JP2014072381A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量な固体電解コンデンサの製造方法の提供。
【解決手段】モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸させることにより、該コンデンサ素子の内部で、該モノマーの重合反応により導電性高分子層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、該重合反応系に、該モノマー及び該酸化剤溶液の希釈溶媒よりも高い沸点を有する添加剤を添加することを特徴とする前記方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子層を固体電解質層とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。

従来、アルミニウム等の金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としてエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型且つ大容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に導電性高分子用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量であることに加え、等価直列抵抗が低いことから電子機器に広く用いられている。

固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、電導度が高く、陽極電極の酸化被膜層との密着性に優れた導電性高分子が用いられている。この導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が知られている。

コンデンサ素子に導電性高分子層を形成する工程には、電解重合法又は化学重合法が用いられている。電解重合法は、モノマーを電気化学的に反応させて導電性高分子層を形成する方法であり、化学重合法は、モノマーと酸化剤を接触させることにより重合させて導電性高分子層を形成する方法である。

従来、化学重合法を用いてコンデンサ素子に導電性高分子層を形成する工程では、チオフェン系等のモノマー溶液と、スルホン酸系金属塩等の酸化剤溶液を含浸しながらコンデンサ素子内で室温〜約３００℃にて熱重合させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成していた。具体的には、化学重合法を用いてコンデンサ素子に導電性ポリマー層を形成する工程では、スルホン酸系金属塩等を酸化剤とする酸化剤溶液と、チオフェン系等のモノマーとを混合して混合液を作製し、該混合液をコンデンサ素子に含浸させる。あるいは、コンデンサ素子にモノマー溶液と酸化剤溶液を別々に含浸させる。その後、所定の条件で熱処理することにより導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する。

近年、導電性高分子中に種々の添加剤を導入することについての検討が盛んに行われている。例えば、以下の特許文献１にポリチオフェン、ポリアニオンからなる導電性高分子にＮ−メチル−２ピロリドンや１，２−エタンジオールなどの有機溶媒を添加することが提案されている。しかしながら、導電性高分子を形成後に添加剤処理を行うため、重合物溶液のアルミ箔、及びセパレーターへの拡散性、含浸性を改善することは困難であり、固体電解コンデンサとして高容量化を達成することは困難であった。

また、以下の特許文献２では、固体電解コンデンサの製造方法として、導電性高分子の混合溶液にコンデンサ素子を浸漬した後に、高沸点アルコール溶媒を添加させ、重合のバリ発生を抑制することが提案されている。しかしながら、同方法では、導電性高分子の混合溶液にコンデンサ素子を含浸させた後に添加剤処理を行っているため、重合反応に直接関与しておらず、急激な熱重合反応を十分に抑制するに至らず、アルミ箔のエッチングピット内に重合溶液を拡散させ、高容量な固体電解コンデンサを得られないという問題があった。

特許第２９１６０９８号公報 特許第３９９２６３０号公報

従来、コンデンサ素子にモノマー、及び酸化剤を含浸させる時の希釈溶媒としては、エチルアルコール、ブチルアルコールのような低級アルコールが用いられてきた。しかしながら、エチルアルコールの沸点は約７８℃、１−ブチルアルコールの沸点は１１７℃と低く、蒸発しやすくなっているため、重合反応が急速に進行し、アルミ箔内のエッチングピット内に十分に浸透せずに固化してしまい、理想的な電気容量を発現することができなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、金属箔内のエッチングピット内に導電性高分子層が構築され、誘電体であり金属箔表面上に存在する酸化被膜との接触面積を増やすことで高容量な固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、実験を重ねた結果、以下の構成により、高性能（具体的には、高容量）の固体電解コンデンサを得られることを見いだし、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］以下の：
モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸させることにより、該コンデンサ素子の内部で、該モノマーの重合反応により導電性高分子層を形成する工程、
を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、該重合反応系に、該モノマー及び該酸化剤溶液の希釈溶媒よりも高い沸点を有する添加剤を添加することを特徴とする前記方法。

［２］前記導電性高分子層がチオフェン系高分子から形成され、かつ、前記酸化剤がスルホン酸金属塩である、前記［１］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

［３］前記［１］又は［２］に記載の製造方法によって得られた固体電解コンデンサ。

本発明は、モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸させることで、コンデンサ素子の内部に重合反応により導電性高分子層を形成する工程を含む固体コンデンサの製造方法において、モノマー及び酸化剤溶液の希釈溶媒よりも高い沸点を有する添加剤を重合反応系に添加することによって、溶媒の蒸発速度が従来の希釈溶媒よりも遅くなるために、モノマーと酸化剤の反応速度(重合速度)を大幅に抑制することができる。そのため、一次構造の制御された導電性高分子を得ることができ、電子伝導性が良好な高分子層を得ることが可能となる。固体電解コンデンサは、素子の下部より導電性高分子材料を吸い上げ、セパレーター、及び金属箔内に存在するエッチングピット内に含浸させることによって初めてその性能を発揮する。本発明は、モノマーと酸化剤の反応速度を低下させることにより、高粘度化による拡散速度の低下を抑制することができ、セパレーター及び金属箔内に存在するエッチングピット内へ導電性高分子が拡散する時間を十分に確保することができ、これにより、金属箔エッチングピット内部への拡散性も向上し、箔表面に存在する誘電体と導電性高分子との接触面積を増加させ、コンデンサの高容量化を達成することができる。

