JP5388811B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化および高周波化に伴い、小型で大容量であり、高周波領域においてもインピーダンスの低い固体電解コンデンサが要求されている。

上記要求に対応する固体電解コンデンサとして、巻回型の固体電解コンデンサが開発されている。巻回型の固体電解コンデンサは、セパレータを介して巻回された陽極体と陰極体との隙間に固体電解質としての導電性高分子層が形成された構成を有する。このような巻回型の構成によって、小型で大容量の固体電解コンデンサを実現することができる。

また、固体電解コンデンサにおいて、高周波領域での低インピーダンス化を実現にするために、導電性高分子層として、高い導電性を有するポリピロール、ポリチオフェンなどの高分子が用いられる。現在、これらの高分子の中でも、反応速度が比較的緩やかで、かつ、陽極体の表面の誘電体被膜との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェンが着目されている。

このポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層としての性能を高めるために、様々な検討がなされている。たとえば、特許文献1には、インピーダンスのばらつきが少ないポリエチレンジオキシチオフェンを形成するために、酸化剤として使用する各成分の配合量を調製した上で、モノマーを重合させて導電性高分子層を形成することが記載されている。

また、特許文献2には、固体電解コンデンサの耐圧性を高めるために、カチオンとアニオンを含むイオン液体および重合遅延剤を用いて、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成することが記載されている。

特開2001−176758号公報 特開2008−283136号公報

ところで、近年、鉛の有害性から、リフロー処理が鉛フリー半田によって行われる傾向にある。鉛フリー半田はその融点が従来の鉛半田よりも高く、鉛フリー半田を用いたリフロー処理時の温度は200〜270℃のような高温となる。このような高い温度でリフロー処理を行うと、導電性高分子層が劣化して導電性が低下してしまい、結果として、固体電解コンデンサの性能が低下してしまうという問題がある。

そこで、本発明は、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサであって、導電性高分子層に、芳香族スルホン酸イオンと、ヘテロ原子として窒素原子を含む含窒素複素多環式芳香族化合物イオンとが存在する固体電解コンデンサである。

上記固体電解コンデンサにおいて、含窒素複素多環式芳香族化合物イオンは、ベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、ならびにこれらの誘導体のうちの少なくとも1つの化合物のイオンであることが好ましい。

また、上記固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層を構成する高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが好ましい。

本発明は、表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法において、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、モノマー、ドーパント材、およびヘテロ原子として窒素原子を含む含窒素複素多環式芳香族化合物を用いて重合反応させることによって、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法である。

上記固体電解コンデンサの製造方法において、含窒素複素多環式芳香族化合物は、ベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、ならびにこれらの誘導体のうちの少なくとも1つであることが好ましい。

また、上記固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子層を形成する工程における、モノマー(A)と含窒素複素多環式芳香族化合物(B)とのモル比(A/B)が、3/0.01以上3/0.04以下であることが好ましい。

また、上記固体電解コンデンサの製造方法において、ドーパント材は芳香族スルホン酸金属塩であり、モノマーは、3,4−エチレンジオキシチオフェンであることが好ましい。

本明細書において、含窒素複素多環式芳香族化合物とは、その分子構造中に2以上の芳香環を有し、少なくとも1つの芳香環がヘテロ原子として窒素を含む化合物をいう。また、本明細書において、高分子の前駆体であるモノマーは必ずしも単量体である必要ななく、たとえば低分子のオリゴマーも含む概念である。

本発明によれば、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

本実施の形態に係る巻回型の固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。 本実施の形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための図である。

本発明者は、固体電解コンデンサの耐熱性を高めることに着目して鋭意検討を重ねた結果、重合反応によって導電性高分子層を形成する際に、ヘテロ原子として窒素を含有する含窒素複素多環式芳香族化合物を用いて重合反応させることによって、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサを製造できることを知見した。

以下、上記知見に基づいた本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。

<固体電解コンデンサ>
まず、本実施の形態に係る固体電解コンデンサの構成について説明する。

図1は、本実施の形態に係る巻回型の固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。

図1において、固体電解コンデンサ100は、コンデンサ素子10と、有底ケース11と、封止部材12と、座板13と、リード線14A,14Bと、リードタブ15A,15Bとを備える。

