JP5273726B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

近年、電子機器の小型化、高速化、デジタル化に伴って、使用されるコンデンサにおいても小型化、大容量化、低ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：等価直列抵抗）化が強く要求されており、低ＥＳＲ化を実現するために、高導電度の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが提案されている。このようなコンデンサでは従来の電解液型や二酸化マンガン型に比べて、抵抗の低い材料を使用しているために低ＥＳＲである。

導電性高分子型固体電解コンデンサでは、陽極体として用いる多孔性の弁作用金属の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層とし、その上に導電性高分子層を形成する。

このような導電性高分子層の形成方法としては、モノマーの化学重合あるいは電解重合により酸化皮膜上に導電性高分子を形成する方法や、導電性高分子溶液あるいは分散液から酸化皮膜上に直接形成する方法が知られている。

ここでＥＳＲが低い固体電解コンデンサを製造するためには、酸化皮膜と導電性高分子層の密着性が良好であることが要求される。特に導電性高分子溶液あるいは分散液から酸化皮膜上に直接形成する方法では、導電性高分子溶液あるいは分散液を乾燥・硬化するときの、導電性高分子膜の収縮の影響などにより、密着性は一般的に低い。

また、例えばモノマーの重合により酸化皮膜上に密着性のよい導電性高分子層を形成する方法としては、非イオン界面活性剤を添加した溶液中で重合する方法が知られている。

このような固体電解コンデンサの固体電解質として用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロールやポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が知られており、一般的にスルホン酸などの有機酸がドーパントとして共存している。

このように導電性高分子に有機酸が含まれるために、導電性高分子型固体電解コンデンサでは吸湿により酸の影響を強く受けるために、耐湿性が悪化するという課題がある。

これに対しては、例えば特許文献１には、陽極酸化皮膜層と、導電性高分子層との間に形成されたポリスチレンスルホン酸塩層を備えることで耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供することが開示されている。

特開２００７−９６２８４号公報

しかし、プリコート層であるポリスチレンスルホン酸塩層を設けるような方法では、プリコート層上に形成される導電性高分子は従来のものと同様であるため、酸の影響を小さくするためにはプリコート層を厚くする必要があるが、プリコート層に使用される有機物は絶縁性であるためにＥＳＲが高くなる恐れがある。

すなわち、本発明の技術的課題は、ＥＳＲが低く、耐湿性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、陽極体弁作用金属に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜上に導電性高分子層、グラファイト層、銀層を順に形成して陰極とする固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層中に、ドーパントとして含まれるスルホン酸化合物と、水酸基を持つ非イオン性界面活性剤がエステル結合して成るスルホン酸エステル化合物が含まれ、前記スルホン酸化合物が、スルホン酸化高分子化合物であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサは、前記スルホン酸化高分子化合物が、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする。また、前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのいずれかであることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子層を、前記スルホン酸化高分子化合物を含む導電性高分子溶液または分散液中に、前記水酸基をもつ非イオン性界面活性剤を溶解させて前記酸化皮膜上に塗布し、加熱乾燥により脱水縮合させて形成することを特徴とする。

本発明によれば、導電性高分子層中に過剰に存在するスルホン酸と非イオン性界面活性剤の水酸基とをエステル化することで、吸湿したときのスルホン酸の酸化皮膜への影響を低減するので、ＥＳＲが低く、耐湿性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の固体電解コンデンサの一部を示す断面図。

本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明の固体電解コンデンサの一部を示す断面図である。陽極体弁作用金属１の表面に酸化皮膜２が形成される。誘電体である酸化皮膜２は陽極酸化法等により形成される。

酸化皮膜２上に導電性高分子層３が形成されている。導電性高分子層の形成方法は、モノマーを用いた化学重合、電解重合による方法、導電性高分子溶液あるいは分散液から酸化皮膜の上に直接形成する方法のいずれでも良いが、導電性高分子溶液あるいは分散液から酸化皮膜の上に直接形成する方法が、特性上好ましい。

いずれの形成方法においても、用いるドーパントとしてはスルホン酸化高分子化合物であることが好ましい。モノスルホン酸のような低分子化合物では、過剰に存在していても洗浄により除去されてしまうので、ドーパントとして機能しないためである。

導電性高分子溶液あるいは分散液は、非イオン性界面活性剤を溶解させて用いるのが好ましい。このとき用いる非イオン性界面活性剤としては例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられるが、これらに限定するものではなく、水酸基を持つ非イオン性界面活性剤であればよい。

