JP4338181B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子は、その高い導電性により、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質などに用いられている。
【０００３】
上記導電性高分子としては、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものがよく用いられている。この際の酸化重合を行うためのドーパントには、主に有機スルホン酸が用いられ、それらの中でも特に芳香族スルホン酸が多用されている。
【０００４】
しかしながら、芳香族スルホン酸の出発物質であるアルキルベンゼンのアルキル鎖は、長鎖の場合、混合アルキルであって、単一化合物として一定していないため、得られる導電性高分子の導電性がばらつく原因となる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２６）のように単一分子量であっても、構造異性体の存在が電気特性に影響する。また、長鎖アルキル基を有する長鎖型芳香族スルホン酸は、分子サイズが大きいため、ドーピングしづらく、結果として初期重合段階では充分な導電性が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、短鎖型芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸（分子量１５８）やトルエンスルホン酸（分子量１７２）は、分子サイズが小さく、ドーピングしやすいので初期重合段階では良好な導電性が得られるものの、その小さい分子サイズのため、脱ドーピングが起こりやすく、特に高温・高湿条件下で放置した場合には、著しく導電性が低下するという問題があった。
【０００６】
上記のような状況から、初期重合段階からでも良好な導電性が得られ、しかも高温・高湿条件下で放置しても大きな導電性の低下が認められず、導電性のばらつきが少ない導電性高分子を構成することができるドーパントが求められている。
【０００７】
上記要求に応えるべく、例えば、導電性高分子用ドーパントとして、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が付いた芳香族スルホン酸を用いて、電解酸化重合により導電性高分子を合成することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，２５３−４，Ｓｈｉｎｊｉ Ｔａｋｅｏｋａ，ｅｔ ａｌ．ｐ．２５４
【０００９】
しかしながら、上記のような芳香族スルホン酸は、一般に乳化力が弱く、導電性高分子合成用のモノマーを完全に乳化することができないため、均一な導電性高分子を合成することができないという問題があった。また、乳化力を高めるために芳香族環に別途アルキル基を付加することも考えられるが、反応が繁雑になり、しかも、経済的でないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れた導電性高分子を得、その導電性高分子を固体電解質として用いて高温・高湿条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルおよび炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族誘導体をドーパントとして含む導電性高分子が、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れていて、それを固体電解質として用いて固体電解コンデンサを構成するときは、高温・高湿条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサが得られ、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
炭素数が２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルや同様のアルコキシカルボニル基とスルホン基を有するスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルとは、次の化学式（１）、（２）で示される官能基を有し、次の化学式（３）、（４）で示される化合物である。
【００１３】
アルコキシカルボニル基：−ＣＯＯＣｎ Ｈ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１８） （１）
スルホン酸基（＝スルホ基）：−ＳＯ２ （ＯＨ）（＝−ＳＯ３ Ｈ） （２）
スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステル：
Ｃ６ Ｈ６−ｘ−ｙ （−ＣＯＯＣｎ Ｈ２ｎ＋１）ｘ （−ＳＯ３ Ｈ）ｙ （３）
（ただし、ｎ＝１〜１８で、ｘおよびｙは自然数であり、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５で、かつ２≦ｘ＋ｙ≦６である）
スルホナフタレンカルボン酸アルキルエステル：
Ｃ１０Ｈ８−ｘ−ｙ （−ＣＯＯＣｎ Ｈ２ｎ＋１）ｘ （−ＳＯ３ Ｈ）ｙ （４）
（ただし、ｎ＝１〜１８で、ｘおよびｙは自然数であり、１≦ｘ≦７、１≦ｙ≦７で、かつ２≦ｘ＋ｙ≦８である）
【００１４】
上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルまたはスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルにおいて、アルコキシカルボニル基における炭素数は２〜１９（したがって、上記アルコキシカルボニル基を示す化学式におけるｎは１〜１８）であることが必要である。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルまたはスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルのアルコキシカルボニル基の炭素数が２より小さい場合は、乳化力が弱いため均一な導電性高分子膜が形成し難く、さらに分子サイズが小さいため脱ドーピングが起こりやすい。その結果、高温・高湿条件下で放置した場合には、著しく導電率が低下する。また、アルコキシカルボニル基の炭素数が１９より大きい場合は、分子サイズが大きいため、ドーピングし難く、その結果、初期重合段階では充分な導電性が得られない。そして、このアルコキシカルボニル基の炭素数としては特に２〜６が好ましい。
【００１５】
また、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルにおけるベンゼンまたはナフタレン１分子に対して結合しているアルコキシカルボニル基（上記化学式におけるｘ）およびスルホン酸基（上記化学式におけるｙ）は１以上５以下が好ましく、特に１または２が好ましい。複数個のアルコキシカルボニル基がベンゼンまたはナフタレンに置換基として存在している場合、その置換位置についての制限は特になく、また、アルコキシカルボニル基とスルホン酸基との芳香族環上における置換位置関係についても特に制限はない。
【００１６】
上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステル、スルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステル、スルホベンゼンジカルボン酸ジブチルエステルなどが特に好ましいものとして挙げられ、スルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、スルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、スルホナフタレンモノカルボン酸メチルエステルなどが特に好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
