JP2010087183A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に有利かつ十分に優れたＥＳＲ特性を実現可能な固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、１価アルコール及びエチレングリコールからなる溶媒中の重合性モノマーと酸化剤とを含浸し、化学重合反応により導電性高分子を生成し、当該導電性高分子をセパレータで保持する固体電解コンデンサを形成する。このような固体電解コンデンサによれば、溶媒であるエチレングリコールにより希釈しているので、酸化剤濃度が４０ｗｔ％である場合であっても、さらに酸化剤濃度を高めたものと遜色なくＥＳＲを低減することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサに関する。

従来、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。この導電性高分子の形成方法には、化学重合によるものや、電解重合によるもの等が知られている。

しかしながら、化学重合では、導電性高分子層が薄く、陽極体の保護が十分にできないことに加え、強度の高い皮膜を緻密に生成することは困難であるといった欠点があった。一方、電解重合では、まず電解重合電極となる予備電解質層を形成し、この予備電解質層に電極を接続して電解重合を行わなければならず、工程が煩雑であるほか、広範囲にわたって均一な厚さの導電性高分子膜を連続的に生成することが困難であるといった欠点があった。

そこで、コンデンサ内の固体電解質層を緻密で均一に生成することで電気特性の向上を図った特許文献１のような発明が提案されている。具体的には、この特許文献１の発明は、ＥＳＲ特性を向上させるために、コンデンサ素子に重合性モノマーと高濃度の酸化剤を含浸させて化学重合反応により導電性高分子化合物を生成する。
特開２００１−２３７１４７号公報 特開平９−３２０９００号公報

上記特許文献１に記載の発明では、ＥＳＲ特性の向上を図るためにコンデンサ素子を含浸する酸化剤の濃度を高くすることで対応している。しかしながら、重合性モノマーと酸化剤を予め混合させた後、素子に含浸させる混合含浸の場合は、混合後の重合進行が早いため粘度上昇によるコンデンサ素子への含浸性が悪化し、ＥＳＲ特性は悪化する。一方、重合性モノマーと酸化剤を各々素子に含浸させる個別含浸の場合であっても、飽和蒸気圧の高い溶媒を用いると酸化剤層表面で溶媒が蒸散するため、酸化剤の粘度が局部的に変化する結果含浸性が悪化し、実使用上に問題がある。

なお、上記のような高濃度の酸化剤を使用する際、これをエタノールで希釈した上で素子を含浸することも可能であるが、この場合にはＥＳＲ特性に改善は見られない。

また、特許文献２のように、第２、３価アルコール、第２価アルコールの誘導体のいずれか、あるいは複数種からなる溶媒中で重合性モノマーを酸化剤により化学重合させることで導電性高分子を生成する発明も提案されているが、十分なＥＳＲ特性の改善は見られない。

本発明は、上記のような課題を解消するために提案されたものであって、その目的は、工業的に有利かつ十分に優れたＥＳＲ特性を実現可能な固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ね、１価アルコール及びエチレングリコールからなる溶媒中で、重合性モノマーと酸化剤との化学重合反応をさせることにより導電性高分子を生成することを試み、その効果について調べた結果、良好な結果が得られることが判明したものである。

（固体電解コンデンサの製造方法）
まず、本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、アルミニウム等の弁作用金属からなり、表面に酸化皮膜層が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔とを、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータを介して巻回することでコンデンサ素子が形成される。

そして、このコンデンサ素子に、溶媒を１価アルコールとし、重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤を含浸する。ここで、本発明では、酸化剤を含浸する際、１価アルコールからなる溶媒をエチレングリコールにより希釈し、これにコンデンサ素子を含浸している。次いで、コンデンサ素子中での化学重合反応により、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを生成することで固体電解質層が形成される。なお、この固体電解質層はセパレータにより保持される。

（陽極箔、陰極箔）
陽極電極箔は、所定の大きさを有するアルミニウムエッチド箔であり、その表面にホウ酸アンモニウムやアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する。また、陰極電極箔も、陽極電極箔と同様にアルミニウムエッチド箔から構成される。

陽極電極箔及び陰極電極箔にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。このリード線は、アルミニウム等からなり、陽極電極箔、陰極電極箔との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデンサ素子の端面から導出される。

（セパレータ）
セパレータは、ビニロン繊維を主体とする不織布で、この他にビニロン繊維と、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ紙等の紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもできる。なお、上記不織布は、例えば、坪量が６〜３６ｇ／ｍ² 、繊維径５〜３０μｍ、厚さ３０〜１５０μｍ、密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ³ のものを用いている。

（重合成モノマー）
重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと称する。）は、特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の製法により得ることができる。特に、このＥＤＯＴモノマーとエタノール、メタノール、プロパノール等の１価アルコール類を使用した揮発性溶媒とを混合したモノマー溶液をコンデンサ素子に含浸し、さらに、当該コンデンサ素子に、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄などの酸化剤を一価アルコールとエチレングリコール（ＥＧ）の混合溶媒によって希釈した溶液を含浸する。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。