コンデンサ素子10にはリードタブ15A,15Bが接続され、リードタブ15A,15Bのそれぞれにはリード線14A,14Bが電気的に接続される。このコンデンサ素子10は、上面に開口端を有する有底ケース11に収納されており、リード線14A,14Bが貫通するように形成された封止部材12がコンデンサ素子10の上面に配置されることによって、有底ケース11内に封止される。また、有底ケース11の開口端近傍は、横絞り・カール加工されており、加工されたカール部分には座板13が配置される。なお、コンデンサ素子10の断面図は複雑であり、また、導電性高分子層の構成以外は従来の巻回型のコンデンサ素子と同様の構成であるため、図示しない。

リード線14A,14Bおよびリードタブ15A,15Bの材料は、固体電解コンデンサのリード線およびリードタブに用いられる公知の材料を用いることができる。有底ケース11の材料としては、アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、真鍮などの金属からなるケースを用いることができ、あるいはこれらの合金を用いてもよい。また、封止部材12は、絶縁性の物質であればよい。たとえば、絶縁性の弾性体、なかでも耐熱性や密封性の比較的高い材料である、シリコンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパイロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどの絶縁ゴムを採用することができる。

図2は、本実施の形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための図である。
図2において、コンデンサ素子10は、リードタブ15Aと接続した陽極体21と、リードタブ15Bと接続した陰極体22と、セパレータ23とを備える。陽極体21および陰極体22は、セパレータ23を介して一体的に巻回されており、巻回された巻回体の最外周は、巻き止めテープ24により止められている。また、陽極体21および陰極体22のうち少なくとも陽極体21の表面には誘電体被膜が形成されており、誘電体被膜上、すなわち、陽極体21および陰極体22の隙間には、不図示の導電性高分子層が形成されている。

陽極体21は、巻回型の固体電解コンデンサの陽極体に一般的に用いられるものであれば良い。陽極体21として、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属からなる箔の表面に誘電体被膜が形成された構成を採用することができる。このような構成の陽極体は、弁作用を有する金属からなる箔の表面を粗面化のためにエッチング処理し、その後、粗面化された箔の表面を化成処理して誘電体被膜を形成させることによって作製することができる。

陰極体22は、巻回型の固体電解コンデンサの陰極体に一般的に用いられるものであれば良い。陰極体22として、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属からなる箔を採用することができる。陽極体21と陰極体22を構成する金属は同じでも良く、異なっていても良い。

セパレータ23は、巻回型の固体電解コンデンサのセパレータに一般的に用いられるものであれば良い。セパレータ23として、たとえば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維を主成分とする不織布等を用いることができる。

導電性高分子層を構成する高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン若しくはポリアニリン、またはこれらの誘導体などの高分子を採用することができる。ポリチオフェンまたはその誘導体の導電性が高いことから、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる高分子が好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる高分子が好ましい。

また、導電性高分子層中にはドーパントが存在する。このドーパントとしては、導電性高分子層中でのドーパントしての移動度が高い芳香族スルホン酸イオンを用いることができる。好ましい芳香族スルホン酸イオンとしては、ナフタレンスルホン酸イオン、テトラリンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンおよびアルコキシベンゼンスルホン酸イオンなどがある。特に、導電性高分子層の初期電気特性および耐熱性を向上させる機能を有する、アルキルベンゼンスルホン酸イオンの1つであるパラトルエンスルホン酸イオンが好ましい。

さらに、導電性高分子層中には、含窒素複素多環式芳香族化合物(Nitrogen-containing heterocyclic polyaromatic compound;以下、「NHPA化合物」という。)イオンが存在する。本発明者らは、導電性高分子層を形成する際に、NHPA化合物塩を用いることによって、すなわち導電性高分子層中にNHPA化合物イオンを存在させることによって固体電解コンデンサの耐熱性が向上し、さらに、等価直列抵抗(Equivalent Series Resistance;以下、「ESR」という。)を低下させることができることを知見した。NHPA化合物イオンが高分子中に存在することによって導電性高分子層の特性が向上する理由は明確ではないが、耐熱性の向上について、以下のような仮説が考えられる。

