではないが、本発明で酸化剤として用いられる有機スルホン酸第二鉄塩を構成するベンゼンスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸は、有機スルホン酸全体における平均分子量が小さいため、粘度が低く、かつ、適切な重合速度をとることができ、その結果、高電導度を有する導電性高分子からなる固体電解質が形成されるとともに、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属の細孔部にまで深く入り込むことができることから、高静電容量かつ低ＥＳＲとすることができるものと考えられる。

以下、本発明を実施例等に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例等によりなんら限定されるものではない。

（製造例１）
酸化剤溶液の調製：
ベンゼンスルホン酸一水和物（和光製薬）５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．８ｍｇ（ベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸のモル比＝９９：１）に水３．２８ｇを加え、酸化第二鉄７．６０ｇを撹拌しながら混合し、温度１００℃で３時間撹拌還流した。その後、水を留去し、ブタノールとメタノールの混合溶媒（質量比１：１）を５０ｍｌ加えた。得られたベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩のブタノール・メタノール混合溶液について、ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して求め、その後、これらの合計の濃度が６０質量％となるようブタノールとメタノール混合溶液（質量比１：１）を添加し、酸化剤溶液を調製した（酸化剤溶液１）。また、酸化剤溶液中の水分含有量をカールフィッシャー法によって測定したところ１．０質量％であった。

（製造例２〜６）
有機スルホン酸全体に対するベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸の含有量が表１に示す値となるようにそれぞれの添加量を変更した以外は、製造例１と同様にして酸化剤溶液を調製した（酸化剤溶液２〜６）。各酸化剤溶液について製造例１と同様にして水分を測定したところいずれも１．０質量％であった。

（比較製造例１、２）
有機スルホン酸全体に対するベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸の含有量が表１に示す値となるようにそれぞれの添加量を変更した以外は、製造例１と同様にして酸化剤溶液を調製した（酸化剤溶液７、８）。各酸化剤溶液について製造例１と同様にして水分を測定したところいずれも１．０質量％であった。

（比較製造例３〜５）
製造例１で用いたｐ−トルエンスルホン酸の代わりにｐ−メトキシベンゼンスルホン酸を用い、有機スルホン酸全体に対するベンゼンスルホン酸とｐ−メトキシベンゼンスルホン酸の含有量が表２に示す値となるようにそれぞれ添加量を変更した以外は、製造例１と同様にして酸化剤溶液を調製した（酸化剤溶液９〜１１）。各酸化剤溶液について製造例１と同様にして水分を測定したところいずれも１．０質量％であった。

（実施例１）
固体電解コンデンサの作製：
製造例１で調製した酸化剤溶液１に、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを質量比２．５：１（酸化剤溶液：重合性モノマー）となるように加え、１８℃に設定したサーモプレート上で攪拌し重合溶液を準備した。この重合溶液に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ素子を１分間含浸させた。その後４５℃で１時間、次いで１００℃で１０分重合反応させ、さらに１５０℃で１０分、２００℃で１０分乾燥し、巻回型コンデンサに導電性高分子層を形成させて固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２〜６）
酸化剤溶液１を、製造例２〜６で調製した酸化剤溶液２〜６に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１、２）
酸化剤溶液１を、比較製造例１、２で調製した酸化剤溶液７、８に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３〜５）
酸化剤溶液１を比較製造例３〜５で調製した酸化剤溶液９〜１１に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（試験例１）
固体電解コンデンサの評価：
実施例１〜６及び比較例１〜５により得られた固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーター（型式名 ４２８４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｅｉｓ製）で静電容量（μＦ、１２０Ｈｚ）及びＥＳＲ（ｍΩ、１００ｋＨｚ）を測定した。結果を表１、２に示す。

表１から、実施例１〜６の酸化剤溶液を用いて導電性高分子層を形成させた固体電解コンデンサは、いずれも高静電容量かつ低ＥＳＲを示した。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて製造した固体電解コンデンサは優れた電気特性を有するため、高周波領域で使用される様々なデジタル機器等に適用できる。

Claims (5)

1. 溶媒中に有機スルホン酸第二鉄塩を含有する導電性高分子製造用酸化剤溶液であって、有機スルホン酸第二鉄塩に含まれる有機スルホン酸としてベンゼンスルホン酸及び下記一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸を含有し、有機スルホン酸全体に対するベンゼンスルホン酸の含有量が６０〜９９モル％、下記一般式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸の含有量が１〜４０モル％であり、アルコール溶媒を主溶媒とすることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液。
   

   

   （式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. アルコール溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種類以上である請求項１に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
3. 水分含有量が５質量％未満である請求項１又は２に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて重合性モノマーを化学酸化重合反応させて形成された導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
5. 重合性モノマーと酸化剤溶液との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とをコンデンサ素子に含浸させることにより、重合性モノマーと酸化剤を化学酸化重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤溶液として、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。