JP2012025919A - 導電性高分子製造用酸化剤溶液とそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、適切な重合速度を有する導電性高分子製造用酸化剤溶液とそれを用いて作製した、優れたＥＳＲ特性と耐熱性を示す固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】アルコール溶液中に、有機スルホン酸第二鉄を溶解させた導電性高分子製造用酸化剤溶液において、導電性高分子製造用酸化剤溶液中の含水分量を６〜１０質量％とすること。及び該導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて作製した固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子モノマーを化学酸化重合させる導電性高分子製造用酸化剤溶液と、該酸化剤溶液を用いて化学酸化重合させてなる導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、π共役系導電性高分子は、多岐分野にわたって研究されており、有機素材の軽量性と、高い導電性を生かして、様々な電子デバイス素子が実用化され、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサ用の固体電解質として使用されている。

上記導電性高分子は、導電性高分子モノマー、例えば、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体を、化学酸化重合させて製造することができる。特許文献１に開示されているように、導電性高分子モノマーとしてチオフェン誘導体である３，４−アルキレンジオキシチオフェンと化学酸化重合用酸化剤として導電性高分子のドーパントとなる有機スルホン酸と、酸化作用を有する遷移金属カチオンとからなる塩が提案されているが、これらの中でもパラトルエンスルホン酸第二鉄が最も一般的に用いられている。

しかしながら、パラトルエンスルホン酸の第二鉄塩は酸化能が高いため、化学酸化重合の反応速度が速くなり、固体電解コンデンサを作製する場合、多孔質の弁作用金属酸化皮膜の奥まで入り込まないで重合してしまうため、得られる固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）等の電気特性が劣る問題点があった。

また、特許文献２では、酸化剤溶液の水分量を５質量％以下にすることで、保存安定性を向上させ、ＥＳＲに優れた固体電解コンデンサが得られることが記載されている。
しかしながら、水分量を５質量％以下とすると、適切な重合速度が得られず、電気特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができない問題点があった。

特開平１−３１３５２１号公報 特開２００７−２３０９０号公報

本発明の目的は、適切な重合速度を有する導電性高分子製造用酸化剤溶液とそれを用いて作製した電気特性に優れる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アルコール溶液中に、有機スルホン酸第二鉄を溶解させた導電性高分子製造用酸化剤溶液において、導電性高分子製造用酸化剤溶液中の含水分量を６〜１０質量％とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、アルコール溶媒中に、有機スルホン酸第二鉄を溶解させた導電性高分子製造用酸化剤溶液において、導電性高分子製造用酸化剤溶液中の含水分量が６〜１０質量％であることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第二の発明は、導電性高分子製造用酸化剤溶液において、有機スルホン酸第二鉄の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第三の発明は、有機スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第四の発明は、アルコール溶媒が、ブタノールとメタノールの混合溶媒であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第五の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液と、導電性高分子モノマーとを液層にて接触させることにより化学酸化重合し、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に導電性高分子を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、適切な重合速度を有する導電性高分子製造用酸化剤溶液とそれを用いて作製した、優れたＥＳＲ特性と耐熱性を示す固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液は、アルコール溶媒中に、有機スルホン酸第二鉄を含有させたものであり、該導電性高分子製造用酸化剤溶液中の含水分量が６〜１０質量％であることを特徴とするものである。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いることで、重合速度を調節することができ、多孔質の弁作用金属酸化皮膜の奥まで浸透させて、化学酸化重合させることができる。その結果、優れた電気特性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明にて用いられる有機スルホン酸第二鉄としては、好ましくは芳香族スルホン酸第二鉄であり、その中でもアルコール溶媒に対して高い溶解性を有する面からトルエンスルホン酸第二鉄が好ましく挙げられ、トルエンスルホン酸第二鉄の中でもパラトルエンスルホン酸第二鉄が特に好ましく挙げられる。

導電性高分子製造用酸化剤溶液における有機スルホン酸第二鉄の含有量は、特に限定されるものではないが、３０〜７０質量％が好ましく挙げられる。

本発明にて用いられるアルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられ、単独もしくは混合溶媒として使用する。
これらの中でもブタノール、メタノールがより好ましく挙げられ、ブタノールとメタノールの混合溶媒が特に好ましく挙げられる。