NHPA化合物において、ヘテロ原子としての窒素原子は、芳香環中の他の原子と共役しており、1つの非共有電子対を有する状態となっている。非共有電子対を有する窒素原子には置換基やプロトンが結合し易い。非共有電子対を有する窒素原子に、ドーパントである芳香族スルホン酸が置換基として結合してNHPA化合物と芳香族スルホン酸との塩が形成された場合、窒素原子はカチオン電荷を帯びる。上述のように、窒素原子は芳香環中の他の原子と共役しているため、窒素原子上に生じたカチオン電荷は、芳香環中に拡散されて安定した状態で存在することになる。カチオン電荷が分子中に安定した状態で存在するNHPA化合物イオンは、高分子の分子構造を安定化させ、リフロー処理のような高温環境下において、導電性高分子層中からドーパントが脱離されるのを防ぐ。

上述のような、NHPA化合物としては、安定した分子構造と高い耐熱性を有するベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、並びにこれらの誘導体を用いることができる。また、導電性高分子層にNHPA化合物を存在させるために、NHPA化合物塩を用いて導電性高分子層を形成することが好ましく、NHPA化合物と結合して塩を形成するアニオン成分としては、芳香族スルホン酸イオンを用いることができる。当該アニオン成分に好適な芳香族スルホン酸イオンとして、多環式スルホン酸イオン、テトラリンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンおよびアルコキシベンゼンスルホン酸イオンなどがある。特に、耐熱性が高く、かつ導電性高分子層中において高分子の導電性を阻害しない、アルキルベンゼンスルホン酸イオンの1つであるパラトルエンスルホン酸イオンを用いることが好ましい。

上述したように、本実施の形態に係る固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層を形成する高分子中には、ドーパントしての芳香族スルホン酸イオンと、NHPA化合物イオンが存在する。このような導電性高分子層は高い耐熱性を有しており、もって、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。

本発明に係る固体電解コンデンサは、上記の実施の形態に係る固体電解コンデンサに限定されず、公知の他の形状に応用することができる。公知の他の形状としては、弁金属からなる焼結体を用いたチップ型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。チップ型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する焼結体上に導電性高分子層が形成され、積層型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する弁金属の板上に導電性高分子層が形成される。

<固体電解コンデンサの製造方法>
次に、上述の固体電解コンデンサ100の製造方法について説明する。

≪誘電体被膜を形成する工程≫
まず、公知の化成処理方法に従って、陽極体21の表面に誘電体被膜を形成する。たとえば、弁作用金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの公知の化成液に浸漬し、熱処理または電圧を印加することによって弁作用金属箔の表面に誘電体被膜を形成することができる。

そして、誘電体被膜が形成された陽極体21と陰極体22をセパレータ23を介して巻回し、巻き止めテープ24で止めて巻回体を作製する。ここで、陽極体21及び陰極体23には、リードタブ15A,15Bを介して、端子となるリード線14A,14Bが夫々接続されている。

陽極体21及び陰極体22に接続されるリード線14A,14Bの数は夫々一以上であれば特に制限はされず、また陽極体21及び陰極体22の枚数も各々一枚ずつであってもよいし、複数枚あってもよい。また、陽極体21及び陰極体22の枚数が同数であっても、異なっていてもよい。陽極体21及び陰極体22、リードタブ15A,15Bおよびリード線14A,14Bは、各々公知の材料を用いて公知の方法で作製することができる。

ここで、一般的に、陽極体21は、量産性の観点から、大判の弁作用金属箔を化成処理し、その後所望の大きさに裁断された金属箔が用いられる。このため、上記工程によって作製された巻回体において、陽極体21の切断面である切り口には誘電体被膜が形成されてない。そこで、公知の化成処理方法に従って、陽極体21の切り口に誘電体被膜を形成する。