そして、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルは、例えば、アルコキシカルボニル基を有するベンゼンやナフタレンを濃硫酸と混合してスルホン化した後、苛性ソーダなどのアルカリ剤で中和し、晶析分離などの精製処理を行って合成することができる。また、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルは、カルボキシル基を有するベンゼンやナフタレンを濃硫酸と混合してスルホン化した後、アルコールを加えてエステル化し、その後、アルカリ剤による中和、精製処理などを行うことによっても合成することができる。
【００１８】
つぎに、本発明における導電性高分子の合成および上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサについて説明する。
【００１９】
本発明において用いる導電性高分子合成用のモノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
導電性高分子の合成にあたっては、まず、上記の導電性高分子合成用モノマーに対し、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとして用いて、電解酸化重合を行う。
【００２１】
電解酸化重合を行うにあたって、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステル、スルホナフタレンカルボン酸アルキルエステル、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）と、導電性高分子合成用モノマーとを、溶媒に溶解しておき、定電位または定電流条件下でモノマーの重合を進めて導電性高分子を合成する。重合に際して用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
【００２２】
このようにして合成された導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れている。その理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、本発明においてドーパントとして用いるスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルにおいては、アルコキシカルボニル基とスルホン酸基とにより、従来のドーパント用化合物よりも強い界面活性能を有しているので、電解重合に際してモノマーをより均一に乳化することができ、それによって均一な導電性高分子が合成され、その結果として初期重合段階からでも優れた導電性が得られるようになるものと考えられる。また、導電性高分子中に取り込まれたドーパントのアルコキシカルボニル基は、長期保存中に分解されやすく、その際、アルコキシカルボニル基がカルボキシル基に変わり、そのカルボキシル基が主要因となって優れた耐熱性が得られるようになるものと考えられる。
【００２３】
上記のように、本発明の導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れているので、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲ値が小さく、高温・高湿下での信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例に先立ち、参考例や実施例で用いる導電性高分子のドーパントとなる芳香族誘導体（炭素数が２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上の有するスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステル）の合成例を、合成例１〜５として示す。なお、以下の合成例、参考例、実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％は、特に基準を付記しないかぎり質量％である。
【００２５】
合成例１
容器１０００ｍｌの四つ口フラスコに温度計、冷却管、ガラス製攪拌器を取り付けたものを反応容器として用いた。反応容器に２８％発煙硫酸を１１１５ｇ取り、よく攪拌しながらベンゼンジカルボン酸５００ｇを徐々にそそぎ込み、液が均一になった後、マントルヒーターにより１７０〜２２０℃に加熱し、２〜４．５時間反応させ、水に溶解性のスルホン酸を得た（反応温度、反応時間は合成例によって異なる。以下同様）。このスルホン酸を室温まで冷却した後、氷３６０ｇ、水２６０ｍｌ組成の氷水中へ冷却及び攪拌しながら徐々にそそぎ込み、スルホン酸成分を結晶化させた。氷を除き、液を吸引濾過することにより粗製スルホン酸を得た。さらにこの粗製スルホン酸をメチルアルコールに溶解し、４〜１５時間環流させた。この際、エパポレーターを使用して生成する水を系外に取り出し、エステル化を完結させた（合成例によって異なるが、エステル化物５００ｇに対し、アルコール１６００〜２４００ｇを要する）。最後にジエステル化物をメタノール性の水酸化ナトリウム（組成：水酸化ナトリウム３００ｇ、水３００ｍｌ、メチルアルコール６００ｍｌ）溶液で中和し、その後、吸引濾過することによりスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２６】
合成例２
メチルアルコールに代えてブチルアルコールを用い、メタノール性の水酸化ナトリウムに代えてブタノール性の水酸化ナトリウム（組成：水酸化ナトリウム３００ｇ、水３００ｍｌ、ブチルアルコール６００ｍｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホベンゼンジカルボン酸ジブチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２７】
合成例３
ベンゼンジカルボン酸に代えてナフタレンジカルボン酸を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２８】
合成例４
ベンゼンジカルボン酸に代えて安息香酸（ベンゼンモノカルボン酸）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２９】
合成例５
ベンゼンジカルボン酸に代えてナフタレンモノカルボン酸を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホナフタレンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００３０】
参考例１
合成例１で合成したスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いて、以下に示すように、ピロールの電解酸化重合を行った。
【００３１】
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を、あらかじめ濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌになるように純水で希釈して濃度調整した溶液に、ピロールを濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌになるように添加した。陽極側にステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、陰極側にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）をセットした電極を用い、１ｍＡ／ｃｍ２ の定電流を５０分間かけることにより電解酸化重合を行い、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとして取り込んだポリピロールを合成した。得られたポリピロールを電極から切り取った後、エタノールで充分に洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ポリピロールの電導度をＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により測定した。上記電導度の測定は、絶縁シート上に乾燥したポリピロール膜を置き、室温（約２５℃）下にて行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