導電性高分子製造用酸化剤溶液における含水分量は、６〜１０質量％が好ましく挙げられる。６質量％未満では、適切な重合速度が得られない問題があり、１０質量％超では、導電性高分子製造用酸化剤溶液中の酸化剤が析出してしまう問題がある。

本発明に用いられる導電性高分子モノマーとしては、ピロール、チオフェン又はそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

次に、本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液の製造方法について例を挙げて説明する。

有機スルホン酸化合物の水溶液を調製して、該水溶液に酸化第二鉄を加えて加熱還流を行う。これをフィルター濾過操作により、有機スルホン酸化合物をアニオンとした第二鉄塩の水溶液を得る。該水溶液を溶媒除去して、有機スルホン酸第二鉄を得る。
アルコール溶媒中に、得られた有機スルホン酸第二鉄と水を添加して、本願発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を製造することができる。

導電性高分子モノマーの具体例としては、例えば、ピロール、チオフェン、１−アルキル−３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、１−アルキル−３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、ピロールが好ましく挙げられる。これら導電性高分子モノマーは一種又は二種以上を同時に含有することができる。

導電性高分子は上記の導電性高分子製造用酸化剤溶液と導電性高分子モノマーを接触、混合させることで製造することができる。

本発明において、重合速度とは、以下の方法で測定して得られた時間として評価した。
導電性高分子製造用酸化剤溶液と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をそれぞれスクリュー管に入れ、２０℃サーモプレート上に１０分以上保持した。該酸化剤溶液とＥＤＯＴを５：１（質量比）で混合し、１０秒撹拌した。その後、１ｍｍ以上のポリマーの塊が析出するまでの時間を計測し、これを重合速度とした。

本発明における適切な重合速度とは、導電性高分子モノマーとしてＥＤＯＴを用いた場合、７０〜１６０秒である。
７０秒未満の場合、重合速度が速すぎ、多孔質の弁作用金属酸化皮膜の奥まで入りこまないで重合してしまうため、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが劣る結果となる。
１６０秒超の場合、重合速度が遅すぎ、重合しにくくなる欠点がある。
導電性高分子製造用酸化剤溶液に含有する水分量を６〜１０質量％に調節することで、上記重合速度に容易に調整することができ、優れた電気特性の固体電解コンデンサを得ることができる。

次に本発明の固体電解コンデンサの製造方法について以下に説明する。

誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、本願発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液と、導電性高分子モノマーとを液層にて接触させることにより化学酸化重合し、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に導電性高分子を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

より詳細には、誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム、タンタル及びニオブ等の弁作用金属表面に、本発明に用いられる導電性高分子製造用酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子モノマーの溶液内に浸漬するか、導電性高分子モノマーの溶液を塗布し、導電性高分子製造用酸化剤溶液に浸漬するか、または該酸化剤溶液と該モノマーを混合して１液とした溶液に浸漬して、導電性高分子皮膜を形成させる。この導電性高分子皮膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。

次いで、導電性高分子皮膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて、陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を陽極端子に、また、陰極層を陰極端子に接続後、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。

（導電性高分子製造用酸化剤溶液の評価）
（実施例１）
純水５０ｍｌにパラトルエンスルホン酸１水和物１５．５ｇ（８．４×１０^−２ｍｏｌ）を溶解した溶液に酸化第二鉄４．４５ｇ（２．８×１０^−２ｍｏｌ）を加えて、１２時間加熱還流を行った。

反応溶液をフィルター濾過操作することでパラトルエンスルホン酸第二鉄の水溶液を得た。その後、溶媒を除去し、パラトルエンスルホン酸第二鉄を得た。

次いで、１−ブタノールとメタノールの混合溶媒（質量比１：１）１００ｇ中に、得られたパラトルエンスルホン酸第二鉄と、含水分量が６％となるように水を添加し、濃度６０％パラトルエンスルホン酸第二鉄の１−ブタノールとメタノールの混合溶液である導電性高分子製造用酸化剤溶液（酸化剤溶液（１））を得た。（有機スルホン酸第二鉄１モルに対するスルホン酸エステル化合物の含有量は１モル％である。）

（実施例２）
実施例１の含水分量を６％から８％に代えた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子製造用酸化剤溶液（酸化剤溶液（２））を得た。