≪導電性高分子層を形成する工程≫
化成処理後の巻回体に重合液を含浸させて、誘電体皮膜上に導電性高分子層を形成する。本明細書でいう重合液とは、重合反応に用いられる溶液全体を示し、1つの溶液からなっていても、複数の溶液からなっていてもよい。例えば、重合液は、高分子の前駆体であるモノマー、ドーパント材、酸化剤、NHPA化合物塩を含む1つの溶液であってもよいし、それぞれの物質を含む4つの溶液であってもよいし、いくつかの物質を含む2つまたは3つの溶液であってもよい。本実施の形態では、モノマーを含むモノマー溶液と、ドーパント材およびNHPA化合物塩を含む混合液(以下、単に「混合液」という。)との2種の溶液を重合液として調製する場合を説明する。

まず、モノマーを含むモノマー溶液および混合液を調製する。モノマーは溶媒中に添加しても良く、モノマーのみで液体状である場合には、モノマー単体をモノマー溶液とすることができる。混合液は、たとえば、溶媒にドーパント材を添加してドーパント溶液を調製した後、この溶液にNHPA化合物塩を添加することによって調製することができる。混合液をこのように調製することによって、混合液とモノマー溶液との均一な混合が可能となる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n‐ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールのうちの少なくとも1つを用いることができる。

そして、上述のように作製した巻回体に、調製した混合液を含浸させ、さらに、モノマー溶液を含浸させる。各物質が巻回体に含浸されることにより、誘電体被膜上、すなわち、陽極体21と陰極体22の隙間に、モノマー、ドーパント材、およびNHPA化合物塩が浸透する。陽極体21と陰極体22の隙間に各物質が浸透してそれぞれが接触することにより、重合反応が進行する。この重合反応は化学重合反応であり、例えば、熱を加えることによって重合反応の速度を大きくすることができる。

上記工程で誘電体被膜上、すなわち、陽極体21および陰極体22の隙間に導電性高分子層が形成されることによって、コンデンサ素子10が完成する。このコンデンサ素子10は、重合反応によって形成された導電性高分子層中に、ドーパントおよびNHPA化合物が存在する構成を有する。

本実施の形態において、モノマーとして公知のものを採用することができ、例えば、ピロール、チオフェン、フランおよびアニリン、並びにこれらの誘導体の中から適宜採用することができる。ポリチオフェンまたはその誘導体の導電性が高いことから、チオフェンまたはその誘導体からなるモノマーを用いることが好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成する3,4−エチレンジオキシチオフェンを用いることが好ましい。

芳香族スルホン酸金属塩のアニオンを構成する芳香族スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、テトラリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルコキシベンゼンスルホン酸を用いることができる。特に、導電性高分子層の初期電気特性および耐熱性を向上させる機能を有する、アルキルベンゼンスルホン酸の1つであるパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。芳香族スルホン酸金属塩のカチオンを構成する金属としては、鉄(III)、銅(II)、クロム(VI)、セリウム(IV)、マンガン(VII)、亜鉛(II)を用いることができる。特に、鉄(III)を用いることが好ましい。

NHPA化合物塩のカチオンを構成するNHPA化合物としては、上述のように、安定した分子構造と高い耐熱性を有するベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、並びにこれらの誘導体を用いることができる。また、NHPA化合物塩のアニオンを構成する化合物としては、多環式スルホン酸、テトラリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルコキシベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を用いることができる。特に、耐熱性が高く、導電性高分子層中において、高分子の導電性を阻害しないパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。

ここで、本工程において用いられるモノマー(A)とNHPA化合物塩(B)とのモル比(A/B)は、3/0.01以上3/0.04以下であることが好ましい。すなわち、本実施の形態において、巻回体に含浸されるモノマー溶液中のモノマーの総量が3モルの場合に、巻回体に含浸される混合液中のNHPA化合物の総量が0.01モル以上0.04モル以下であることが好ましい。上記モル比が3/0.01未満の場合、NHPA化合物塩を添加することによる、固体電解コンデンサの低ESR化および高耐熱性化という効果が弱くなる。一方上記モル比が3/0.04を超える場合、過剰なNHPA化合物塩が、モノマーとドーパント溶液との重合反応を阻害し、固体電解コンデンサのESRが上昇してしまう。また、モノマー(A)とドーパント材(C)とのモル比(A/C)は、3/1であることが好ましい。