参考例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例２で得たスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
参考例３
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例３で得たスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
参考例４
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例４で得たスルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
参考例５
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例５で得たスルホナフタレンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較参考例１
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
比較参考例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較参考例３
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
上記参考例１〜５および比較参考例１〜３で得たポリピロールの電導度の測定結果を表１にそのドーパントと共に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、参考例１〜５のポリピロールは、比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、電導度が高く、導電性が優れていた。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例１〜５のポリピロールは、ｐ−トルエンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸をそれぞれドーパントとする比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、高い電導度を有していて、導電性が優れていた。
【００４２】
つぎに、上記参考例１〜５および比較参考例１〜３のポリピロールについて、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を表２に示す。高温貯蔵試験の方法は次の通りである。
【００４３】
高温貯蔵試験：
上記参考例１〜５および比較参考例１〜３のポリピロールのシートのそれぞれについて、前記のように電導度を測定した後、各シートを１３０℃の恒温槽中に貯蔵し、経時的（２４時間後および４８時間後）にシートを取り出して電導度を測定し、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。なお、電導度の低下率は、初期電導度（高温貯蔵試験前に測定した電導度値）から貯蔵後の電導度値を引いたときの差を初期電導度値で割り、パーセント（％）で示した。電導度の低下率を算出するための式を示すと次の通りである。
【００４４】
【数１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２に示す結果から明らかなように、参考例１〜５のポリピロールは、比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、電導度の低下率が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例１〜５のポリピロールは、ｐ−トルエンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸のそれぞれをドーパントとする比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、高温貯蔵による電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
【００４７】
参考例６
参考例１で陽極に用いたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）に代えて、導電性高分子でコートしたセラミックプレートを陽極として用い、以下に示すように、ポリピロールを合成した。
【００４８】
エチレンジオキシチオフェンを導電性高分子合成用のモノマーとして用い、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩の水溶液を酸化剤として、セラミックプレート上で化学酸化重合を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンでコートしたセラミックプレートを作製した。
【００４９】
上記で作製したポリエチレンジオキシチオフェンでコートしたセラミックプレートを陽極とし、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を陰極とした電極を用いてピロールの電解酸化重合を行い、また、洗浄、乾燥後のポリピロールに対して１．５トン（ｔ）の荷重をかけたまま５分間放置して、膜厚を均等にする操作を付加的に行う以外は、参考例１で記載した方法と同様に操作を行ってポリピロールを合成し、その表面抵抗をＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。この表面抵抗の測定には、４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕を用い、測定は、膜圧を均等にしたポリピロールを用いて、室温（約２５℃）下で行った。この表面抵抗の測定結果を表３に示す。
【００５０】
参考例７
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例２で得たスルホベンゼンジカルボン酸ジブチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５１】
参考例８
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例３で得たスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５２】
参考例９
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例４で得たスルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５３】
比較参考例４
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
比較参考例５
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５５】
比較参考例６
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
上記参考例６〜９および比較参考例４〜６で得たポリピロールの表面抵抗の測定結果を表３に、そのドーパントと共に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３に示す結果から明らかなように、参考例６〜９のポリピロールは、比較参考例４〜６のポリピロールに比べて、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例６〜９のポリピロールは、ｐ−トルエンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸のそれぞれをドーパントとする比較参考例４〜６のポリピロールに比べて、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。
