JP5388811B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
近年、電子機器のデジタル化および高周波化に伴い、小型で大容量であり、高周波領域においてもインピーダンスの低い固体電解コンデンサが要求されている。
上記要求に対応する固体電解コンデンサとして、巻回型の固体電解コンデンサが開発されている。巻回型の固体電解コンデンサは、セパレータを介して巻回された陽極体と陰極体との隙間に固体電解質としての導電性高分子層が形成された構成を有する。このような巻回型の構成によって、小型で大容量の固体電解コンデンサを実現することができる。
また、固体電解コンデンサにおいて、高周波領域での低インピーダンス化を実現にするために、導電性高分子層として、高い導電性を有するポリピロール、ポリチオフェンなどの高分子が用いられる。現在、これらの高分子の中でも、反応速度が比較的緩やかで、かつ、陽極体の表面の誘電体被膜との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェンが着目されている。
このポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電性高分子層としての性能を高めるために、様々な検討がなされている。たとえば、特許文献１には、インピーダンスのばらつきが少ないポリエチレンジオキシチオフェンを形成するために、酸化剤として使用する各成分の配合量を調製した上で、モノマーを重合させて導電性高分子層を形成することが記載されている。
また、特許文献２には、固体電解コンデンサの耐圧性を高めるために、カチオンとアニオンを含むイオン液体および重合遅延剤を用いて、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成することが記載されている。
ところで、近年、鉛の有害性から、リフロー処理が鉛フリー半田によって行われる傾向にある。鉛フリー半田はその融点が従来の鉛半田よりも高く、鉛フリー半田を用いたリフロー処理時の温度は２００〜２７０℃のような高温となる。このような高い温度でリフロー処理を行うと、導電性高分子層が劣化して導電性が低下してしまい、結果として、固体電解コンデンサの性能が低下してしまうという問題がある。
そこで、本発明は、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサであって、導電性高分子層に、芳香族スルホン酸イオンと、ヘテロ原子として窒素原子を含む含窒素複素多環式芳香族化合物イオンとが存在する固体電解コンデンサである。
上記固体電解コンデンサにおいて、含窒素複素多環式芳香族化合物イオンは、ベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、ならびにこれらの誘導体のうちの少なくとも１つの化合物のイオンであることが好ましい。
また、上記固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層を構成する高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが好ましい。
本発明は、表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法において、陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、モノマー、ドーパント材、およびヘテロ原子として窒素原子を含む含窒素複素多環式芳香族化合物を用いて重合反応させることによって、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
上記固体電解コンデンサの製造方法において、含窒素複素多環式芳香族化合物は、ベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、ならびにこれらの誘導体のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
また、上記固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子層を形成する工程における、モノマー（Ａ）と含窒素複素多環式芳香族化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、３／０．０１以上３／０．０４以下であることが好ましい。
また、上記固体電解コンデンサの製造方法において、ドーパント材は芳香族スルホン酸金属塩であり、モノマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることが好ましい。
本明細書において、含窒素複素多環式芳香族化合物とは、その分子構造中に２以上の芳香環を有し、少なくとも１つの芳香環がヘテロ原子として窒素を含む化合物をいう。また、本明細書において、高分子の前駆体であるモノマーは必ずしも単量体である必要ななく、たとえば低分子のオリゴマーも含む概念である。
本発明によれば、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
本発明者は、固体電解コンデンサの耐熱性を高めることに着目して鋭意検討を重ねた結果、重合反応によって導電性高分子層を形成する際に、ヘテロ原子として窒素を含有する含窒素複素多環式芳香族化合物を用いて重合反応させることによって、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサを製造できることを知見した。
以下、上記知見に基づいた本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
＜固体電解コンデンサ＞
まず、本実施の形態に係る固体電解コンデンサの構成について説明する。
まず、本実施の形態に係る固体電解コンデンサの構成について説明する。
図１は、本実施の形態に係る巻回型の固体電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。
図１において、固体電解コンデンサ１００は、コンデンサ素子１０と、有底ケース１１と、封止部材１２と、座板１３と、リード線１４Ａ，１４Ｂと、リードタブ１５Ａ，１５Ｂとを備える。