≪コンデンサ素子の有底ケースへの実装≫
上記工程によって作製されたコンデンサ素子10は、有底ケース11に収納され、コンデンサ素子10の上面に、リード線14A,14Bが貫通するように形成された封止部材12が配置されることによって、有底ケース11内に封止される。そして、有底ケース11の開口端近傍が、横絞り・カール加工され、加工されたカール部分に座板13が配置されることにより、図1に示す固体電解コンデンサが作製される。

上述の本実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、導電性高分子層中に、ドーパントとしての芳香族スルホン酸イオンの他に、NHPA化合物イオンが存在する。これにより、導電性高分子層を形成する高分子の分子構造が安定し、さらに、NHPA化合物が導電性高分子層中でドーパントして機能することができる。したがって、本実施の形態において製造される固体電解コンデンサは、ESRが低く、高い耐熱性を有することができる。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、上記の実施の形態に係る固体電解コンデンサを製造する場合に限定されず、公知の他の形状の固体電解コンデンサの製造方法に応用することができる。公知の他の形状としては、弁作用金属からなる焼結体を用いたチップ型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。チップ型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する焼結体上に導電性高分子層が形成され、積層型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する弁金属の板上に導電性高分子層が形成される。

また、本実施の形態において、化学重合による導電性高分子層の形成について説明したが、電解重合によって導電性高分子層を形成しても良い。

<実施例1>
まず、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬して電圧を印加し、アルミニウム箔の表面に誘電体被膜を形成した。そして、この誘電体被膜が形成されたアルミニウム箔を裁断して、陽極体21を作製した。そして、陽極体21と陰極体22としてのアルミニウム箔をセパレータ23としての合成セルロース繊維を介して巻回し、巻き止めテープ24で止めて巻回体を作製した。

次に、陽極体21及び陰極体23のそれぞれに設けられたリードタブ15A,15Bに、端子となるリード線14A,14Bをそれぞれ接続した。なお、リードタブ15A,15Bおよびリード線14A,14Bには銅被覆鋼線を用いた。次に、アジピン酸アンモニウム溶液に巻回体の端面、すなわち陽極体21の切断面である切り口を浸漬して280℃で熱処理することにより、陽極体21の切断面に誘電体被膜を形成して巻回体を完成させた。

次に、混合液およびモノマー溶液を調製した。混合溶液として、まず、ドーパント材としてのパラトルエンスルホン酸第二鉄0.1モルを85.6gのn−ブタノールに添加した。そして、該ブタノール溶液に、NHPA化合物塩としてのパラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを0.0005モル添加して、混合液を調製した。パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムの構造を化学式1に示す。また、モノマー溶液として、0.3モルの3,4−エチレンジオキシチオフェンを用いて、3,4−エチレンジオキシチオフェン溶液を調製した。なお、3,4−エチレンジオキシチオフェンは液体状であるため、モノマー溶液には溶媒は用いなかった。

そして、陽極体21の表面に誘電体被膜が形成された巻回体に、調製した混合液を含浸させ、さらに、モノマー溶液を含浸させた。すなわち、重合に用いたモノマー(A)、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウム(B)およびパラトルエンスルホン酸第二鉄(C)のモル比は、A:B:C=3:0.005:1となる。含浸後、3,4−エチレンジオキシチオフェンの化学重合反応が完了することによって導電性高分子層が形成された。以上の工程により、コンデンサ素子10を作製した。

そして、作製したコンデンサ素子10を有底ケース11としてのアルミケースに収納し、収納されたコンデンサ素子10の上面に、リード線14A,14Bが貫通するように、封止部材12としてのゴム部材を配置した。その後、有底ケース11の開口端近傍を横絞り・カール加工し、加工されたカール部分に座板13としてのプラスチック板を配置した。最後に、リード線14A,14Bのプレス加工および折り曲げ加工を行った後にエージングし、図1に示すような固体電解コンデンサを作製した。