【００５９】
つぎに、上記参考例６〜９および比較参考例４〜６のポリピロールについて、前記参考例１〜５および比較参考例１〜３の場合と同様に高温貯蔵試験を行い、表面抵抗の増加を調べた。その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４に示すように、参考例６〜９のポリピロールは、比較参考例４〜６のポリピロールに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、表面抵抗の増加が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較参考例４のポリピロールと分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較参考例５のポリピロールは、表３に示すように、高温貯蔵試験前には、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例６〜９のポリピロールに比べて、表面抵抗値が約２倍程度であったが、高温貯蔵試験後には、参考例６〜９のポリピロールに比べて、表面抵抗の増加が大きく（３倍以上の増加）、耐熱性が劣っていた。また、ブチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較参考例６のポリピロールは、高温貯蔵による表面抵抗の増加は約２倍とそれほど大きくなかったが、表３に示すとおり高温貯蔵試験前の表面抵抗が参考例６〜９のポリピロールに比べて既に大きく（３倍以上）、参考例６〜９のポリピロールのような優れた導電性と優れた耐熱性を兼備していなかった。
【００６２】
実施例１
合成例１で合成したスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いて、以下に示すように、固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
まず、タンタル焼結体を、リン酸水溶液に浸漬した後、電圧をかけることによって電解酸化を行った。その結果、タンタル焼結体の表面に誘電体酸化被膜が形成された。次に、化学酸化重合を行うため、酸化剤およびドーパント剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を含む溶液を調製した。上記のようにして表面に誘電体酸化被膜を形成したタンタル焼結体を、上記パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を含む溶液に２０分間浸漬し、その後、取り出して乾燥した後、エチレンジオキシチオフェンの単量体に３０分間浸漬し、その後、取り出して約２５℃で相対湿度約４０％の雰囲気中で乾燥することにより化学的酸化重合を行って、誘電体酸化被膜の表面にポリエチレンジオキシチオフェンからなる陰極層を形成した。次に、電解酸化重合を行うため、ピロールの単量体と、支持電解質としてスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩とを含む電解液（水溶媒）を調製し、前記処理を施したタンタル焼結体を、上記電解液に浸漬し、アノード電極を前記ポリエチレンジオキシチオフェンからなる陰極層に接触させ、カソード電極を上記電解液に浸漬して、アノード電極とカソード電極との間に電気を流して電解酸化重合を行い、前記ポリエチレンジオキシチオフェンからなる陰極層の表面にポリピロールからなる固体電解質層を形成した。その後、洗浄し、乾燥して、固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００６４】
以上の工程を経て作製された固体電解コンデンサ素子の陽極体と陰極層からそれぞれ陽極リードと陰極リードを取り外し、その周囲にエポキシ樹脂により外殻を形成した。最後にエージング処理を行うことによって、固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
実施例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、スルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
比較例１
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６７】
比較例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６８】
比較例３
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６９】
以上のようにして作製した実施例１〜２および比較例１〜３の固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定をした。その結果をドーパントの種類と共に表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
表５に示すように、実施例１〜２の固体電解コンデンサは、比較例１〜３の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ値が小さかった。
【００７２】
すなわち、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた実施例１の固体電解コンデンサおよびスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた実施例２の固体電解コンデンサは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた比較例１の固体電解コンデンサ、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた比較例２の固体電解コンデンサおよびブチルナフタレンスルホン酸をドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた比較例３の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ値が小さかった。そして、実施例１の固体電解コンデンサの固体電解質として用いたスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールは参考例１や参考例６で示したように耐熱性が優れているので、この実施例１の固体電解コンデンサは高温・高湿下での信頼性が高く、また、実施例２の固体電解コンデンサの固体電解質として用いたスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールは参考例３や参考例８で示したように耐熱性が優れているので、この実施例２の固体電解コンデンサは高温・高湿下での信頼性が高い。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、固体電解質として用いる導電性高分子が導電性が優れ、かつ耐熱性が優れているので、その導電性高分子を固体電解質と用いることによって、ＥＳＲ値が小さく、かつ高温・高湿条件下における信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子は、その高い導電性により、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質などに用いられている。
【０００３】
上記導電性高分子としては、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものがよく用いられている。この際の酸化重合を行うためのドーパントには、主に有機スルホン酸が用いられ、それらの中でも特に芳香族スルホン酸が多用されている。
【０００４】
