WO2023079953A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

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WO2023079953A1
WO2023079953A1 PCT/JP2022/038839 JP2022038839W WO2023079953A1 WO 2023079953 A1 WO2023079953 A1 WO 2023079953A1 JP 2022038839 W JP2022038839 W JP 2022038839W WO 2023079953 A1 WO2023079953 A1 WO 2023079953A1
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fibers
separator
foil
solid electrolytic
electrolytic capacitor
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PCT/JP2022/038839
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Inventor
良弥 小関
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日本ケミコン株式会社
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    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte.
  • An electrolytic capacitor that uses a valve metal such as tantalum or aluminum can obtain a small size and large capacity by expanding the surface of the valve metal as the anode-side counter electrode into a sintered body or etched foil.
  • solid electrolytic capacitors in which a dielectric oxide film is covered with a solid electrolyte, are compact, have a large capacitance, and have a low equivalent series resistance. , essential for miniaturization, high functionality, and low cost of electronic equipment.
  • TCNQ Manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known as solid electrolytes.
  • conductive polymers derived from monomers having ⁇ -conjugated double bonds have rapidly spread as solid electrolytes. Examples of this conductive polymer include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • a conductive polymer expresses high conductivity by using an acid component such as a polyanion represented by organic sulfonic acid (PSS) as a dopant during chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization, and also exhibits high conductivity with a dielectric oxide film. Excellent adhesion.
  • PSS organic sulfonic acid
  • the conductive polymer is supported by a separator that prevents short-circuiting between the anode and the cathode, and is continuous between the surface of the dielectric oxide film on the anode side and the surface of the cathode, and connects the surface of the dielectric oxide film and the surface of the cathode. It constitutes a connecting conductive path.
  • Cellulose fibers such as kraft, manila hemp, esparto, hemp and rayon are often used as separators.
  • ESR Equivalent series resistance
  • a solid electrolytic capacitor in which a metal carbide with low specific electrical resistance such as TiC, WC, ZrC is formed on the surface of the cathode foil (for example, see Patent Document 1.).
  • the ESR of the solid electrolytic capacitor can be reduced because the adhesion between the metal carbide on the cathode side and the conductive polymer is improved.
  • the carbon material constituting the carbon layer has surface functional groups such as hydroxyl groups on its surface.
  • ⁇ -glucose which constitutes the cellulose fiber used for the separator, also has a hydroxyl group in its molecule.
  • the conductive polymer carried on cellulose is doped with an acid component as a dopant.
  • Cellulose fibers are constructed by bonds between ⁇ -glucoses, that is, 1,4-glycosidic bonds. When the 1,4-glycosidic bonds react with the acid component doped in the conductive polymer, they are hydrolyzed. As the reaction progresses, the bonds between the cellulose fibers are loosened.
  • the bonds between the cellulose fibers are broken, the cellulose fibers attached to the carbon layer and the cellulose fibers not attached to the carbon layer are separated.
  • the conductive polymer chain supported by the separator is also cut.
  • a conductive path formed by a series of conductive polymers is also cut off. If the conductive path is severed, the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor based on the adhesiveness between the conductive polymer and the carbon layer is lost.
  • the reaction between the acid component doped in the conductive polymer and the 1,4-glycosidic bond portion of the cellulose fiber is poor.
  • the reaction between the acid component doped in the conductive polymer and the 1,4-glycoside bond portion of the cellulose fiber is accelerated. Therefore, if the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature environment of 150° C. or higher, it is considered that the ESR will increase greatly even if the carbon layer is formed on the surface of the cathode foil.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and its purpose is to provide an electrolytic capacitor in which an increase in ESR is suppressed even in a high-temperature environment.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is made of a valve metal and has an anode foil having a dielectric oxide film formed on the foil surface, a cathode foil of the valve metal, and a cathode foil laminated on the cathode foil. and fibers having hydroxyl groups and intermolecularly bonded by 1,4-glycosidic bonds, which are treated with alkali, and between the anode foil and the cathode body. and a solid electrolyte layer held by the separator and containing a conductive polymer doped with an acid component.
  • the use of alkali-treated fibers reduces the amount of hydroxyl groups possessed by the fibers, making it difficult for the separator to adhere to the carbon layer. Therefore, even if the 1,4-glycosidic bonds of the fibers of the separator are cut by the acid component doped in the conductive polymer, the separator is less likely to be torn between the carbon layer side and the side away from the carbon layer. Also, the conductive path made of the conductive polymer held by the separator is not cut off. Therefore, even in a high-temperature environment, the solid electrolytic capacitor can suppress an increase in ESR.