<実施例2>
パラトルエンスルホン酸第二鉄0.1モルを85.8gのn−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを0.001モル添加した混合液を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、A:B:C=3:0.01:1となる。

<実施例3>
パラトルエンスルホン酸第二鉄0.1モルを86.8gのn−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを0.003モル添加した混合液を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、A:B:C=3:0.03:1となる。

<実施例4>
パラトルエンスルホン酸第二鉄0.1モルを87.2gのn−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを0.004モル添加した混合液を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、A:B:C=3:0.04:1となる。

<実施例5>
パラトルエンスルホン酸第二鉄0.1モルを87.7gのn−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを0.005モル添加した混合液を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、A:B:C=3:0.05:1となる。

<実施例6>
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、重合に用いたモノマー(A)、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウム(D)およびパラトルエンスルホン酸第二鉄(C)のモル比は、A:D:C=3:0.005:1となる。パラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムの構造を化学式2に示す。

<実施例7>
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例2と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、A:D:C=3:0.01:1となる。

<実施例8>
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例3と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、A:D:C=3:0.03:1となる。

<実施例9>
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例4と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、A:D:C=3:0.04:1となる。

<実施例10>
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例5と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、A:D:C=3:0.05:1となる。

<比較例1>
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを添加しないこと意外は、実施例1と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、A:C=3:1となる。

<比較例2>
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウムを用いた以外は、実施例3と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、重合に用いたモノマー(A)、パラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウム(E)およびパラトルエンスルホン酸第二鉄(C)のモル比は、A:E:C=3:0.03:1となる。

以上の実施例1〜10および比較例1,2の対比が容易となるように、各実施例および比較例に用いた各物質および各物質の混合比を表1にまとめた。なお、各実施例および各比較例において、固体電解コンデンサは各々50個ずつ作製した。

<性能評価>
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサの定格電圧は4RV、定格容量は150μFであった。また、固体電解コンデンサの外形は、直径が6.3mm、高さが6mmであった。

≪初期静電容量≫
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサ50個ずつからそれぞれランダムに30個を選択した。選択した各実施例および各比較例における30個ずつの固体電解コンデンサを、4端子測定用のLCRメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数120Hzにおける初期静電容量(μF)を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表2に示した。

≪初期ESR≫
選択した各実施例および各比較例における30個ずつの固体電解コンデンサについて、4端子測定用のLCRメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数100kHzにおけるESR(mΩ)を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表2に示した。

≪リフロー試験≫
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサについてリフロー試験を行った。具体的には、121℃以上、2気圧の環境下に各実施例および比較例の固体電解コンデンサを12時間放置して強制吸湿させ、その後、230℃以上、最高温度250℃で30秒間保持した。

≪静電容量変化率≫
リフロー試験後の各実施例および各比較例の30個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法で静電容量を測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期静電容量をC、リフロー試験後の静電容量をCとして下記式(1)に代入して、静電容量変化率ΔC(%)を算出した。結果を表2に示した。
ΔC(%)=(C−C)/C×100・・・(1)
≪ESR変化率≫
リフロー試験後の各実施例および各比較例の30個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法でESRを測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期ESRをR、リフロー試験後のESRをRとして下記式(2)に代入して、ESR変化率ΔR(倍)を算出した。結果を表2に示した。
ΔR(倍)=R/R・・・(2)

表2において、実施例1〜10と比較例1とを比べると、実施例1〜10の固体電解コンデンサは、比較例1の固体電解コンデンサよりも、リフロー試験による静電容量の変化率が小さかった。したがって、静電容量に関して、比較例1の固体電解コンデンサよりも、実施例1〜10の固体電解コンデンサのほうが、リフロー試験による影響を受けにくい、すなわち高い耐熱性を有していることが分かった。特に、NHPA化合物塩の添加量が、モノマー3モルに対して0.01モル以上0.04モル以下の場合には、静電容量のみならず、ESRについてもリフロー試験による影響を受けにくい、すなわち固体電解コンデンサの耐熱性が高いことが分かった。