しかしながら、芳香族スルホン酸の出発物質であるアルキルベンゼンのアルキル鎖は、長鎖の場合、混合アルキルであって、単一化合物として一定していないため、得られる導電性高分子の導電性がばらつく原因となる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２６）のように単一分子量であっても、構造異性体の存在が電気特性に影響する。また、長鎖アルキル基を有する長鎖型芳香族スルホン酸は、分子サイズが大きいため、ドーピングしづらく、結果として初期重合段階では充分な導電性が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、短鎖型芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸（分子量１５８）やトルエンスルホン酸（分子量１７２）は、分子サイズが小さく、ドーピングしやすいので初期重合段階では良好な導電性が得られるものの、その小さい分子サイズのため、脱ドーピングが起こりやすく、特に高温・高湿条件下で放置した場合には、著しく導電性が低下するという問題があった。
【０００６】
上記のような状況から、初期重合段階からでも良好な導電性が得られ、しかも高温・高湿条件下で放置しても大きな導電性の低下が認められず、導電性のばらつきが少ない導電性高分子を構成することができるドーパントが求められている。
【０００７】
上記要求に応えるべく、例えば、導電性高分子用ドーパントとして、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が付いた芳香族スルホン酸を用いて、電解酸化重合により導電性高分子を合成することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，２５３−４，Ｓｈｉｎｊｉ Ｔａｋｅｏｋａ，ｅｔ ａｌ．ｐ．２５４
【０００９】
しかしながら、上記のような芳香族スルホン酸は、一般に乳化力が弱く、導電性高分子合成用のモノマーを完全に乳化することができないため、均一な導電性高分子を合成することができないという問題があった。また、乳化力を高めるために芳香族環に別途アルキル基を付加することも考えられるが、反応が繁雑になり、しかも、経済的でないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れた導電性高分子を得、その導電性高分子を固体電解質として用いて高温・高湿条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルおよび炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族誘導体をドーパントとして含む導電性高分子が、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れていて、それを固体電解質として用いて固体電解コンデンサを構成するときは、高温・高湿条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサが得られ、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
炭素数が２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルや同様のアルコキシカルボニル基とスルホン基を有するスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルとは、次の化学式（１）、（２）で示される官能基を有し、次の化学式（３）、（４）で示される化合物である。
【００１３】
アルコキシカルボニル基：−ＣＯＯＣｎ Ｈ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１８） （１）
スルホン酸基（＝スルホ基）：−ＳＯ２ （ＯＨ）（＝−ＳＯ３ Ｈ） （２）
スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステル：
Ｃ６ Ｈ６−ｘ−ｙ （−ＣＯＯＣｎ Ｈ２ｎ＋１）ｘ （−ＳＯ３ Ｈ）ｙ （３）
（ただし、ｎ＝１〜１８で、ｘおよびｙは自然数であり、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５で、かつ２≦ｘ＋ｙ≦６である）
スルホナフタレンカルボン酸アルキルエステル：
Ｃ１０Ｈ８−ｘ−ｙ （−ＣＯＯＣｎ Ｈ２ｎ＋１）ｘ （−ＳＯ３ Ｈ）ｙ （４）
（ただし、ｎ＝１〜１８で、ｘおよびｙは自然数であり、１≦ｘ≦７、１≦ｙ≦７で、かつ２≦ｘ＋ｙ≦８である）
【００１４】
上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルまたはスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルにおいて、アルコキシカルボニル基における炭素数は２〜１９（したがって、上記アルコキシカルボニル基を示す化学式におけるｎは１〜１８）であることが必要である。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルまたはスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルのアルコキシカルボニル基の炭素数が２より小さい場合は、乳化力が弱いため均一な導電性高分子膜が形成し難く、さらに分子サイズが小さいため脱ドーピングが起こりやすい。その結果、高温・高湿条件下で放置した場合には、著しく導電率が低下する。また、アルコキシカルボニル基の炭素数が１９より大きい場合は、分子サイズが大きいため、ドーピングし難く、その結果、初期重合段階では充分な導電性が得られない。そして、このアルコキシカルボニル基の炭素数としては特に２〜６が好ましい。
【００１５】
また、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルにおけるベンゼンまたはナフタレン１分子に対して結合しているアルコキシカルボニル基（上記化学式におけるｘ）およびスルホン酸基（上記化学式におけるｙ）は１以上５以下が好ましく、特に１または２が好ましい。複数個のアルコキシカルボニル基がベンゼンまたはナフタレンに置換基として存在している場合、その置換位置についての制限は特になく、また、アルコキシカルボニル基とスルホン酸基との芳香族環上における置換位置関係についても特に制限はない。
【００１６】
上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステル、スルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステル、スルホベンゼンジカルボン酸ジブチルエステルなどが特に好ましいものとして挙げられ、スルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、スルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、スルホナフタレンモノカルボン酸メチルエステルなどが特に好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
そして、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルは、例えば、アルコキシカルボニル基を有するベンゼンやナフタレンを濃硫酸と混合してスルホン化した後、苛性ソーダなどのアルカリ剤で中和し、晶析分離などの精製処理を行って合成することができる。また、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルは、カルボキシル基を有するベンゼンやナフタレンを濃硫酸と混合してスルホン化した後、アルコールを加えてエステル化し、その後、アルカリ剤による中和、精製処理などを行うことによっても合成することができる。
【００１８】
つぎに、本発明における導電性高分子の合成および上記導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサについて説明する。
【００１９】