水酸基を持つ非イオン性界面活性剤の溶解量は、導電性高分子溶液あるいは分散液に対して０．００１重量％以上、１０重量％以下であるのが好ましい。溶解量が０．００１重量％より少ないと使用する非イオン性界面活性剤の種類によっては臨界ミセル濃度を下回るためであり、１０重量％より多いと過剰に導電性高分子層中に残存して導電率を損なうためである。また溶解量は０．００１重量％以上、３重量％以下であるのが特に好ましい。

分散液は、非イオン性界面活性剤を溶解させた導電性高分子溶液あるいは分散液を、酸化皮膜上に塗布し、１００℃以上、２３０℃以下で、好ましくは１５０℃以上、２００℃以下で乾燥させる。この加熱乾燥によりスルホン酸と水酸基の脱水縮合反応が進行し、スルホン酸エステル化するが、乾燥温度が１００℃より低いと、反応が十分に進行せず、２３０℃より高いと導電性高分子などの有機物の分解が生じる恐れがあるためである。

導電性高分子層中のスルホン酸エステル化合物は、スルホン酸化高分子化合物中のドーパントとして機能しないスルホン酸をエステル化すれば効果が得られるため、少しでもあればよい。

このようにして導電性高分子層３を形成した後に、グラファイト層４を、次いで銀層５を形成して固体電解コンデンサを作製する。

導電性高分子層中に過剰に存在するスルホン酸と非イオン性界面活性剤の水酸基とをエステル化することで、吸湿したときのスルホン酸の酸化皮膜への影響を低減することができる。

すなわち、スルホン酸により、生じた酸化皮膜の欠陥から起こる漏れ電流のジュール熱によって導電性高分子が絶縁化されてＥＳＲが悪化するのを抑制することが可能となるので、ＥＳＲが低く、耐湿性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することが可能となる。

前記水酸基の由来として非イオン性界面活性剤を使用することで、導電性高分子層中に低融点成分が含有され可塑剤としての効果を発現する。これにより、導電性高分子溶液あるいは分散液を乾燥・硬化させるときの膜収縮、および吸湿・乾燥の繰り返しによる膜収縮を抑制することが可能となり、酸化皮膜との密着性が損なわれないために耐湿性が向上する。また酸化皮膜との密着性が改善するので、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化が可能となる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極体弁作用金属に酸化皮膜を形成し、酸化皮膜上に導電性高分子層、グラファイト層および銀層を順に形成して陰極とするものである。スルホン酸エステル化合物を含む導電性高分子層の形成方法が、スルホン酸化高分子化合物をドーパントとして含む導電性高分子溶液または分散液中に、水酸基をもつ非イオン性界面活性剤を溶解させて前記酸化皮膜上に塗布し、加熱乾燥により脱水縮合させることを特徴とするものである。

以下に本発明の実施例を詳述する。

（実施例１）
陽極体弁作用金属としてタンタル（Ｔａ）を選択した。導電性高分子分散液としては、市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の分散液を用いた。

非イオン界面活性剤としてポリエチレングリコールモノステアラートを選択し、０．８重量％溶解させた。

この導電性高分子分散液と非イオン界面活性剤の混合溶液を、酸化皮膜を形成したタンタル板上に１００μｌ滴下、１８０℃で１時間乾燥させた後、水中に浸漬してタンタル板との密着・接着性を評価した。水中に浸漬したときに剥離が生じるか、生じないかで判定した。

次に酸化皮膜を形成した陽極体弁作用金属のタンタルペレットを導電性高分子分散液と非イオン界面活性剤の混合溶液に浸漬した後、１８０℃で１時間乾燥させた。この工程を３回繰り返し行って導電性高分子層を形成した。

導電性高分子層をこのようにして製造し、グラファイト層、銀層を順に形成して固体電解コンデンサを製造した。

製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数で測定した。また６５℃、９５％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：相対湿度）雰囲気下で行った耐湿性試験（１０００時間）後にＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定結果は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ²）に規格化して示した。

（実施例２）
非イオン界面活性剤としてポリエチレングリコールモノステアラートを選択し、０．４重量％溶解させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

