JP2007023090A - 導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント、そのアルコール溶液、それらを用いて合成した導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ - Google Patents
導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント、そのアルコール溶液、それらを用いて合成した導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 一般式(1)
【化1】
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシ基を表す)
で表わされ、ベンゼン環におけるR基とSO3H基とがパラ位に位置するものが、全体の90モル%以上であるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩で、水分含率が5質量%以下のもので酸化物兼ドーパントを構成し、また、上記酸化剤兼ドーパント、あるいはそのメタノール、エタノールまたはn−ブタノール溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を重合させて導電性高分子を合成し、それを固体電解質として用いた固体電解コンデンサを構成する。
【選択図】 なし
Description
で表わされるベンゼンスルホン酸誘導体であって、ベンゼン環におけるR基とSO3H基とがパラ位に位置するものが、全体の90モル%以上であるベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩からなり、水分含率が5質量%以下であることを特徴とする導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントに関するものである。
まず、これらの実施例および比較例の酸化剤兼ドーパントを構成するベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩のベンゼンスルホン酸誘導体部分(サンプル1〜5)の製造について説明する。なお、以下において、溶液、分散液などの濃度や水分含量を示す%は、特にその基準を付記しないかぎり、質量%を示す。
98%硫酸560gをメトキシベンゼン600gに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら80〜85℃に温度を上げた後、3時間、反応させた。反応終了後、蒸留水を加え、濃度が55%になるように調整後、約40℃の状態から徐々に温度を下げてゆき、20℃になったところで、あらかじめ作製しておいたパラメトキシベンゼンスルホン酸の結晶を微量添加し、系中のパラメトキシベンゼンスルホン酸分を結晶析出させた。得られた結晶物を濾過により回収し、そこに蒸留水を添加し、液温が40℃になるまで加温して再び溶解させ、濃度が55%になるように調整した。そして、約40℃の状態から徐々に温度を下げ、20℃になったところで、再びあらかじめ作製しておいたパラメトキシベンゼンスルホン酸の結晶を微量添加して、結晶を析出させた。結晶物を濾過で回収し、パラメトキシベンゼンスルホン酸がメトキシベンゼンスルホン酸全体中の98モル%を占めるメトキシベンゼンスルホン酸を得た。
98%硫酸560gをメトキシベンゼン600gに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら80〜85℃に温度を上げた後、3時間、反応させた。反応終了後、500gの蒸留水を加えた。次いで、エーテル200gを添加し、2層に分離した下層(水相)を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を2回繰り返し、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。分析の結果、このメトキシベンゼンスルホン酸中のパラメトキシベンゼンスルホン酸の含有率はメトキシベンゼンスルホン酸全体中の93モル%であった。
98%硫酸560gをメトキシベンゼン600gに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら45〜55℃に温度を上げた後、12時間、反応させた。反応終了後、500gの蒸留水を加えた。次いで、エーテル200gを添加し、2層に分離した下層を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を2回繰り返し、メトキシベンゼンスルホン酸を得た。分析の結果、このメトキシベンゼンスルホン酸のパラメトキシベンゼンスルホン酸の含有率はベンゼンスルホン酸誘導体全体中の86モル%であった。
98%硫酸560gをトルエン600gに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら110〜120℃に温度を上げた後、5時間、反応させた。反応終了後、温度を下げながら、蒸留水を加え、温度が約20℃になったところで、あらかじめ作製しておいたパラトルエンスルホン酸の結晶を微量添加し、系中のパラトルエンスルホン酸分を結晶析出させた。得られた結晶物を濾過により回収し、そこに蒸留水を添加し、液温が60℃になるまで加温して再び溶解させた後、再び徐々に温度を下げ、約20℃になったところで、再びあらかじめ作製しておいたパラトルエンスルホン酸の結晶を微量添加して、結晶を析出させた。結晶物を濾過で回収し、パラトルエンスルホン酸がトルエンスルホン酸体全体中の99モル%を占めるトルエンスルホン酸を得た。
98%硫酸560gをトルエン560gに攪拌しながら滴下した。その後、攪拌を続けながら60〜70℃に温度を上げた後、5時間、反応させた。反応終了後、500gの蒸留水を加えた。次いで、エーテル200gを添加し、2層に分離した下層(水相)を取り出し、さらに、蒸留による濃縮と水を添加する操作を2回繰り返し、トルエンスルホン酸を得た。分析の結果、このトルエンスルホン酸のパラトルエンスルホン酸の含有率はトルエンスルホン酸全体中の85モル%であった。
上記のように製造した実施例1〜4および比較例1〜3の酸化剤兼ドーパントのn−ブタノール溶液を、それぞれ50mlのバイアル2本ずつに入れ、密栓後、一方は5℃の条件下、もう一方は25℃の条件下で6カ月間静置し、沈殿発生の有無を目視にして観察した。その結果を表2に示す。
導電性高分子の合成にあたり、モノマーとしてチオフェン誘導体である3,4−エチレンジオキシチオフェンを用い、前記のように製造した実施例1〜4および比較例1〜3の酸化剤兼ドーパントのn−ブタノール溶液のそれぞれ500μlに、3,4−エチレンジオキシチオフェンを60μl添加し、充分かき混ぜることにより、3,4−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を開始させ、それらを直ちに、3cm×5cmのセラミックプレート上に180μl滴下した。湿度60%、温度25℃で3時間重合させた後、上記セラミックプレートを水中に浸して洗浄し、130℃で30分間乾燥して、セラミックプレート上にポリエチレンジオキシチオフェンをシート状に形成した。次に上記セラミックプレート上のポリエチレンジオキシチオフェンのシートに1.5トンの荷重をかけたまま5分間静置してシートにかかる圧力を均等にした後、該ポリエチレンジオキシチオフェンの導電率を4探針方式の測定器(三菱化学社製MCP−T600)により測定した。その結果を表3に示す。