コンデンサ素子１０にはリードタブ１５Ａ，１５Ｂが接続され、リードタブ１５Ａ，１５Ｂのそれぞれにはリード線１４Ａ，１４Ｂが電気的に接続される。このコンデンサ素子１０は、上面に開口端を有する有底ケース１１に収納されており、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２がコンデンサ素子１０の上面に配置されることによって、有底ケース１１内に封止される。また、有底ケース１１の開口端近傍は、横絞り・カール加工されており、加工されたカール部分には座板１３が配置される。なお、コンデンサ素子１０の断面図は複雑であり、また、導電性高分子層の構成以外は従来の巻回型のコンデンサ素子と同様の構成であるため、図示しない。
リード線１４Ａ，１４Ｂおよびリードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料は、固体電解コンデンサのリード線およびリードタブに用いられる公知の材料を用いることができる。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、真鍮などの金属からなるケースを用いることができ、あるいはこれらの合金を用いてもよい。また、封止部材１２は、絶縁性の物質であればよい。たとえば、絶縁性の弾性体、なかでも耐熱性や密封性の比較的高い材料である、シリコンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパイロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどの絶縁ゴムを採用することができる。
図２は、本実施の形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための図である。
図２において、コンデンサ素子１０は、リードタブ１５Ａと接続した陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続した陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して一体的に巻回されており、巻回された巻回体の最外周は、巻き止めテープ２４により止められている。また、陽極体２１および陰極体２２のうち少なくとも陽極体２１の表面には誘電体被膜が形成されており、誘電体被膜上、すなわち、陽極体２１および陰極体２２の隙間には、不図示の導電性高分子層が形成されている。
図２において、コンデンサ素子１０は、リードタブ１５Ａと接続した陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続した陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して一体的に巻回されており、巻回された巻回体の最外周は、巻き止めテープ２４により止められている。また、陽極体２１および陰極体２２のうち少なくとも陽極体２１の表面には誘電体被膜が形成されており、誘電体被膜上、すなわち、陽極体２１および陰極体２２の隙間には、不図示の導電性高分子層が形成されている。
陽極体２１は、巻回型の固体電解コンデンサの陽極体に一般的に用いられるものであれば良い。陽極体２１として、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属からなる箔の表面に誘電体被膜が形成された構成を採用することができる。このような構成の陽極体は、弁作用を有する金属からなる箔の表面を粗面化のためにエッチング処理し、その後、粗面化された箔の表面を化成処理して誘電体被膜を形成させることによって作製することができる。
陰極体２２は、巻回型の固体電解コンデンサの陰極体に一般的に用いられるものであれば良い。陰極体２２として、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属からなる箔を採用することができる。陽極体２１と陰極体２２を構成する金属は同じでも良く、異なっていても良い。
セパレータ２３は、巻回型の固体電解コンデンサのセパレータに一般的に用いられるものであれば良い。セパレータ２３として、たとえば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維を主成分とする不織布等を用いることができる。
導電性高分子層を構成する高分子として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン若しくはポリアニリン、またはこれらの誘導体などの高分子を採用することができる。ポリチオフェンまたはその誘導体の導電性が高いことから、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる高分子が好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる高分子が好ましい。
また、導電性高分子層中にはドーパントが存在する。このドーパントとしては、導電性高分子層中でのドーパントしての移動度が高い芳香族スルホン酸イオンを用いることができる。好ましい芳香族スルホン酸イオンとしては、ナフタレンスルホン酸イオン、テトラリンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンおよびアルコキシベンゼンスルホン酸イオンなどがある。特に、導電性高分子層の初期電気特性および耐熱性を向上させる機能を有する、アルキルベンゼンスルホン酸イオンの１つであるパラトルエンスルホン酸イオンが好ましい。
さらに、導電性高分子層中には、含窒素複素多環式芳香族化合物（Nitrogen-containing heterocyclic polyaromatic compound；以下、「ＮＨＰＡ化合物」という。）イオンが存在する。本発明者らは、導電性高分子層を形成する際に、ＮＨＰＡ化合物塩を用いることによって、すなわち導電性高分子層中にＮＨＰＡ化合物イオンを存在させることによって固体電解コンデンサの耐熱性が向上し、さらに、等価直列抵抗（Equivalent Series Resistance；以下、「ＥＳＲ」という。）を低下させることができることを知見した。ＮＨＰＡ化合物イオンが高分子中に存在することによって導電性高分子層の特性が向上する理由は明確ではないが、耐熱性の向上について、以下のような仮説が考えられる。
ＮＨＰＡ化合物において、ヘテロ原子としての窒素原子は、芳香環中の他の原子と共役しており、１つの非共有電子対を有する状態となっている。非共有電子対を有する窒素原子には置換基やプロトンが結合し易い。非共有電子対を有する窒素原子に、ドーパントである芳香族スルホン酸が置換基として結合してＮＨＰＡ化合物と芳香族スルホン酸との塩が形成された場合、窒素原子はカチオン電荷を帯びる。上述のように、窒素原子は芳香環中の他の原子と共役しているため、窒素原子上に生じたカチオン電荷は、芳香環中に拡散されて安定した状態で存在することになる。カチオン電荷が分子中に安定した状態で存在するＮＨＰＡ化合物イオンは、高分子の分子構造を安定化させ、リフロー処理のような高温環境下において、導電性高分子層中からドーパントが脱離されるのを防ぐ。