本発明においては、導電性高分子層がチオフェン系高分子から形成され、酸化剤がスルホン酸金属塩であることが、良好なコンデンサ性能を得ることができる点で、好ましい。即ち、導電性高分子では重合制御の比較的容易なチオフェン系高分子を用いることにより、上述した重合速度を調整することが可能となり、高沸点添加剤の添加によるコンデンサの高性能化をより効果的に発揮させることができる。

本発明に係る固体電解コンデンサの１態様の模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
以下、巻回型のコンデンサ素子を具える、縦型かつチップ型の固体電解コンデンサの製造に、本発明の方法を適用した実施形態について説明する。本発明は、本実施形態に限定されることなく、化学重合法によって導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に広く適用することができる。

図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの１態様の模式図である。固体電解コンデンサとしてのコンデンサ素子１０は、陽極箔２と、陰極箔３と、積層不織布であるセパレーター１とを巻回することによって形成されている。本発明の典型的な態様においては、例えば、図１に示すように、セパレーター１、陽極箔２、セパレーター１、陰極箔３の順に重ねた４層を巻回する。本発明においては、例えば、上記のようにして、陽極箔２と陰極箔３との間にセパレーター１が介在するように、すなわち陽極箔と陰極箔とがセパレーターを挟み込むように、コンデンサ素子１０を構成する。該巻回部の側面には巻止めテープが貼られて、型崩れが防止される。

本発明において用いる陽極箔２及び陰極箔３は、通常金属箔素材である。コンデンサとしての性能を良好に発揮する目的で、弁作用を有する金属を用いることが好ましい。弁作用を有する金属としては、通常用いられるものを使用できる。特に、アルミニウム箔及びタンタル箔が好ましい。

陽極箔２及び陰極箔３には、それぞれの電極を外側に接続するためのリード線４、５が接続されている。接続は、ステッチ、超音波溶接、かしめ等の公知の手法で実現される。このリード線４、５は、陽極箔２及び陰極箔３との接続部、及び外部との電気的な接続を担う外部接続部、からなる導電性金属端子である。このような端子を介して、巻回したコンデンサ素子１０から電気エネルギーが最終的に外部に導出される。リード線は、例えば、アルミニウム等からなる。リード線には、導電性を良くするためにメッキ等の加工がされていることも好ましい。

本発明に係る固体電解コンデンサを製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、図１に示す構造のコンデンサ素子は、以下の方法で製造することができる。まず、化成処理等によって誘電体酸化皮膜層が形成された陽極箔を準備し、該陽極箔、セパレーター、陰極箔、セパレーターの順に重ね、これらを巻回する。

固体電解コンデンサは以下の手順で形成される。陽極箔は、アルミ製シートから切り出して作製されるので、陽極箔端面には、誘電体酸化被膜が形成されていない。そのため、コンデンサ素子の切り口化成を行い、誘電体酸化被膜を形成することが好ましい。

次いで、巻回物のセパレーターに、固体電解質の材料となる液体を含浸することによって、導電性高分子層を電極間に形成する。一般的に化学重合法によりこの導電性高分子層を形成する。この工程では、導電性ポリマーの材料となる液体（各種の電解質モノマーと酸化剤との組合せ、又は錯体等の導電性物質等）を含浸し、その後、熱処理を行い、溶媒等を揮発させ、導電性ポリマー層を形成する。なお、含浸させる液体は、モノマー溶液、酸化剤溶液を別々に含浸させても、モノマーと酸化剤の混合溶液を含浸させてもよい。なお、浸漬、重合、乾燥工程は、繰り返し行ってもよい。

固体コンデンサの製造方法として、高沸点を有する添加剤を重合系に予め添加することが重要である。そのメカニズムとしては、高沸点添加剤を添加させた導電性高分子材料をコンデンサ素子に含浸させることで、従来の１成分系より２成分系の方が溶媒の蒸発が起こり難くなり、重合速度の急激な上昇が抑制できる。そのため、アルミ箔内のエッチングピット内に十分に重合溶液が浸透する時間が確保でき、理想的な電気容量を発現することが可能となる。例えば、本発明で実施する方法として、まず、コンデンサ素子にモノマー溶液を含浸させ、その後熱処理を行い、溶媒を揮発させる。次に、希釈溶媒よりも高沸点である添加剤を混ぜた酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬し、室温〜約３００℃にて熱重合させることにより、導電性高分子層を形成させる。その後、所定の製法にて処理することにより、高容量な固体電解コンデンサを作製することが可能となる。

モノマー、酸化剤の希釈溶媒としては、低級アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。特に、エタノール、ブタノールが好ましい。

添加剤としては、アルコール類(１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等)、エステル類(酢酸ブチル、酢酸ペンチル、ジ酢酸エチレングリコール)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチル−２ピロリドン等)が挙げられる。特に、１，２−エタンジオール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２ピロリドンが好ましい。