固体電解コンデンサの製造に先立って、導電性高分子分散液と非イオン界面活性剤の混合溶液を、酸化皮膜を形成したタンタル板上に１００μｌ滴下、１８０℃で１時間乾燥させた後、水中に浸漬してタンタル板との密着・接着性を評価した。水中に浸漬したときに剥離が生じるか、生じないかで判定した。

製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数で測定した。また６５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で行った耐湿性試験（１０００時間）後にＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定結果は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ²）に規格化して示した。

（実施例３）
非イオン界面活性剤としてソルビタンモノステアラートを選択した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

固体電解コンデンサの製造に先立って、導電性高分子分散液と非イオン界面活性剤の混合溶液を、酸化皮膜を形成したタンタル板上に１００μｌ滴下、１８０℃で１時間乾燥させた後、水中に浸漬してタンタル板との密着・接着性を評価した。水中に浸漬したときに剥離が生じるか、生じないかで判定した。

製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数で測定した。また６５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で行った耐湿性試験（１０００時間）後にＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定結果は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ²）に規格化して示した。

（実施例４）
非イオン界面活性剤としてポリエチレングリコールモノドデシルエーテルを選択した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

固体電解コンデンサの製造に先立って、導電性高分子分散液と非イオン界面活性剤の混合溶液を、酸化皮膜を形成したタンタル板上に１００μｌ滴下、１８０℃で１時間乾燥させた後、水中に浸漬してタンタル板との密着・接着性を評価した。水中に浸漬したときに剥離が生じるか、生じないかで判定した。

製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数で測定した。また６５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で行った耐湿性試験（１０００時間）後にＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定結果は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ²）に規格化して示した。

（比較例）
非イオン界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

固体電解コンデンサの製造に先立って、導電性高分子分散液と非イオン界面活性剤の混合溶液を、酸化皮膜を形成したタンタル板上に１００μｌ滴下、１８０℃で１時間乾燥させた後、水中に浸漬してタンタル板との密着・接着性を評価した。水中に浸漬したときに剥離が生じるか、生じないかで判定した。

製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数で測定した。また６５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で行った耐湿性試験（１０００時間）後にＥＳＲを測定した。ＥＳＲの測定結果は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ²）に規格化して示した。

実施例１〜４および比較例において、水中浸漬後の密着・接着性評価に関して水中浸漬後の剥離有無で判断した結果を表１に示す。

本発明によると表１より導電性高分子分散液と非イオン界面活性剤の混合溶液の塗布・乾燥により、スルホン酸エステル化させることで、酸化皮膜との密着・接着性が向上していることは明らかである。

実施例１〜４および比較例における製造直後のＥＳＲ、耐湿試験後のＥＳＲ、ＥＳＲ変化率を表２に示す。

実施例１〜４では固体電解コンデンサとしたときの製造直後のＥＳＲは低下している。これは酸化皮膜と導電性高分子層の密着性が向上しており、界面抵抗が減少するためである。

高温高湿雰囲気下でＥＳＲがどの程度上昇するかで耐湿性を判断することができ、ＥＳＲの上昇が少ないほど耐湿性があるといえる。表２の結果より、実施例１〜４は、比較例と比べてＥＳＲ変化率が小さいので耐湿性があることがわかった。

本発明により非イオン性界面活性剤をスルホン酸とエステル化して、導電性高分子層中に残存させることで可塑剤としての効果も持つため、耐湿性評価による膜の膨潤が抑制されて、酸化皮膜との密着性が低下しないこと、およびエステル化により過剰なスルホン酸が減少し、吸湿したときの酸化皮膜への影響が抑制されるために耐湿性も向上することが確認された。

以上から本発明によりＥＳＲが低く、耐湿性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することが可能であることがわかった。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

１ 陽極体弁作用金属
２ 酸化皮膜
３ 導電性高分子層
４ グラファイト層
５ 銀層

Claims (4)

1. 陽極体弁作用金属に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜上に導電性高分子層、グラファイト層、銀層を順に形成して陰極とする固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層中に、ドーパントとして含まれるスルホン酸化合物と、水酸基を持つ非イオン性界面活性剤がエステル結合して成るスルホン酸エステル化合物が含まれ、前記スルホン酸化合物が、スルホン酸化高分子化合物であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記スルホン酸化高分子化合物が、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記導電性高分子層を、前記スルホン酸化高分子化合物を含む導電性高分子溶液または分散液中に、前記水酸基をもつ非イオン性界面活性剤を溶解させて前記酸化皮膜上に塗布し、加熱乾燥により脱水縮合させて形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

Images