上述のような、ＮＨＰＡ化合物としては、安定した分子構造と高い耐熱性を有するベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、並びにこれらの誘導体を用いることができる。また、導電性高分子層にＮＨＰＡ化合物を存在させるために、ＮＨＰＡ化合物塩を用いて導電性高分子層を形成することが好ましく、ＮＨＰＡ化合物と結合して塩を形成するアニオン成分としては、芳香族スルホン酸イオンを用いることができる。当該アニオン成分に好適な芳香族スルホン酸イオンとして、多環式スルホン酸イオン、テトラリンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンおよびアルコキシベンゼンスルホン酸イオンなどがある。特に、耐熱性が高く、かつ導電性高分子層中において高分子の導電性を阻害しない、アルキルベンゼンスルホン酸イオンの１つであるパラトルエンスルホン酸イオンを用いることが好ましい。
上述したように、本実施の形態に係る固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層を形成する高分子中には、ドーパントしての芳香族スルホン酸イオンと、ＮＨＰＡ化合物イオンが存在する。このような導電性高分子層は高い耐熱性を有しており、もって、高い耐熱性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。
本発明に係る固体電解コンデンサは、上記の実施の形態に係る固体電解コンデンサに限定されず、公知の他の形状に応用することができる。公知の他の形状としては、弁金属からなる焼結体を用いたチップ型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。チップ型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する焼結体上に導電性高分子層が形成され、積層型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する弁金属の板上に導電性高分子層が形成される。
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
次に、上述の固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。
次に、上述の固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。
≪誘電体被膜を形成する工程≫
まず、公知の化成処理方法に従って、陽極体２１の表面に誘電体被膜を形成する。たとえば、弁作用金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの公知の化成液に浸漬し、熱処理または電圧を印加することによって弁作用金属箔の表面に誘電体被膜を形成することができる。
まず、公知の化成処理方法に従って、陽極体２１の表面に誘電体被膜を形成する。たとえば、弁作用金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの公知の化成液に浸漬し、熱処理または電圧を印加することによって弁作用金属箔の表面に誘電体被膜を形成することができる。
そして、誘電体被膜が形成された陽極体２１と陰極体２２をセパレータ２３を介して巻回し、巻き止めテープ２４で止めて巻回体を作製する。ここで、陽極体２１及び陰極体２３には、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを介して、端子となるリード線１４Ａ，１４Ｂが夫々接続されている。
陽極体２１及び陰極体２２に接続されるリード線１４Ａ，１４Ｂの数は夫々一以上であれば特に制限はされず、また陽極体２１及び陰極体２２の枚数も各々一枚ずつであってもよいし、複数枚あってもよい。また、陽極体２１及び陰極体２２の枚数が同数であっても、異なっていてもよい。陽極体２１及び陰極体２２、リードタブ１５Ａ，１５Ｂおよびリード線１４Ａ，１４Ｂは、各々公知の材料を用いて公知の方法で作製することができる。
ここで、一般的に、陽極体２１は、量産性の観点から、大判の弁作用金属箔を化成処理し、その後所望の大きさに裁断された金属箔が用いられる。このため、上記工程によって作製された巻回体において、陽極体２１の切断面である切り口には誘電体被膜が形成されてない。そこで、公知の化成処理方法に従って、陽極体２１の切り口に誘電体被膜を形成する。
≪導電性高分子層を形成する工程≫
化成処理後の巻回体に重合液を含浸させて、誘電体皮膜上に導電性高分子層を形成する。本明細書でいう重合液とは、重合反応に用いられる溶液全体を示し、１つの溶液からなっていても、複数の溶液からなっていてもよい。例えば、重合液は、高分子の前駆体であるモノマー、ドーパント材、酸化剤、ＮＨＰＡ化合物塩を含む１つの溶液であってもよいし、それぞれの物質を含む４つの溶液であってもよいし、いくつかの物質を含む２つまたは３つの溶液であってもよい。本実施の形態では、モノマーを含むモノマー溶液と、ドーパント材およびＮＨＰＡ化合物塩を含む混合液（以下、単に「混合液」という。）との２種の溶液を重合液として調製する場合を説明する。
化成処理後の巻回体に重合液を含浸させて、誘電体皮膜上に導電性高分子層を形成する。本明細書でいう重合液とは、重合反応に用いられる溶液全体を示し、１つの溶液からなっていても、複数の溶液からなっていてもよい。例えば、重合液は、高分子の前駆体であるモノマー、ドーパント材、酸化剤、ＮＨＰＡ化合物塩を含む１つの溶液であってもよいし、それぞれの物質を含む４つの溶液であってもよいし、いくつかの物質を含む２つまたは３つの溶液であってもよい。本実施の形態では、モノマーを含むモノマー溶液と、ドーパント材およびＮＨＰＡ化合物塩を含む混合液（以下、単に「混合液」という。）との２種の溶液を重合液として調製する場合を説明する。
まず、モノマーを含むモノマー溶液および混合液を調製する。モノマーは溶媒中に添加しても良く、モノマーのみで液体状である場合には、モノマー単体をモノマー溶液とすることができる。混合液は、たとえば、溶媒にドーパント材を添加してドーパント溶液を調製した後、この溶液にＮＨＰＡ化合物塩を添加することによって調製することができる。混合液をこのように調製することによって、混合液とモノマー溶液との均一な混合が可能となる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールのうちの少なくとも１つを用いることができる。
