JP4767150B2

JP4767150B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP4767150B2
Application number: JP2006302091A
Authority: JP
Inventors: 公平後藤; 千博加藤; 祐治宮地; 平田　　義和
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: JP2008118060A

Description

本発明は、導電性高分子を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサに関するものである。

近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、高周波領域におけるインピーダンスが低く、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになってきた。

高周波用のコンデンサとしては、マイカコンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサなどが使用されているものの、これらのコンデンサは、大容量には適さない種類のコンデンサである。

そこで、近年、電気伝導性が優れ固体電解質の形成が容易な導電性高分子を固体電解質層として用いることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この手法により、上述したアルミ電解コンデンサまたはタンタル固体電解コンデンサなどと比較して製造コストが安く、静電容量が確実に得られ、誘電体皮膜の損傷がなく、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを得ることができるようになった。

導電性高分子は一般に、ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式モノマーと、ドーパントを含有する重合用溶液を電解酸化重合反応に供することにより製造されている。

また、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する方法として、化学酸化重合法または電解酸化重合法などがある。化学酸化重合法は酸化剤を用いて単量体を酸化重合する方法であり、電解酸化重合法は電気分解においてアノードで起こる酸化反応を利用して単量体をアノード上に酸化重合する方法である。一般的に、電解酸化重合により形成された導電性高分子は、化学酸化重合により形成された導電性高分子に比べて、強度が大きく、導電率が高く、かつ均一な良質の固体電解質層となるが、耐熱性が低く、高温に暴露された場合に、ドーパントの脱離が起こり、ESR（Equivalent Series Resistance；等価直列抵抗）が大きくなるという問題がある。

ESR特性を改善する方法として、ドーパントとして、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有する重合液を用いる方法（例えば特許文献２）がある。
特開昭６０−０３７１１４号公報特開２００５−１３５９９０号公報

ところが、多種類のドーパントを混合する方法では、コンデンサのESR特性は向上するが、導電性高分子の形成に用いられる電解重合液の均一性に劣るため、得られる導電性高分子が緻密性に劣り、LC（リーク電流）が増大する、コンデンサ特性にバラツキが生じるなどの問題がある。

本発明は、上記問題点を解決し、均一性、緻密性に優れた導電性高分子層を形成し、ESR特性に優れ、且つコンデンサ特性のバラツキの減少及びLC（リーク電流）の低減を実現した固体電解コンデンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、陽極体表面に、誘電体皮膜、固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層は、導電性高分子のモノマーと、ドーパントと、下記A群から選ばれる一つまたは二つ以上の非イオン界面活性剤を含有した重合液を重合反応させることにより形成され、前記固体電解質層に前記ドーパントとして、少なくともフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有することを特徴とする。

A群：いずれもオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物及び（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物

また、本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンのいずれかを含有することができる。

本発明によれば、ドーパントとして少なくとも芳香族スルホン酸イオン、より好ましくはフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを用い、またはフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンのいずれかを用い、さらに、非イオン界面活性剤として特定のポリオキシアルキレン化合物を用いることにより、導電性高分子膜のESR特性を損なうことなく、導電性高分子膜全体に渡って偏りの無い優れた均一性を持たせることができ、特性のバラツキが少なく、且つLC（リーク電流）が小さい固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明における固体電解コンデンサは、陽極体表面に誘電体皮膜、固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサであって、固体電解質層（３）は、ドーパントとして少なくとも芳香族スルホン酸イオン、好ましくはフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有し、且つ添加剤として非イオン界面活性剤を含有する重合液を用いて重合された導電性高分子からなる。ここで、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンは、次の一般式（１）で示される。

上記一般式（１）において、ｎはフルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）の数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。ａはフルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）中の炭素数であり、１〜２０の任意の整数をとることができる。ｂはフルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）中のフッ素数であり、１〜２ａ＋１の任意の整数をとることができる。ｐはスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）の数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。フルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。また、フルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）を２以上含む場合において、フルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）の炭素数およびフッ素数は、互いに異なっていても同じであってもよい。なお、一般式（１）において、フルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）およびスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）がナフタレン環の両方の芳香族環を貫くような位置に記載されているのは、フルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）およびスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）は、ナフタレン環の水素が置換可能な範囲で、かつ配向性の条件を満たす限り、ナフタレン環の任意の場所に位置することが可能であることを意味するものとする。