  • the separator is composed of fibers having hydroxyl groups and intermolecularly bonded by 1,4-glycosidic bonds
  • the present invention can obtain the effect of suppressing an increase in ESR in a high-temperature environment.
  • fibers may be alkali treated cellulose fibers.
  • the acid component may be polystyrene sulfonic acid.
  • the fibers may be fibrillated.
  • the fibers are entangled with each other using fibrils, and the bonding strength between the fibers of the separator is improved. Therefore, even if a part of the separator adheres to the carbon layer, the separator is not easily torn. Therefore, even in a high-temperature environment, this solid electrolytic capacitor can further suppress an increase in ESR.
  • Electrode solution may be further provided.
  • FIG. 1 shows the ESR of solid electrolytic capacitors of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 with no electrolytic solution. It is an increase rate of the ESR of the solid electrolytic capacitors of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 with no electrolytic solution based on 0 hours.
  • 1 shows ESR of solid electrolytic capacitors of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 containing electrolyte. It is an increase rate of the ESR of the solid electrolytic capacitors of Example 1, Comparative Examples 1, and 2 containing an electrolytic solution based on 0 hours.
  • 2 is a photograph of the surfaces of cathode bodies of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 3 and 4.
  • Electrolytic capacitors are passive elements that store and discharge electric charges by obtaining electrostatic capacitance from the dielectric polarization action of a dielectric oxide film.
  • This electrolytic capacitor includes an anode foil, a cathode body, a solid electrolyte layer and a separator, each having a dielectric oxide film formed on its surface.
  • the anode foil and the cathode body are arranged to face each other, and the separator and the solid electrolyte layer are interposed between the anode foil and the cathode body.
  • the anode foil and the cathode body are arranged in a laminated type in which they are alternately laminated with a separator sandwiched therebetween, or arranged in a winding type in which they are wound with a separator sandwiched therebetween.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer.
  • the conductive polymer is carried on the separator and arranged so as to be continuous between the dielectric oxide film formed on the surface of the anode foil and the cathode body to form a conductive path, which serves as a true cathode.
  • the electrolytic capacitor can use both a solid electrolyte layer and an electrolytic solution, and the electrolytic solution is filled in the voids of the capacitor element.
  • a capacitor element is composed of an anode foil on which a dielectric oxide film is formed and a cathode body facing each other with a separator interposed therebetween, and a conductive polymer attached thereto.
  • the cathode body comprises a cathode foil.
  • the anode foil and the cathode foil of the cathode body are foil bodies made of valve metal.
  • Valve metals include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony.
  • the purity of the anode foil is preferably 99.9% or higher, and the purity of the cathode foil is preferably about 99% or higher. good.
  • the anode foil and the cathode foil are formed with a surface-enlarging layer having a surface-enlarging structure on one side or both sides of the foil.
  • the surface enlarging layer is formed by electrolytic etching, chemical etching, sandblasting, or the like, or by depositing or sintering metal particles or the like on a foil. That is, the spreading layer consists of tunnel-like pits, spongy pits, or voids between dense particles.
  • Electrolytic etching includes direct current etching or alternating current etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution containing halogen ions such as hydrochloric acid. In chemical etching, the metal foil is immersed in an acid solution or alkaline solution.
  • the tunnel-shaped pit may be formed with a length that penetrates the foil, or may be formed with a length that does not reach the center of the foil.
  • the dielectric oxide film of the anode foil is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode foil.
  • This dielectric oxide film is, for example, aluminum oxide obtained by oxidizing the surface layer of the surface enlarging layer if the anode foil is an aluminum foil.
  • the dielectric oxide film is intentionally formed by chemical conversion treatment in which a voltage is applied in a halogen ion-absent solution such as an aqueous solution of adipic acid, boric acid, phosphoric acid, or the like.
  • An oxide film may be intentionally formed on the surface layer of the cathode foil by this chemical conversion treatment, or an oxide film may be formed naturally.
  • the naturally occurring oxide film on the surface layer of the cathode foil is formed when the cathode foil reacts with oxygen in the air.
  • the cathode body has a carbon layer in addition to the cathode foil.
  • a carbon layer is laminated on the cathode foil.
  • a carbon layer is a layer containing a carbon material.
  • the carbon material is fibrous carbon, carbon powder, or a mixture thereof.