そして、上述のように作製した巻回体に、調製した混合液を含浸させ、さらに、モノマー溶液を含浸させる。各物質が巻回体に含浸されることにより、誘電体被膜上、すなわち、陽極体２１と陰極体２２の隙間に、モノマー、ドーパント材、およびＮＨＰＡ化合物塩が浸透する。陽極体２１と陰極体２２の隙間に各物質が浸透してそれぞれが接触することにより、重合反応が進行する。この重合反応は化学重合反応であり、例えば、熱を加えることによって重合反応の速度を大きくすることができる。
上記工程で誘電体被膜上、すなわち、陽極体２１および陰極体２２の隙間に導電性高分子層が形成されることによって、コンデンサ素子１０が完成する。このコンデンサ素子１０は、重合反応によって形成された導電性高分子層中に、ドーパントおよびＮＨＰＡ化合物が存在する構成を有する。
本実施の形態において、モノマーとして公知のものを採用することができ、例えば、ピロール、チオフェン、フランおよびアニリン、並びにこれらの誘導体の中から適宜採用することができる。ポリチオフェンまたはその誘導体の導電性が高いことから、チオフェンまたはその誘導体からなるモノマーを用いることが好ましく、特に、ポリエチレンジオキシチオフェンを形成する３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることが好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩のアニオンを構成する芳香族スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、テトラリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルコキシベンゼンスルホン酸を用いることができる。特に、導電性高分子層の初期電気特性および耐熱性を向上させる機能を有する、アルキルベンゼンスルホン酸の１つであるパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。芳香族スルホン酸金属塩のカチオンを構成する金属としては、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）を用いることができる。特に、鉄（ＩＩＩ）を用いることが好ましい。
ＮＨＰＡ化合物塩のカチオンを構成するＮＨＰＡ化合物としては、上述のように、安定した分子構造と高い耐熱性を有するベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、並びにこれらの誘導体を用いることができる。また、ＮＨＰＡ化合物塩のアニオンを構成する化合物としては、多環式スルホン酸、テトラリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルコキシベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を用いることができる。特に、耐熱性が高く、導電性高分子層中において、高分子の導電性を阻害しないパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。
ここで、本工程において用いられるモノマー（Ａ）とＮＨＰＡ化合物塩（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、３／０．０１以上３／０．０４以下であることが好ましい。すなわち、本実施の形態において、巻回体に含浸されるモノマー溶液中のモノマーの総量が３モルの場合に、巻回体に含浸される混合液中のＮＨＰＡ化合物の総量が０．０１モル以上０．０４モル以下であることが好ましい。上記モル比が３／０．０１未満の場合、ＮＨＰＡ化合物塩を添加することによる、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化および高耐熱性化という効果が弱くなる。一方上記モル比が３／０．０４を超える場合、過剰なＮＨＰＡ化合物塩が、モノマーとドーパント溶液との重合反応を阻害し、固体電解コンデンサのＥＳＲが上昇してしまう。また、モノマー（Ａ）とドーパント材（Ｃ）とのモル比（Ａ／Ｃ）は、３／１であることが好ましい。
≪コンデンサ素子の有底ケースへの実装≫
上記工程によって作製されたコンデンサ素子１０は、有底ケース１１に収納され、コンデンサ素子１０の上面に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２が配置されることによって、有底ケース１１内に封止される。そして、有底ケース１１の開口端近傍が、横絞り・カール加工され、加工されたカール部分に座板１３が配置されることにより、図１に示す固体電解コンデンサが作製される。
上記工程によって作製されたコンデンサ素子１０は、有底ケース１１に収納され、コンデンサ素子１０の上面に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２が配置されることによって、有底ケース１１内に封止される。そして、有底ケース１１の開口端近傍が、横絞り・カール加工され、加工されたカール部分に座板１３が配置されることにより、図１に示す固体電解コンデンサが作製される。
上述の本実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、導電性高分子層中に、ドーパントとしての芳香族スルホン酸イオンの他に、ＮＨＰＡ化合物イオンが存在する。これにより、導電性高分子層を形成する高分子の分子構造が安定し、さらに、ＮＨＰＡ化合物が導電性高分子層中でドーパントして機能することができる。したがって、本実施の形態において製造される固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低く、高い耐熱性を有することができる。
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、上記の実施の形態に係る固体電解コンデンサを製造する場合に限定されず、公知の他の形状の固体電解コンデンサの製造方法に応用することができる。公知の他の形状としては、弁作用金属からなる焼結体を用いたチップ型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。チップ型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する焼結体上に導電性高分子層が形成され、積層型の固体電解コンデンサの場合、誘電体被膜を有する弁金属の板上に導電性高分子層が形成される。
また、本実施の形態において、化学重合による導電性高分子層の形成について説明したが、電解重合によって導電性高分子層を形成しても良い。