本発明において用いる導電性高分子合成用のモノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
導電性高分子の合成にあたっては、まず、上記の導電性高分子合成用モノマーに対し、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとして用いて、電解酸化重合を行う。
【００２１】
電解酸化重合を行うにあたって、上記スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステル、スルホナフタレンカルボン酸アルキルエステル、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）と、導電性高分子合成用モノマーとを、溶媒に溶解しておき、定電位または定電流条件下でモノマーの重合を進めて導電性高分子を合成する。重合に際して用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
【００２２】
このようにして合成された導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れている。その理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、本発明においてドーパントとして用いるスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルにおいては、アルコキシカルボニル基とスルホン酸基とにより、従来のドーパント用化合物よりも強い界面活性能を有しているので、電解重合に際してモノマーをより均一に乳化することができ、それによって均一な導電性高分子が合成され、その結果として初期重合段階からでも優れた導電性が得られるようになるものと考えられる。また、導電性高分子中に取り込まれたドーパントのアルコキシカルボニル基は、長期保存中に分解されやすく、その際、アルコキシカルボニル基がカルボキシル基に変わり、そのカルボキシル基が主要因となって優れた耐熱性が得られるようになるものと考えられる。
【００２３】
上記のように、本発明の導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れているので、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲ値が小さく、高温・高湿下での信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例に先立ち、参考例や実施例で用いる導電性高分子のドーパントとなる芳香族誘導体（炭素数が２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上の有するスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステル）の合成例を、合成例１〜５として示す。なお、以下の合成例、参考例、実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％は、特に基準を付記しないかぎり質量％である。
【００２５】
合成例１
容器１０００ｍｌの四つ口フラスコに温度計、冷却管、ガラス製攪拌器を取り付けたものを反応容器として用いた。反応容器に２８％発煙硫酸を１１１５ｇ取り、よく攪拌しながらベンゼンジカルボン酸５００ｇを徐々にそそぎ込み、液が均一になった後、マントルヒーターにより１７０〜２２０℃に加熱し、２〜４．５時間反応させ、水に溶解性のスルホン酸を得た（反応温度、反応時間は合成例によって異なる。以下同様）。このスルホン酸を室温まで冷却した後、氷３６０ｇ、水２６０ｍｌ組成の氷水中へ冷却及び攪拌しながら徐々にそそぎ込み、スルホン酸成分を結晶化させた。氷を除き、液を吸引濾過することにより粗製スルホン酸を得た。さらにこの粗製スルホン酸をメチルアルコールに溶解し、４〜１５時間環流させた。この際、エパポレーターを使用して生成する水を系外に取り出し、エステル化を完結させた（合成例によって異なるが、エステル化物５００ｇに対し、アルコール１６００〜２４００ｇを要する）。最後にジエステル化物をメタノール性の水酸化ナトリウム（組成：水酸化ナトリウム３００ｇ、水３００ｍｌ、メチルアルコール６００ｍｌ）溶液で中和し、その後、吸引濾過することによりスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２６】
合成例２
メチルアルコールに代えてブチルアルコールを用い、メタノール性の水酸化ナトリウムに代えてブタノール性の水酸化ナトリウム（組成：水酸化ナトリウム３００ｇ、水３００ｍｌ、ブチルアルコール６００ｍｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホベンゼンジカルボン酸ジブチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２７】
合成例３
ベンゼンジカルボン酸に代えてナフタレンジカルボン酸を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２８】
合成例４
ベンゼンジカルボン酸に代えて安息香酸（ベンゼンモノカルボン酸）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００２９】
合成例５
ベンゼンジカルボン酸に代えてナフタレンモノカルボン酸を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、スルホナフタレンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を得た。
【００３０】
参考例１
合成例１で合成したスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いて、以下に示すように、ピロールの電解酸化重合を行った。
【００３１】
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を、あらかじめ濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌになるように純水で希釈して濃度調整した溶液に、ピロールを濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌになるように添加した。陽極側にステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）、陰極側にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）をセットした電極を用い、１ｍＡ／ｃｍ２ の定電流を５０分間かけることにより電解酸化重合を行い、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとして取り込んだポリピロールを合成した。得られたポリピロールを電極から切り取った後、エタノールで充分に洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した。乾燥後、ポリピロールの電導度をＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕により測定した。上記電導度の測定は、絶縁シート上に乾燥したポリピロール膜を置き、室温（約２５℃）下にて行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
参考例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例２で得たスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
参考例３
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例３で得たスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