（実施例３）
実施例１の含水分量を６％から１０％に代えた以外は実施例１と同様にして、導電性高分子製造用酸化剤溶液（酸化剤溶液（３））を得た。

（比較例１）
実施例１の含水分量を６％から０％に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子製造用酸化剤溶液（酸化剤溶液（４））を得た。

（比較例２）
実施例１の含水分量を６％から５％に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子製造用酸化剤溶液（酸化剤溶液（５））を得た。

（比較例３）
実施例１の含水分量を６％から１５％に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性高分子製造用酸化剤溶液（酸化剤溶液（６））を得た。

上記工程で得られた酸化剤溶液（１）〜（６）を準備し、重合速度の評価を行った。なお、重合速度は、各酸化剤溶液と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をそれぞれスクリュー管に入れ、２０℃サーモプレート上に１０分以上保持した。該酸化剤溶液とＥＤＯＴを５：１（重量比）混合し、１０秒保持撹拌した。その後、直径１ｍｍ以上のポリマーの塊が析出するまでの時間を計測し、これを重合速度とした。測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜３の酸化剤溶液は、適切な重合速度を有していることがわかる。

（固体電解コンデンサの評価）
（実施例４）
陽極リードを備えたタンタル焼結体素子に、リン酸水溶液中、２５Ｖの電圧を印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させた。該素子の硫酸水溶液中における静電容量は３００μＦであった。

次に、実施例１に記載の酸化剤溶液（１）及び導電性高分子モノマーとしてＥＤＯＴをモル比で１：１になるように混合し、１液の化学酸化重合液として容器に準備した。

タンタル焼結体素子を、上記の化学酸化重合液に室温で５分間浸漬させて、素子を引上げて５０℃で１時間熱処理し化学酸化重合を進行させて、素子表面に導電性高分子層を形成させた。

次いで、上記素子の陰極層に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドさせ、その後、８Ｖの電圧を印加させてエージングを行い、定格電圧６．３Ｖ、定格静電容量２５０μＦの固体電解コンデンサを得た。

（実施例５）
実施例４に記載の酸化剤溶液（１）の代わりに、実施例２に記載の酸化剤溶液（２）を用いた以外は、実施例４と同様にして作製し、固体電解コンデンサを得た。

（実施例５）
実施例４に記載の酸化剤溶液（１）の代わりに、実施例３に記載の酸化剤溶液（３）を用いた以外は、実施例４と同様にして作製し、固体電解コンデンサを得た。

（比較例４）
実施例４に記載の酸化剤溶液（１）の代わりに、比較例１に記載の酸化剤溶液（４）を用いた以外は、実施例４と同様にして作製し、固体電解コンデンサを得た。

（比較例５）
実施例４に記載の酸化剤溶液（１）の代わりに、比較例２に記載の酸化剤溶液（５）を用いた以外は、実施例４と同様にして作製し、固体電解コンデンサを得た。

（比較例６）
実施例４に記載の酸化剤溶液（１）の代わりに、比較例３に記載の酸化剤溶液（６）を用いた以外は、実施例４と同様にして作製し、固体電解コンデンサを得た。

実施例４〜６及び比較例４〜６より得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（以下、Ｃｓと略記する。）、１２０Ｈｚでの誘電損失（以下、ｔａｎδと略記する。）、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと略記する。）を測定した。また、高温負荷試験（温度２６０℃の雰囲気に３分間保持）を実施した。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例４〜６の固体電解コンデンサは、比較例４〜６の固体電解コンデンサに比べ、ＥＳＲ特性に優れ、かつ、高温負荷後においても初期と同様に電気特性を維持しているため、耐熱性に優れていることがわかる。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて製造した固体電解コンデンサは、優れた電気特性を有するため、高周波数のデジタル機器等に適用できる。

Claims (5)

1. アルコール溶媒中に、有機スルホン酸第二鉄を溶解させた導電性高分子製造用酸化剤溶液において、導電性高分子製造用酸化剤溶液中の含水分量が６〜１０質量％であることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液。
2. 導電性高分子製造用酸化剤溶液において、有機スルホン酸第二鉄の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
3. 有機スルホン酸第二鉄が、パラトルエンスルホン酸第二鉄であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
4. アルコール溶媒が、ブタノールとメタノールの混合溶媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
5. 誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
   請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液と、導電性高分子モノマーとを液層にて接触させることにより化学酸化重合し、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に導電性高分子を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。