＜実施例１＞
まず、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬して電圧を印加し、アルミニウム箔の表面に誘電体被膜を形成した。そして、この誘電体被膜が形成されたアルミニウム箔を裁断して、陽極体２１を作製した。そして、陽極体２１と陰極体２２としてのアルミニウム箔をセパレータ２３としての合成セルロース繊維を介して巻回し、巻き止めテープ２４で止めて巻回体を作製した。
まず、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬して電圧を印加し、アルミニウム箔の表面に誘電体被膜を形成した。そして、この誘電体被膜が形成されたアルミニウム箔を裁断して、陽極体２１を作製した。そして、陽極体２１と陰極体２２としてのアルミニウム箔をセパレータ２３としての合成セルロース繊維を介して巻回し、巻き止めテープ２４で止めて巻回体を作製した。
次に、陽極体２１及び陰極体２３のそれぞれに設けられたリードタブ１５Ａ，１５Ｂに、端子となるリード線１４Ａ，１４Ｂをそれぞれ接続した。なお、リードタブ１５Ａ，１５Ｂおよびリード線１４Ａ，１４Ｂには銅被覆鋼線を用いた。次に、アジピン酸アンモニウム溶液に巻回体の端面、すなわち陽極体２１の切断面である切り口を浸漬して２８０℃で熱処理することにより、陽極体２１の切断面に誘電体被膜を形成して巻回体を完成させた。
次に、混合液およびモノマー溶液を調製した。混合溶液として、まず、ドーパント材としてのパラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８５．６ｇのｎ−ブタノールに添加した。そして、該ブタノール溶液に、ＮＨＰＡ化合物塩としてのパラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．０００５モル添加して、混合液を調製した。パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムの構造を化学式１に示す。また、モノマー溶液として、０．３モルの３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いて、３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液を調製した。なお、３，４−エチレンジオキシチオフェンは液体状であるため、モノマー溶液には溶媒は用いなかった。
そして、陽極体２１の表面に誘電体被膜が形成された巻回体に、調製した混合液を含浸させ、さらに、モノマー溶液を含浸させた。すなわち、重合に用いたモノマー（Ａ）、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウム（Ｂ）およびパラトルエンスルホン酸第二鉄（Ｃ）のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．００５：１となる。含浸後、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合反応が完了することによって導電性高分子層が形成された。以上の工程により、コンデンサ素子１０を作製した。
そして、作製したコンデンサ素子１０を有底ケース１１としてのアルミケースに収納し、収納されたコンデンサ素子１０の上面に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように、封止部材１２としてのゴム部材を配置した。その後、有底ケース１１の開口端近傍を横絞り・カール加工し、加工されたカール部分に座板１３としてのプラスチック板を配置した。最後に、リード線１４Ａ，１４Ｂのプレス加工および折り曲げ加工を行った後にエージングし、図１に示すような固体電解コンデンサを作製した。
＜実施例２＞
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８５．８ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００１モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０１：１となる。
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８５．８ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００１モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０１：１となる。
＜実施例３＞
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８６．８ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００３モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０３：１となる。
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８６．８ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００３モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０３：１となる。
＜実施例４＞
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８７．２ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００４モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０４：１となる。
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８７．２ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００４モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０４：１となる。
＜実施例５＞
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８７．７ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００５モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０５：１となる。