経時後の導電率
導電率の保持率(%)= ――――――――――― × 100
初期導電率
パラ体含有率が99モル%のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてはエタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度55%のエタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を1.0%(実施例5)、2.5%(実施例6)、5.0%(実施例7)および10.0%(比較例4)とした。
パラ体含有率が98モル%のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしては、エタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度55%のエタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を1.0%(実施例8)、2.5%(実施例9)、5.0%(比較例5)および10.0%(比較例6)とした。
パラ体含有率が99モル%のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてはメタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度55%のメタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を1.0%(実施例10)、2.5%(実施例11)、5.0%(実施例12)および10.0%(比較例7)とした。
パラ体含有率が98モル%のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしてはメタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度55%のメタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を1.0%(実施例13)、2.5%(実施例14)、5.0%(比較例8)および10.0%(比較例9)とした。
パラ体含有率が99モル%のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてはn−ブタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度55%のn−ブタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を1.0%(実施例15)、2.5%(比較例10)、5.0%(比較例11)および10.0%(比較例12)とした。
パラ体含有率が98モル%のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしては、n−ブタノールを用い、前記実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸誘導体の第二鉄塩の濃度55%のn−ブタノール溶液を製造した。ただし、該溶液の水分含率に関しては、水分含率を1%(実施例16)、2.5%(比較例13)、5%(比較例14)および10%(比較例15)とした。
パラ体含有率が98モル%のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしてエタノールを用いて、実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が50%で、水分含率が1.0%の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液を製造した。
パラ体含有率が98モル%のメトキシベンゼンスルホン酸を用い、アルコールとしてエタノールを用いて、実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるメトキシベンゼンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が50%で、水分含率が5.0%の酸化剤兼ドーパントのエタノール溶液を製造した。
パラ体含有率が85モル%のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてn−ブタノールを用いて。実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の濃度が50%で、水分含率が1.0%の酸化剤兼ドーパントのn−ブタノール溶液を製造した。
パラ体含有率が85モル%のトルエンスルホン酸を用い、アルコールとしてn−ブタノールを用いて、実施例1と同様の操作で、酸化剤兼ドーパントとなるトルエンスルホン酸の第二鉄塩の濃度が50%で、水分含率が5.0%の酸化剤兼ドーパントのn−ブタノール溶液を製造した。
Claims (11)
- 一般式(1)中のRの炭素数が1である請求項1記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント。
- 請求項1または請求項2記載で、かつ、その一般式(1)中のRがアルキル基である酸化剤兼ドーパントをメタノールまたはエタノールに溶解してなり、上記酸化剤兼ドーパントの濃度が50質量%以上で、水分含率が5質量%以下である導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液。
- 水分含量が1質量%以下である請求項3記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液。
- 請求項1または請求項2記載で、かつ、その一般式(1)中のRがアルコキシ基である酸化剤兼ドーパントをメタノールまたはエタノールに溶解してなり、上記酸化剤兼ドーパントの濃度が50質量%以上で、水分含率が2.5質量%以下である導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液。
- 水分含量が1質量%以下である請求項5記載の導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液。
- 請求項1または請求項2記載の酸化剤兼ドーパントをn−ブタノールに溶解してなり、上記酸化剤兼ドーパントの濃度が50質量%以上で、かつ水分含率が1質量%以下である導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパントのn−ブタノール溶液。
- 請求項1または2記載の酸化剤兼ドーパントを用いて、チオフェンまたはその誘導体を重合させて合成したことを特徴とする導電性高分子。
- 請求項3〜7のいずれかに記載の酸化剤兼ドーパントのメタノールまたはエタノール溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を重合させて合成したことを特徴とする導電性高分子。
- 請求項7記載の酸化剤兼ドーパントのn−ブタノール溶液を用いて、チオフェンまたはその誘導体を重合させて合成したことを特徴とする導電性高分子。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
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