参考例４
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例４で得たスルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
参考例５
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例５で得たスルホナフタレンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較参考例１
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
比較参考例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較参考例３
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例１と同様に、ポリピロールを合成し、その電導度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
上記参考例１〜５および比較参考例１〜３で得たポリピロールの電導度の測定結果を表１にそのドーパントと共に示す。
【００４０】
【表１】
表１に示すように、参考例１〜５のポリピロールは、比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、電導度が高く、導電性が優れていた。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例１〜５のポリピロールは、ｐ−トルエンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸をそれぞれドーパントとする比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、高い電導度を有していて、導電性が優れていた。
【００４２】
つぎに、上記参考例１〜５および比較参考例１〜３のポリピロールについて、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を表２に示す。高温貯蔵試験の方法は次の通りである。
【００４３】
高温貯蔵試験：
上記参考例１〜５および比較参考例１〜３のポリピロールのシートのそれぞれについて、前記のように電導度を測定した後、各シートを１３０℃の恒温槽中に貯蔵し、経時的（２４時間後および４８時間後）にシートを取り出して電導度を測定し、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。なお、電導度の低下率は、初期電導度（高温貯蔵試験前に測定した電導度値）から貯蔵後の電導度値を引いたときの差を初期電導度値で割り、パーセント（％）で示した。電導度の低下率を算出するための式を示すと次の通りである。
【００４４】
【数１】
【表２】
表２に示す結果から明らかなように、参考例１〜５のポリピロールは、比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、電導度の低下率が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例１〜５のポリピロールは、ｐ−トルエンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸のそれぞれをドーパントとする比較参考例１〜３のポリピロールに比べて、高温貯蔵による電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
【００４７】
参考例６
参考例１で陽極に用いたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）に代えて、導電性高分子でコートしたセラミックプレートを陽極として用い、以下に示すように、ポリピロールを合成した。
【００４８】
エチレンジオキシチオフェンを導電性高分子合成用のモノマーとして用い、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩の水溶液を酸化剤として、セラミックプレート上で化学酸化重合を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンでコートしたセラミックプレートを作製した。
【００４９】
上記で作製したポリエチレンジオキシチオフェンでコートしたセラミックプレートを陽極とし、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を陰極とした電極を用いてピロールの電解酸化重合を行い、また、洗浄、乾燥後のポリピロールに対して１．５トン（ｔ）の荷重をかけたまま５分間放置して、膜厚を均等にする操作を付加的に行う以外は、参考例１で記載した方法と同様に操作を行ってポリピロールを合成し、その表面抵抗をＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。この表面抵抗の測定には、４探針方式の電導度測定器〔三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６００（商品名）〕を用い、測定は、膜圧を均等にしたポリピロールを用いて、室温（約２５℃）下で行った。この表面抵抗の測定結果を表３に示す。
【００５０】
参考例７
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例２で得たスルホベンゼンジカルボン酸ジブチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５１】
参考例８
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例３で得たスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５２】
参考例９
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、合成例４で得たスルホベンゼンモノカルボン酸メチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５３】
比較参考例４
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
比較参考例５
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５５】
比較参考例６
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、参考例６と同様にポリピロールを合成し、その表面抵抗を測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
上記参考例６〜９および比較参考例４〜６で得たポリピロールの表面抵抗の測定結果を表３に、そのドーパントと共に示す。
【００５７】
【表３】
表３に示す結果から明らかなように、参考例６〜９のポリピロールは、比較参考例４〜６のポリピロールに比べて、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。すなわち、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例６〜９のポリピロールは、ｐ−トルエンスルホン酸、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸のそれぞれをドーパントとする比較参考例４〜６のポリピロールに比べて、表面抵抗が小さく、導電性が優れていた。
【００５９】
つぎに、上記参考例６〜９および比較参考例４〜６のポリピロールについて、前記参考例１〜５および比較参考例１〜３の場合と同様に高温貯蔵試験を行い、表面抵抗の増加を調べた。その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