パラトルエンスルホン酸第二鉄０．１モルを８７．７ｇのｎ−ブタノールに添加したブタノール溶液に、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを０．００５モル添加した混合液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち各物質のモル比は、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３：０．０５：１となる。
＜実施例６＞
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、重合に用いたモノマー（Ａ）、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウム（Ｄ）およびパラトルエンスルホン酸第二鉄（Ｃ）のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．００５：１となる。パラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムの構造を化学式２に示す。
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、重合に用いたモノマー（Ａ）、パラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウム（Ｄ）およびパラトルエンスルホン酸第二鉄（Ｃ）のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．００５：１となる。パラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムの構造を化学式２に示す。
＜実施例７＞
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０１：１となる。
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例２と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０１：１となる。
＜実施例８＞
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０３：１となる。
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０３：１となる。
＜実施例９＞
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例４と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０４：１となる。
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例４と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０４：１となる。
＜実施例１０＞
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０５：１となる。
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸ベンゾピリダジニウムを用いた以外は、実施例５と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｄ：Ｃ＝３：０．０５：１となる。
＜比較例１＞
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを添加しないこと意外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｃ＝３：１となる。
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムを添加しないこと意外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、各物質のモル比は、Ａ：Ｃ＝３：１となる。
＜比較例２＞
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウムを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、重合に用いたモノマー（Ａ）、パラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウム（Ｅ）およびパラトルエンスルホン酸第二鉄（Ｃ）のモル比は、Ａ：Ｅ：Ｃ＝３：０．０３：１となる。
パラトルエンスルホン酸ベンゾピリミジニウムのかわりにパラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウムを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、固体電解コンデンサを製造した。すなわち、重合に用いたモノマー（Ａ）、パラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウム（Ｅ）およびパラトルエンスルホン酸第二鉄（Ｃ）のモル比は、Ａ：Ｅ：Ｃ＝３：０．０３：１となる。
以上の実施例１〜１０および比較例１，２の対比が容易となるように、各実施例および比較例に用いた各物質および各物質の混合比を表１にまとめた。なお、各実施例および各比較例において、固体電解コンデンサは各々５０個ずつ作製した。
＜性能評価＞
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサの定格電圧は４ＲＶ、定格容量は１５０μＦであった。また、固体電解コンデンサの外形は、直径が６．３ｍｍ、高さが６ｍｍであった。
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサの定格電圧は４ＲＶ、定格容量は１５０μＦであった。また、固体電解コンデンサの外形は、直径が６．３ｍｍ、高さが６ｍｍであった。
≪初期静電容量≫
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサ５０個ずつからそれぞれランダムに３０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における３０個ずつの固体電解コンデンサを、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける初期静電容量（μＦ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表２に示した。