上記一般式（１）で示されるフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンの具体例としては、モノ（モノフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジ（モノフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、モノ（モノフルオロ）ペンチルナフタレンジスルホン酸イオン、モノ（オクタフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジ（オクタフルオロ）ペンチルナフタレンモノスルホン酸イオン、モノ（オクタフルオロ）ペンチルナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、フルオロアルキル基（[Ｃ_aＦ_bＨ_2a＋1−b]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのESR低減および耐熱性向上に関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。

固体電解質層のドーパントとして上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有する固体電解コンデンサは、リフロー前のESRが小さく、かつリフロー後もESRが小さく維持される。ここで、リフローとは、熱をかけてコンデンサなどの電子部品を基盤にはんだ付けをすることをいう。リフロー後もESRが小さいことは、そのコンデンサの耐熱性が高いことを示す。ここで、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンは、アルキル基の１以上の水素原子がより原子径の大きいフッ素原子に置換されているため、高温時にも導電性高分子からの脱離が起こりにくくESRを小さく維持でき、耐熱性が高くなるものと考えられる。

また、本発明に供する非イオン界面活性剤は、前記したA群の化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である。A群の化合物としては、いずれもオキンエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物、硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。

前記の（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物としては、1) フェノールにスチレンを1個付加したスチリル化フェノールに、エチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにスチレンを2〜5個付加したポリスチリル化フェノールに、エチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにスチレンを1個付加したスチリル化フェノールに、エチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにスチレンを2又は3個付加したポリスチリル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。かかる（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、400〜2000がより好ましい。

前記の（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）フェノールにスチレンを1個付加したスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにスチレンを2〜5個付加したポリスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにスチレンを1個付加したスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた化合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにスチレンを2又は3個付加したポリスチリル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物の縮合度は、2〜10のものが挙げられる。かかる（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、700〜7000がより好ましい。

前記の（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）フェノールにアルキル基を1個置換したアルキル置換フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにアルキル基を2〜5個置換したポリアルキル置換フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。フェノールに置換するアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数8〜12のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキル置換フェノール，ホルムアルデヒド縮合物の縮合度は、2〜10のものが挙げられる。かかる（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位中の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は400〜10000が好ましく、700〜4000がより好ましい。

前記の（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）フェノールにべンジルを1個付加したベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにべンジルを2〜5個付加したポリベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにべンジルを1個付加したベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにべンジルを2又は3個付加したポリベンジル化フェノールにエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。かかる（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、400〜2000がより好ましい。

前記の（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）フェノールにべンジルを1個付加したベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、2）フェノールにべンジルを2〜5個付加したポリベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が挙げられる。なかでもフェノールにべンジルを1個付加したベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物、フェノールにべンジルを2又は3個付加したポリベンジル化フェノールをホルムアルデヒドで縮合反応させた縮合物にエチレンオキサイドのみ又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加反応させた化合物が好ましい。（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物の縮合度は、2〜10のものが挙げられる。かかる（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、400〜10000が好ましく、400〜5000がより好ましい。

前記のヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）ヒマシ油にエチレンオキサイドを付加した化合物、2）ヒマシ油にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加した化合物が挙げられる。かかるヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかるヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、1200〜10000が好ましく、1600〜6000がより好ましい。

前記の硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物としては、1）硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドを付加した化合物、2）硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加した化合物が挙げられる。かかる硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物中のポリオキシアルキレン基としては、全構成単位の50モル％以上がオキシエチレン単位であるものが好ましく、全構成単位の85モル％以上がオキシエチレン単位であるものがより好ましい。またかかる硬化ヒマシ油型ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、1200〜10000が好ましく、1600〜6000がより好ましい。

前記のような重合用溶液において、導電性高分子用モノマーの濃度は、0.01〜3モル／リットルとするのが好ましく、0.03〜0.5モル／リットルとするのがより好ましい。また支持電解質の濃度は、0.005〜1モル／リットルとするのが好ましく、0.03〜0.5モル／リットルとするのがより好ましい。更に非イオン界面活性剤の濃度は、0.001〜5質量％とするのが好ましく、0.01〜1質量％とするのがより好ましい。