添加剤の添加量は、含浸溶液全体の１．０％〜１０％が好ましく、３．０〜７．０％がより好ましい。添加量が１．０％以上であると、添加における溶媒蒸発の速度低下が顕著となり、重合速度の急激な上昇が抑えられ、重合溶液の粘度上昇を抑制することができ、各部材への拡散性が向上し、容量が向上する。一方、添加量が１０％以下であれば、溶媒の乾燥時間も従来とほぼ同等ですみ、生産性を維持しながら高性能化を達成することができる。

固体電解質層が電極間に形成された後、巻回物を外装ケース（一般的には、有底筒状の金属ケース）に入れ、その後、開口部を樹脂等で封止して、コンデンサとする。

本発明においては、使用する導電性高分子は、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニオン系であることが望ましい。ポリチオフェン系高分子がより好ましく、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)がさらに好ましい。重合開始剤として用いられる酸化剤としては、例えば、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の遷移金属化合物、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸の遷移金属塩が挙げられる。特に、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、コンデンサの初期特性の測定方法は次の通りであり、試作品１０個の平均値である。

＜コンデンサの初期特性の測定方法＞
（１）静電容量（Ｃａｐ）
静電容量は、ＪＩＳＣ５１０１−１の４．７（静電容量）に準じて行う。測定周波数は１２０Ｈｚで、ＬＣＲメータを用いて測定した。

（２）等価直列抵抗(ＥＳＲ)
等価直列抵抗は、ＪＩＳＣ５１０１−４．８．２(等価直列抵抗)に準じて行う。測定周波数は１００kＨｚで、ＬＣＲメータを用いて測定した。

コンデンサ素子及び部品の製法は以下の通りであった。
セパレーターを、化成処理が施された陽極箔（アルミ箔）と、陰極箔となるアルミ箔との間に介在させて、これらを巻回し、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子を、アジピン酸アンモニウム水溶液で再化成した。次いで、このコンデンサ素子を、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（１質量部）と溶剤となるエタノール(４質量分)を含む溶液に浸漬し、引き揚げた後、１２０℃で放置し溶剤を乾燥させた。その後、酸化剤となるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（２質量部）と、溶剤となるノルマルブタノール（４質量部）、及び所定量の高沸点添加剤を含む溶液に浸漬して引き上げた後、室温〜３００℃で放置することによって重合を進め、ポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子（固体電解質として）を電極箔間に形成した。このようにして得られた素子を、その外周に外装樹脂を被覆し、加硫ブチルゴムの封口部材とともに、アルミニウム合金製の外装ケースに封入した後、封口し、固体電解コンデンサを作製した。最後に定格電圧を１時間連続的に印加（雰囲気温度１０５℃）することによりエージングを行った。

(実施例１〜５)
実施例１〜５においては、高沸点添加剤をジメチルスルホキシド(沸点：１８９℃)とし、所定量（添加量）(全溶液量の０．５％、２％、４．５％、９％、１２％)を酸化剤溶液に注入した。

(実施例６〜１０)
実施例６〜１０においては、高沸点添加剤を１，２−エタンジオール(沸点：１９７℃)とし、所定量（添加量）(全溶液量の０．５％、２％、４．５％、９％、１２％)を酸化剤溶液に注入した。

(実施例１１〜１３)
実施例１１〜１３においては、高沸点添加剤をＮ−メチル−２ピロリドン(沸点：２０２℃)とし、所定量（添加量）(全溶液量の０．５％、４．５％、１２％)を酸化剤溶液に注入した。

(比較例１)
比較例１においては、高沸点の添加剤を注入せず、従来の方法で固体電解コンデンサを試作した。

(比較例２)
比較例２においては、高沸点添加剤として１，２−エタンジオールを用いた。しかし、高分子材料に直接混合させるのではなく、重合材料とは別々に注入した。つまり、モノマー溶液、酸化剤溶液をコンデンサ素子に浸漬させた後一度引き上げ、更に１，２−エタンジオールを浸漬させた。その後、室温〜３００℃にて重合させ、所定処理をすることで固体電解コンデンサを試作した。

以下の表１から明らかなように、本発明の実施例に係る固体電解コンデンサは、比較例のものに比べてコンデンサ性能の容量において優れた性能を示している。

本発明に係る固体電解コンデンサは、各種電子機器(電源、ＰＣ、家電製品、自動車等)の分野において好適に利用される。

１ セパレーター
２ 陽極箔
３ 陰極箔
４ リード線
５ リード線
１０ コンデンサ素子

Claims (3)

1. 以下の：
   モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸させることにより、該コンデンサ素子の内部で、該モノマーの重合反応により導電性高分子層を形成する工程、
   を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、該重合反応系に、該モノマー及び該酸化剤溶液の希釈溶媒よりも高い沸点を有する添加剤を添加することを特徴とする前記方法。
2. 前記導電性高分子層がチオフェン系高分子から形成され、かつ、前記酸化剤がスルホン酸金属塩である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法によって得られた固体電解コンデンサ。

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