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサ５０個ずつからそれぞれランダムに３０個を選択した。選択した各実施例および各比較例における３０個ずつの固体電解コンデンサを、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける初期静電容量（μＦ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表２に示した。
≪初期ＥＳＲ≫
選択した各実施例および各比較例における３０個ずつの固体電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表２に示した。
選択した各実施例および各比較例における３０個ずつの固体電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（ｍΩ）を測定した。測定された結果のそれぞれの平均値を表２に示した。
≪リフロー試験≫
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサについてリフロー試験を行った。具体的には、１２１℃以上、２気圧の環境下に各実施例および比較例の固体電解コンデンサを１２時間放置して強制吸湿させ、その後、２３０℃以上、最高温度２５０℃で３０秒間保持した。
各実施例および各比較例の固体電解コンデンサについてリフロー試験を行った。具体的には、１２１℃以上、２気圧の環境下に各実施例および比較例の固体電解コンデンサを１２時間放置して強制吸湿させ、その後、２３０℃以上、最高温度２５０℃で３０秒間保持した。
≪静電容量変化率≫
リフロー試験後の各実施例および各比較例の３０個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法で静電容量を測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期静電容量をＣ０、リフロー試験後の静電容量をＣとして下記式（１）に代入して、静電容量変化率ΔＣ（％）を算出した。結果を表２に示した。
ΔＣ（％）＝（Ｃ−Ｃ０）／Ｃ０×１００・・・（１）
≪ＥＳＲ変化率≫
リフロー試験後の各実施例および各比較例の３０個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法でＥＳＲを測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期ＥＳＲをＲ０、リフロー試験後のＥＳＲをＲとして下記式（２）に代入して、ＥＳＲ変化率ΔＲ（倍）を算出した。結果を表２に示した。
ΔＲ（倍）＝Ｒ／Ｒ０・・・（２）
リフロー試験後の各実施例および各比較例の３０個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法で静電容量を測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期静電容量をＣ０、リフロー試験後の静電容量をＣとして下記式（１）に代入して、静電容量変化率ΔＣ（％）を算出した。結果を表２に示した。
ΔＣ（％）＝（Ｃ−Ｃ０）／Ｃ０×１００・・・（１）
≪ＥＳＲ変化率≫
リフロー試験後の各実施例および各比較例の３０個ずつの固体電解コンデンサについて、上述と同様の方法でＥＳＲを測定し、それぞれの固体電解コンデンサの平均値を算出した。そして、初期ＥＳＲをＲ０、リフロー試験後のＥＳＲをＲとして下記式（２）に代入して、ＥＳＲ変化率ΔＲ（倍）を算出した。結果を表２に示した。
ΔＲ（倍）＝Ｒ／Ｒ０・・・（２）
表２において、実施例１〜１０と比較例１とを比べると、実施例１〜１０の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサよりも、リフロー試験による静電容量の変化率が小さかった。したがって、静電容量に関して、比較例１の固体電解コンデンサよりも、実施例１〜１０の固体電解コンデンサのほうが、リフロー試験による影響を受けにくい、すなわち高い耐熱性を有していることが分かった。特に、ＮＨＰＡ化合物塩の添加量が、モノマー３モルに対して０．０１モル以上０．０４モル以下の場合には、静電容量のみならず、ＥＳＲについてもリフロー試験による影響を受けにくい、すなわち固体電解コンデンサの耐熱性が高いことが分かった。
また、比較例２では、ＮＨＰＡ化合物塩のかわりに、パラトルエンスルホン酸メチルブチルイミダゾリウム、すなわち、含窒素複素環式芳香族化合物を用いたが、実施例１〜１０に比べて、リフロー試験による影響が大きく、固体電解コンデンサの特性が大きく低下した。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、固体電解コンデンサとしての特性を向上させるために広く利用することができる。
１０ コンデンサ素子、１１ 有底ケース、１２ 封止部材、１３ 座板、１４Ａ，１４Ｂ リード線、１５Ａ，１５Ｂ リードタブ、２１ 陽極体、２２ 陰極体、２３ セパレータ、２４ 巻き止めテープ、１００ 固体電解コンデンサ。
Claims (2)
- 表面に誘電体被膜が形成された陽極体と、前記誘電体被膜上に形成された導電性高分子層と、を備える固体電解コンデンサの製造方法において、
陽極体の表面に誘電体被膜を形成する工程と、
モノマー、ドーパント材、およびヘテロ原子として窒素原子を含む含窒素複素多環式芳香族化合物を用いて重合反応させることによって、前記誘電体被膜上に前記導電性高分子層を形成する工程と、を有し、
前記モノマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、
前記ドーパント材は芳香族スルホン酸金属塩であり、
前記導電性高分子層を形成する工程における、前記モノマー（Ａ）と前記含窒素複素多環式芳香族化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、３／０．０１以上３／０．０４以下である固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記含窒素複素多環式芳香族化合物は、ベンゾピリミジン、ベンゾピリダジン、アクリジンおよびキノキサリン、ならびにこれらの誘導体のうちの少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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