上記のように重合液にA群に含まれる非イオン系界面活性剤を含有すると、電解酸化重合反応に供する重合溶液に優れた均一性をもたせ、緻密性の優れた導電性高分子膜が形成できる。

また本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンを含有する導電性高分子からなるものとすることができる。ここで、本発明において用いられるテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンは、次の一般式（２）で示される。

上記一般式（２）において、ｍ１はアルキル基（Ｒ₁基）の数であり、置換可能な範囲
で０以上の任意の整数をとることができる。ｑはスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）の
数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。また、Ｒ₁は炭素
数１〜２０のアルキル基を表わす。アルキル基（Ｒ₁基）を１以上含むテトラヒドロナフ
タレンスルホン酸イオン（ｍ１≧１）は、アルキル基（Ｒ₁基）を含まないテトラヒドロ
ナフタレンスルホン酸イオン（ｍ１＝０）に比べて導電性高分子への乳化力が大きく溶けやすい。アルキル基（Ｒ₁基）の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。ま
た、アルキル基（Ｒ₁基）を２以上含む場合において、各アルキル基（Ｒ₁基）の炭素数は、互いに異なっていても同じであってもよい。

上記一般式（２）で示されるテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンの具体例としては、テトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオン、テトラヒドロナフタレンジスルホン酸イオン、モノブチルテトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオン、モノブチルテトラヒドロナフタレンジスルホン酸イオン、ジイソプロピルテトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオン、ジノニルテトラヒドロナフタレンモノスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、スルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはアルキル基（Ｒ₁基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのLC低減に関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。

上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンは、耐熱性は低くリフロー後のESRは高いがLCを小さくするドーパントであり、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用することにより、ESRを小さく維持しながらLC（リーク電流）を小さくすることができる。

また、本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにナフタレンスルホン酸イオンを含有する導電性高分子からなるものとすることができる。ここで、本発明において用いられるナフタレンスルホン酸イオンは、次の一般式（３）で示される。

上記一般式（３）において、ｍ２はアルキル基（Ｒ₂基）の数であり、置換可能な範囲
で０以上の任意の整数をとることができる。ｒはスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）の
数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。また、Ｒ₂は炭素
数１〜２０のアルキル基を表わす。アルキル基（Ｒ₂基）を１以上含むナフタレンスルホ
ン酸イオン（ｍ２≧１）は、アルキル基（Ｒ₂基）を含まないナフタレンスルホン酸イオ
ン（ｍ２＝０）に比べて導電性高分子への乳化力が大きく溶けやすい。アルキル基（Ｒ₂
基）の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。なお、アルキル基（Ｒ₂基）
を２以上含む場合において、各アルキル基（Ｒ₂基）の炭素数は、互いに異なっていても
同じであってもよい。なお、一般式（３）において、アルキル基（Ｒ₂基）およびスルホ
ン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）がナフタレン環の両方の芳香族環を貫くような位置に記載
されているのは、アルキル基（Ｒ₂基）およびスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）は、ナフタレン環の水素が置換可能な範囲で、かつ配向性の条件を満たす限り、ナフタレン環の任意の場所に位置することが可能であることを意味するものとする。

上記一般式（３）で示されるナフタレンスルホン酸イオンの具体例としては、ナフタレンモノスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、モノメチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジメチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジメチルナフタレンジスルホン酸イオン、モノブチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジブチルナフタレンモノスルホン酸イオン、ジブチルナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、スルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはアルキ
ル基（Ｒ₂）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのLC低減に
関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。

上記ナフタレンスルホン酸イオンは、ESRが大きいがLC（リーク電流）を小さくするドーパントであり、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用することにより、ESRを小さく維持しながらLC（リーク電流）を小さくすることができる。

また、本発明にかかる固体電解コンデンサにおいて、上記固体電解質層が、ドーパントとしてさらにベンゼンスルホン酸イオンを含有する導電性高分子からなるものとすることができる。ここで、本発明において用いられるベンゼンスルホン酸イオンは、次の一般式（４）で示される。