また、比較例2では、NHPA化合物塩のかわりに、パラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウム、すなわち、含窒素複素環式芳香族化合物を用いたが、実施例1〜10に比べて、リフロー試験による影響が大きく、固体電解コンデンサの特性が大きく低下した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、固体電解コンデンサとしての特性を向上させるために広く利用することができる。

10 コンデンサ素子、11 有底ケース、12 封止部材、13 座板、14A,14B リード線、15A,15B リードタブ、21 陽極体、22 陰極体、23 セパレータ、24 巻き止めテープ、100 固体電解コンデンサ。

Claims (2)

  1. 表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、前記誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法において、
    陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、
    モノマー、ドーパント材、およびヘテロ原子として窒素原子を含む含窒素複素多環式芳香族化合物を用いて重合反応させることによって、前記誘電体被膜上に前記導電性高分子層を形成する工程と、を有し、
    前記モノマーは、3,4−エチレンジオキシチオフェンであり、
    前記ドーパント材は芳香族スルホン酸金属塩であり、
    前記導電性高分子層を形成する工程における、前記モノマー(A)と前記含窒素複素多環式芳香族化合物(B)とのモル比(A/B)が、3/0.01以上3/0.04以下である固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 前記含窒素複素多環式芳香族化合物は、ベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、ならびにこれらの誘導体のうちの少なくとも1つの化合物である請求項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8199459B2 (en) * 2009-07-30 2012-06-12 Medtronic, Inc. Energy device with a first and second separator material
US8432664B2 (en) * 2010-08-20 2013-04-30 Panasonic Corporation Sealing member for capacitor and aluminum electrolytic capacitor using the same
US8848342B2 (en) 2010-11-29 2014-09-30 Avx Corporation Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors
JP2012146867A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US9053861B2 (en) 2012-03-16 2015-06-09 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing a conductive coating formed anodic electrochemical polymerization of a colloidal suspension
US9076592B2 (en) 2012-03-16 2015-07-07 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing a conductive coating formed anodic electrochemical polymerization of a microemulsion
US8971020B2 (en) 2012-03-16 2015-03-03 Avx Corporation Wet capacitor cathode containing a conductive copolymer
US10403444B2 (en) 2013-09-16 2019-09-03 Avx Corporation Wet electrolytic capacitor containing a composite coating
US9183991B2 (en) 2013-09-16 2015-11-10 Avx Corporation Electro-polymerized coating for a wet electrolytic capacitor
US9165718B2 (en) 2013-09-16 2015-10-20 Avx Corporation Wet electrolytic capacitor containing a hydrogen protection layer
CN105428087A (zh) * 2016-01-13 2016-03-23 湖南艾华集团股份有限公司 一种超薄方形电容器及其制作方法
CN105632768B (zh) * 2016-01-13 2018-06-29 湖南艾华集团股份有限公司 一种方形固态电容器及其制作方法
CN105405662B (zh) * 2016-01-13 2018-06-29 湖南艾华集团股份有限公司 一种超薄方形固态电容器及其制作方法
CN105551807B (zh) * 2016-03-07 2018-03-06 湖南艾华集团股份有限公司 一种软包装的方形固态铝电解电容器及其制作方法
CN105551806B (zh) * 2016-03-07 2018-06-26 湖南艾华集团股份有限公司 一种软包装的方形液态铝电解电容器及其制作工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2828035B2 (ja) * 1996-05-30 1998-11-25 日本電気株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP2001176758A (ja) 1999-10-04 2001-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法とこれに用いる導電性高分子重合用酸化剤溶液
JP3778875B2 (ja) * 2001-05-11 2006-05-24 三井化学株式会社 ドーパント剤及び該ドーパント剤を含んでなる導電性高分子材料
WO2005012599A1 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Kaneka Corporation イオン性液体を用いた金属表面酸化皮膜形成法、電解コンデンサ及びその電解質
JP4835026B2 (ja) * 2005-04-15 2011-12-14 株式会社村田製作所 ジフェニルキノキサリン骨格を有する化合物を含む導電性組成物
JP2008283136A (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Kaneka Corp 導電性高分子電解コンデンサ電解質及びその製造法

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