表４に示すように、参考例６〜９のポリピロールは、比較参考例４〜６のポリピロールに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、表面抵抗の増加が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較参考例４のポリピロールと分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較参考例５のポリピロールは、表３に示すように、高温貯蔵試験前には、スルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルやスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルをドーパントとする参考例６〜９のポリピロールに比べて、表面抵抗値が約２倍程度であったが、高温貯蔵試験後には、参考例６〜９のポリピロールに比べて、表面抵抗の増加が大きく（３倍以上の増加）、耐熱性が劣っていた。また、ブチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較参考例６のポリピロールは、高温貯蔵による表面抵抗の増加は約２倍とそれほど大きくなかったが、表３に示すとおり高温貯蔵試験前の表面抵抗が参考例６〜９のポリピロールに比べて既に大きく（３倍以上）、参考例６〜９のポリピロールのような優れた導電性と優れた耐熱性を兼備していなかった。
【００６２】
実施例１
合成例１で合成したスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いて、以下に示すように、固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
まず、タンタル焼結体を、リン酸水溶液に浸漬した後、電圧をかけることによって電解酸化を行った。その結果、タンタル焼結体の表面に誘電体酸化被膜が形成された。次に、化学酸化重合を行うため、酸化剤およびドーパント剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を含む溶液を調製した。上記のようにして表面に誘電体酸化被膜を形成したタンタル焼結体を、上記パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を含む溶液に２０分間浸漬し、その後、取り出して乾燥した後、エチレンジオキシチオフェンの単量体に３０分間浸漬し、その後、取り出して約２５℃で相対湿度約４０％の雰囲気中で乾燥することにより化学的酸化重合を行って、誘電体酸化被膜の表面にポリエチレンジオキシチオフェンからなる陰極層を形成した。次に、電解酸化重合を行うため、ピロールの単量体と、支持電解質としてスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩とを含む電解液（水溶媒）を調製し、前記処理を施したタンタル焼結体を、上記電解液に浸漬し、アノード電極を前記ポリエチレンジオキシチオフェンからなる陰極層に接触させ、カソード電極を上記電解液に浸漬して、アノード電極とカソード電極との間に電気を流して電解酸化重合を行い、前記ポリエチレンジオキシチオフェンからなる陰極層の表面にポリピロールからなる固体電解質層を形成した。その後、洗浄し、乾燥して、固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００６４】
以上の工程を経て作製された固体電解コンデンサ素子の陽極体と陰極層からそれぞれ陽極リードと陰極リードを取り外し、その周囲にエポキシ樹脂により外殻を形成した。最後にエージング処理を行うことによって、固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
実施例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、スルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
比較例１
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６７】
比較例２
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６８】
比較例３
スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルのナトリウム塩に代えて、ブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６９】
以上のようにして作製した実施例１〜２および比較例１〜３の固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定をした。その結果をドーパントの種類と共に表５に示す。
【００７０】
【表５】
表５に示すように、実施例１〜２の固体電解コンデンサは、比較例１〜３の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ値が小さかった。
【００７２】
すなわち、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた実施例１の固体電解コンデンサおよびスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた実施例２の固体電解コンデンサは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた比較例１の固体電解コンデンサ、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた比較例２の固体電解コンデンサおよびブチルナフタレンスルホン酸をドーパントとするポリピロールを固体電解質として用いた比較例３の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ値が小さかった。そして、実施例１の固体電解コンデンサの固体電解質として用いたスルホベンゼンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールは参考例１や参考例６で示したように耐熱性が優れているので、この実施例１の固体電解コンデンサは高温・高湿下での信頼性が高く、また、実施例２の固体電解コンデンサの固体電解質として用いたスルホナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルをドーパントとするポリピロールは参考例３や参考例８で示したように耐熱性が優れているので、この実施例２の固体電解コンデンサは高温・高湿下での信頼性が高い。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、固体電解質として用いる導電性高分子が導電性が優れ、かつ耐熱性が優れているので、その導電性高分子を固体電解質と用いることによって、ＥＳＲ値が小さく、かつ高温・高湿条件下における信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
Claims (3)
- 炭素数が２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホベンゼンカルボン酸アルキルエステルおよび炭素数が２〜１９のアルコキシカルボニル基を一つ以上有し、かつスルホン酸基を一つ以上有するスルホナフタレンカルボン酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族誘導体をドーパントとして含む導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
- 導電性高分子合成用のモノマーが、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
- アルコキシカルボニル基の炭素数が２〜７である請求項１記載の固体電解コンデンサ。
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