上記一般式（４）において、ｍ３はアルキル基（Ｒ₃基）の数であり、置換可能な範囲
で０以上の任意の整数をとることができる。ｓはスルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）の
数であり、置換可能な範囲で１以上の任意の整数をとることができる。また、Ｒ₃は炭素
数１〜２０のアルキル基を表わす。アルキル基（Ｒ₃基）を１以上含むベンゼンスルホン
酸イオン（ｍ３≧１）は、アルキル基（Ｒ₃基）を含まないベンゼンスルホン酸イオン（
ｍ３＝０）に比べて導電性高分子への乳化力が大きく溶けやすい。アルキル基（Ｒ₃基）
の炭素数が２０を超えると耐熱性が下がる傾向にある。なお、アルキル基（Ｒ₃基）を２
以上含む場合において、各アルキル基（Ｒ₃基）の炭素数は、互いに異なっていても同じ
であってもよい。

上記一般式（４）で示されるベンゼンスルホン酸イオンの具体例としては、ベンゼンモノスルホン酸イオン、ベンゼンジスルホン酸イオン、モノドデシルベンゼンモノスルホン酸イオン、モノドデシルベンゼンジスルホン酸イオン、モノオクチルベンゼンモノスルホン酸イオン、ジオクチルベンゼンモノスルホン酸イオンなどが挙げられる。ここで、スルホン酸イオン基（[ＳＯ₃ ⁻]基）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるか、またはアルキル
基（Ｒ₃）がモノ体か、ジ体か、トリ体であるかは、固体電解コンデンサのLC（リーク電流）低減に関して違いは少なく、いずれを用いても、また混合物を用いてもよい。

上記ベンゼンスルホン酸イオンは、ESRが大きいがLCを小さくするドーパントであり、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用することにより、ESRを小さく維持しながらLC（リーク電流）を小さくすることができる。

本発明において、ドーパントの全体量に対して、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを２０モル％〜８０モル％とすることが好ましい。ドーパントの全体量に対して、２０モル％より小さい場合はＥＳＲが急激に大きくなり、80モル％より大きい場合はＬＣ（リーク電流）が大きくなった。上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを２０モル％〜８０モル％とすると、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと、上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、上記ナフタレンスルホン酸イオンまたは上記ベンゼンスルホン酸イオンとの組合わせによる相乗効果が大きくなり、固体電解コンデンサのリフロー後のESRを小さく維持しかつLCを小さくできる。

なお、ドーパントとして、上記フルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと併用するために、少なくとも上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオンまたはベンゼンスルホン酸イオンを１つ以上用いることができ、２以上用いることもできる。
本発明では、導電性高分子用モノマー、支持電解質、非イオン界面活性剤及び溶媒を用いて、電解酸化重合反応に供する重合用溶液を調製する。これらの投入方法や溶解の順序等、調製方法は特に限定されないが、導電性高分子用モノマー及び支持電解質を溶媒に溶解した後、非イオン界面活性剤を加えて溶解し、溶液とするのが好ましい。

また、重合用溶液を調製するに際し、本発明の効果を損なわない範囲内で他の物質を加えることもできる。かかる他の物質としては、例えばpH調整剤が挙げられる。
また、本発明に用いられる電導性高分子としては、特に制限はないが、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンなどの複素環を有する電導性高分子が好ましく用いられる。さらに、電解重合により良質な固体電解質層が形成されるポリピロールが特に好ましい。
ここで固体電解コンデンサは図１に示すように、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体からなる陽極体１の表面に、この陽極体１表面を酸化させた誘電体皮膜２、固体電解質層３、導電性カーボンを含有するカーボン層４、銀ペーストなどからなる陰極引出層５が順次形成されてコンデンサ素子８が構成され、上記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１０に陽極端子２０が接続され、上記陰極引出層５に陰極端子２１が接続され、上記コンデンサ素子８がエポキシ樹脂などの外装樹脂７によって被覆密封された構造を有する。
本発明にかかる固体電解コンデンサについて、実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。以下の実施例および比較例においては、スルホン酸イオン基およびアルキル基についてはモノ体を主成分とするスルホン酸イオンを用いた。以下、実施例および比較例におけるスルホン酸イオン名またはスルホン酸塩名において、モノの接頭辞を省略して記載する。
（実施例１）
図１を参照して、一端面（3.26mmＸ0.90mm面）に陽極リード（１０）が植立されたタンタル焼結体からなる4.36ｍｍＸ3.26ｍｍＸ0.90ｍｍの直方体の陽極体（１）をリン酸水溶液中で陽極酸化を行い、その表面に誘電体皮膜（２）を形成した。次に、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いて電解重合を行い、固体電解質層（３）を形成した。
その後、カーボン層（４）、陰極引出層（５）を順次形成してコンデンサ素子（８）を作製した。更に陽極リード（１０）に陽極リードフレーム（２０）を溶接し、陰極引出層（５）に陰極リードフレーム（２１）を導電性接着剤により接続した後、コンデンサ素子（８）の外側をエポキシ樹脂からなる外装樹脂（７）で被覆密閉して固体電解コンデンサを作製した。
上記のようにして得られた固体電解コンデンサをリフローした後、ＥＳＲおよびLC（リーク電流）を測定した。