  • the fibrous carbon and carbon powder are preferably subjected to porosification treatment such as activation treatment and opening treatment for forming pores.
  • Carbon powder is, for example, activated carbon, ketjen black, acetylene black, channel black or thermal carbon black such as black, carbon nanohorn, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitized Ketjen black, mesoporous carbon, and the like.
  • Fibrous carbon includes, for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like.
  • the carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube having a single graphene sheet, or a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) having two or more graphene sheets rolled coaxially and having a multi-layered tube wall.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • This carbon layer is formed on the cathode foil by vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, coating, electroplating, electroless plating, or the like.
  • a slurry is prepared by dispersing the carbon material in a dispersion solvent, and the slurry is coated on the cathode foil by a slurry casting method, a doctor blade method, a spray atomizing method, or the like, and then dried.
  • the carbon material is vaporized by heating the carbon material in a vacuum, or is vaporized by irradiating the carbon material with an electron beam in the vacuum to form a film of the carbon material on the cathode foil.
  • a target made of a carbon material and a cathode foil are placed in a vacuum vessel, an inert gas is introduced into the vacuum vessel, and a voltage is applied to collide the inert gas in plasma with the target. and the particles of the carbon material ejected from the target are deposited on the cathode foil.
  • the carbon layer is preferably formed on the enlarged surface layer of the cathode foil. Moreover, it is preferable to press the carbon layer against the cathode foil. In the press working, the laminate of the carbon layer and the cathode foil is sandwiched between press rollers to apply press line pressure. A press line pressure of about 0.01 to 100 t/cm is desirable. By pressing the carbon layer formed on the surface-enlarging layer of the cathode foil, the carbon layer adheres to the cathode foil, and the ESR of the solid electrolytic capacitor is lowered.
  • the carbon material contained in the carbon layer may be scaly or scale-like graphite and carbon black, which is spherical carbon.
  • the scale-like or scale-like graphite preferably has an aspect ratio of the short axis to the long axis in the range of 1:5 to 1:100.
  • the solid electrolyte layer contains a conductive polymer.
  • a conductive polymer is a conjugated polymer doped with an acid component as a dopant.
  • a conjugated polymer is obtained by subjecting a monomer having a ⁇ -conjugated double bond or a derivative thereof to chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization.
  • a conductive polymer expresses high conductivity by performing a doping reaction on a conjugated polymer.
  • the conjugated polymer any known one can be used without particular limitation.
  • conjugated polymers examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, and polythiophenevinylene. These conjugated polymers may be used alone, in combination of two or more types, and further may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • a typical conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT doped with polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • any known acid dopant can be used without particular limitation.
  • inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascotic acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy- organic acids such as 3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalateborate acid, sulfonylimidic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid; mentioned.
  • a polyanion can be used, and examples of the polyanion include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • a dopant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Also, polymers or monomers may be used.
  • the conductive polymer is obtained by impregnating a capacitor element, which is composed of an anode foil on which a dielectric oxide film is formed and a cathode body facing each other with a separator interposed therebetween, with a dispersion liquid in which the conductive polymer is dispersed. and adheres to the dielectric oxide film of the anode foil and the cathode body.
  • a solvent for the dispersion liquid any solvent in which the particles or powder of the conductive polymer can be dispersed can be used, and water is mainly used. If necessary, ethylene glycol may be used as a solvent for the dispersion.
  • ethylene glycol as a solvent for the dispersion can reduce the electrical properties of the product, particularly the ESR properties.
  • various additives may be used in the dispersion, or neutralization may be performed by adding cations.
  • the capacitor element may be immersed in the dispersion liquid, drop coating, spray coating, or the like may be used. Moreover, not only the entire capacitor element, but also the anode foil or the cathode body may be impregnated with the dispersion before the capacitor element is assembled. In order to promote the impregnation of the cathode foil or cathode body with the dispersion liquid, decompression treatment or pressurization treatment may be performed as necessary. This deposition step may be repeated multiple times.
  • the solvent of the electrolytic solution is not particularly limited, but a protic organic polar solvent or an aprotic organic polar solvent can be used.
  • protic polar solvents include monohydric and polyhydric alcohols, oxyalcohol compounds, water, and the like, such as ethylene glycol or propylene glycol.
  • Aprotic polar solvents include sulfones, amides, lactones, cyclic amides, nitriles, and sulfoxides, such as sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • the solute contained in the electrolytic solution contains anion and cation components, and is typically an organic acid such as adipic acid or benzoic acid or a salt thereof, an inorganic acid such as boric acid or phosphoric acid or a salt thereof, or a boric acid. It is a composite compound of an organic acid such as disalicylic acid and an inorganic acid, or a salt thereof having ion dissociation properties, and is used alone or in combination of two or more.