（酸化剤）
酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は高濃度にならない範囲に調整する。

（作用・効果）
本発明の作用効果は、以下の通りである。
形成される導電性高分子は、反応溶媒中のエチレングリコールにより高分子の配向性が揃って緻密な状態となっていると考えられ、その結果形成された導電性高分子層の導電性が向上し、ＥＳＲ特性が改善する。

以上のような本発明によれば、固体電解質層として、エタノールだけでなくエチレングリコールを添加した溶媒中で、重合性モノマーと酸化剤とによる化学重合反応により生成された導電性高分子を保持しているので、高濃度に酸化剤を調整しなくても、格段に優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを提供することが可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明に係る固体電解コンデンサは、以下の実施例、比較例のように作製される。

（実施例）
陽極電極箔及び陰極電極箔は、アルミニウムエッチド箔からなり、この陽極電極箔には、さらに化成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層が形成されている。そして、この陽極電極箔及び陰極電極箔を、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を得る。

本実施例において、コンデンサ素子には、定格電圧が２．５ＷＶ、定格静電容量が８２０μＦのものを用いている。なお、コンデンサ素子の陽極電極箔、陰極電極箔にはそれぞれリード線が電気的に接続され、コンデンサ素子の端面から突出している。

次いで、コンデンサ素子に、溶媒である１価アルコールのエタノールに対して２６ｗｔ％の重合性モノマーであるＥＤＯＴモノマーを溶解した重合性モノマー溶液を含浸し、さらに、溶媒であるエタノールに対して６０ｗｔ％の配分でｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解した酸化剤溶液をエチレングリコールにより希釈し、これをコンデンサ素子に含浸し重合する。これにより、導電性高分子からなる固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンが生成される。なお、エチレングリコールにより酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を４０〜５５ｗｔ％に希釈している。

このようにして陽極電極箔と陰極電極箔との間に介在したセパレータに導電性高分子からなる固体電解質層が形成されたコンデンサ素子は、例えばその外周に外装樹脂を被覆して固体電解コンデンサを形成する。

（比較例）
酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を、エチレングリコールではなくエタノールにより希釈し、それ以外の工程は実施例と同様とした。

（比較結果）
このような実施例と比較例による固体電解コンデンサにおいて、エチレングリコール、あるいはエタノールで希釈することにより変化した溶媒中の酸化剤の配合に応じた電気特性の変化を図１乃至３に示す。図１は、エチレングリコールとエタノールとで酸化剤を希釈した場合のＥＳＲを示し、図２及び３は、静電容量の周波数特性を示している。なお、図２及び３では、エチレングリコールで希釈した酸化剤が４０ｗｔ％の溶液をＥＧ４０と示し、エタノールで希釈した酸化剤が４０ｗｔ％の溶液をＥｔ４０と示し、ＥＧ４０、Ｅｔ４０は酸化剤の分量に応じて数値も変化させるものとする。

図１から明らかなように、ＥＳＲに関して、例えば、希釈された酸化剤の４０ｗｔ％を見ると、エタノールにより希釈した比較例は、１０．６であるのに対し、エチレングリコールで希釈した実施例は、５．３とＥＳＲは大幅に低減している。つまり、エチレングリコールにより希釈すれば、酸化剤濃度が４０ｗｔ％である場合であっても、さらに酸化剤濃度を高めたものと遜色なくＥＳＲを低減することができる。なお、図示しないが、エタノールからなる溶媒をエチレングリコールで希釈することで酸化剤濃度が４０ｗｔ％以下となった場合においても、溶媒をエタノールのみとするよりＥＳＲが低減するという結果が得られた。但し、この酸化剤濃度は、化学重合反応によりポリエチレンジオキシチオフェンを十分に生成できる程度は必要となる。

また、図２及び３に示す静電容量の周波数特性によれば、酸化剤濃度４０ｗｔ％を基準に見ると、エタノールにより希釈した比較例は高周波数において急激に静電容量が低下するのに対し、エチレングリコールにより希釈した実施例には静電容量の大きな低下が見られない。つまり、酸化剤濃度が４０ｗｔ％の状況下では、酸化剤の溶媒がエタノールのみであると十分な導電性高分子の電導度が得られない。一方で、酸化剤の溶媒がエタノールとエチレングリコールであれば、酸化剤濃度が４０ｗｔ％の状況下であっても高分子の電導度は十分に低くなることがわかる。

図１乃至３のような結果が得られた理由としては、溶媒のエチレングリコールにより生成されるポリマーの配向性が揃うため緻密な導電性高分子が得られ、導電性が向上するといった効果を奏する点が挙がる。また、蒸気圧の低いエチレングリコールによってコンデンサ素子端面からの溶剤蒸散が緩やかになり、当該素子内におけるポリマー形成が均等化し、ＥＳＲの劣化が抑制されたことも理由として挙がる。

本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの電気特性を示す図（実施例、比較例）。 本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの周波数特性を示す図（比較例）。 本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの周波数特性を示す図（実施例）。

Claims (1)

1. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、溶媒中の重合性モノマーと酸化剤とを含浸し、化学重合反応により生成した導電性高分子を保持する固体電解コンデンサであって、
   前記溶媒は、１価アルコール及びエチレングリコールからなることを特徴とする固体電解コンデンサ。