電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物とを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを作製した。

電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、テトラヒドロナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを作製した。

電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを作製した。

電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーと、フルオロアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンと、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルとを含有した重合液を用いた以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
(比較例１)

電解重合に用いる重合液を、水と、ピロールモノマーとアルキルナフタレンスルホン酸イオンナトリウムを含有する重合液とした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１、実施例２、比較例１について膜の均一性、粒子径平均、最大粒子径、最小粒子径、ESR、LC（リーク電流）を測定した。結果を表１に示す。

表1は、タンタル焼結体の表面に導電性高分子を成膜させ、任意の場所を選び走査電子顕微鏡により倍率500倍で観察したものを平均したものであり、以下の基準で評価したものである。
○は、（最大粒子径―最小粒子径）≦20μｍ
・は、20μｍ＜（最大粒子径―最小粒子径）≦50μｍ
×は、50μｍ＜（最大粒子径−最小粒子径）
表1から分かる様に、実施例1〜5の最大粒子径及び最小粒子径は、比較例１の最大粒子径及び最小粒子径に対して約１/３〜１/２の大きさになっている。それにより、実施例１〜５の導電性高分子膜表面の均一性は、良好な結果となった。

このことから、径の小さい粒子が生成することで、均一かつ緻密な導電性高分子膜ができ、特性のバラツキが少なくなることが予想される。

さらに、実施例１、２、３、４、５のLC（リーク電流）は、比較例１と比べて１/３〜１/２まで減少している。これも、上記導電性高分子膜の均一性により誘電体膜との接合状態が良くなったためLCも減少したものと思われる。

さらに、実施例１、２、３、４、５より、非イオン界面活性剤である添加物を加えても、ESRはほとんど変化せず、影響を及ぼされることはないことがわかる。

この結果、ドーパントとして芳香族スルホン酸イオンを加え、更に非イオン界面活性剤を加えることで低ESRを維持しつつ、かつ、均一で緻密な導電性高分子膜が形成されてLC（リーク電流）も減少した。

今回開示された実施例はすべての点で例示であって本発明をなんら制限するものではないと考えるべきである。本発明は、特許請求の範囲と均等の意味及び、範囲内のすべての変更が含まれるべきである。

本発明の固体電解コンデンサの断面図

符号の説明

・陽極体
・誘電体皮膜
・固体電解質層
・カーボン層
・陰極引出層
・装樹脂
・コンデンサ素子
（１０）陽極リード部材、
（２０）陽極端子
（２１）陰極端子

Claims

陽極体表面に、誘電体皮膜、固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層は、導電性高分子のモノマーと、ドーパントと、下記A群から選ばれる一つまたは二つ以上の非イオン界面活性剤を含有した重合液を重合反応させることにより形成され、
前記固体電解質層に前記ドーパントとして、少なくともフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
A群：いずれもオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する化合物であって、（ポリ）スチリル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）スチリル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）アルキル置換フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物、（ポリ）ベンジル化フェノール型ポリオキシアルキレン化合物及び（ポリ）ベンジル化フェノールホルムアルデヒド縮合物型ポリオキシアルキレン化合物
前記固体電解質層が、前記ドーパントとしてさらにテトラヒドロナフタレンスルホン酸イオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記固体電解質層が、前記ドーパントとして、さらにナフタレンスルホン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記固体電解質層が、前記ドーパントとして、さらにベンゼンスルホン酸イオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
前記導電性高分子がポリピロールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。