  • organic acid salts, inorganic acid salts, and at least one salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternary amidinium salts, amine salts, sodium salts, and potassium salts. Salt etc. are mentioned.
  • the anion acid and the cation base may be separately added to the electrolytic solution as solute components.
  • Additives include polyethylene glycol, complexes of boric acid and polysaccharides (mannite, sorbit, etc.), complexes of boric acid and polyhydric alcohols, borate esters, nitro compounds, phosphate esters, colloidal silica, etc. is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitro compound suppresses the amount of hydrogen gas generated in the electrolytic capacitor. Nitro compounds include o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol and the like.
  • the electrolytic solution is impregnated into the capacitor element on which the solid electrolyte layer is formed.
  • decompression treatment or pressurization treatment may be performed as necessary in order to promote the impregnation.
  • the impregnation step may be repeated multiple times.
  • separator fibers having hydroxyl groups and intermolecularly bonded by 1,4-glycosidic bonds, which have been treated with an alkali in advance, are used.
  • Such fibers include, for example, alkali-treated cellulose fibers.
  • the alkali treatment reduces the hydroxyl groups of this fiber.
  • the ratio of the fibers that form hydrogen bonds with the hydroxyl groups of the carbon layer is reduced. Therefore, the separator is difficult to adhere to the carbon layer.
  • the bond between the fibers is broken. If the separator does not adhere to the carbon layer, the fibers are less likely to break. If the fibers are less likely to be cut, the conductive paths formed by connecting the conductive polymers will not be cut. Therefore, the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor based on the adhesiveness between the conductive polymer and the carbon layer is maintained. That is, even if the solid electrolytic capacitor is exposed to a high temperature environment of 150° C. or higher, the ESR of the solid electrolytic capacitor can be kept low.
  • the separator can retain moisture through hydrogen bonding between hydroxyl groups and water (H 2 O). From this, it can be said that the water absorbency, which is the ability to retain water, has a correlation with the number of hydroxyl groups.
  • the fibers used for the separator are preferably treated with alkali until the water absorbency of the separator is reduced to more than 26 mm/10 min and less than 77 mm/10 min.
  • this solid electrolytic capacitor can remarkably suppress an increase in ESR even in a high-temperature environment.
  • the water absorbency of the separator is 26 mm/10 min or less, the hydroxyl groups in the fibers are excessively reduced by the alkali treatment, and the fibers themselves become difficult to absorb water. Therefore, in the solid electrolyte layer forming step, for example, when a dispersion in which a conductive polymer is dispersed in water is used, it becomes difficult to impregnate the separator with the conductive polymer, making it difficult to form a conductive path in the separator.
  • the acid component doped in the conductive polymer tends to divide the separator into fibers attached to the carbon layer side and fibers not attached to the carbon layer side.
  • the water absorbency was measured according to the Klemm method. That is, each separator is cut with a width of 15 mm and a length of 200 mm. 30 mm from the bottom of the separator is immersed in ultrapure water. After 10 minutes from the start of immersion, the height of water sucked up from the liquid surface, in other words, the length of the water sucked up is measured, and the measured value is taken as the water absorbency (mm/10 min).
  • the solid electrolytic capacitor is allowed to stand for 200 hours in a temperature environment of 170° C., then the capacitor element is disassembled, and the presence or absence of fibers adhering to the carbon layer is confirmed. You should do it like this.
  • the fibers of the separator are fibrillated by forming thin fibers branching from the surface of the original fibers. Fibrils can be formed by beating. The fibrillated fibers are entangled with each other using the fibrillated fine fibers, and the strength of the separator is improved. Therefore, even if a portion of the separator adheres to the carbon layer, the separator is not easily torn. Therefore, even in a high-temperature environment, this solid electrolytic capacitor can further suppress an increase in ESR.
  • Such an electrolytic capacitor includes an anode manufacturing process for manufacturing an anode foil, a cathode manufacturing process for manufacturing a cathode body, an element manufacturing process for manufacturing a capacitor element in which the anode foil and the cathode foil are arranged opposite to each other, and a solid state for the capacitor element. It is manufactured through a solid electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer and an electrolytic solution impregnation step of impregnating the capacitor element having the solid electrolyte layer formed thereon with an electrolytic solution.
  • a valve metal is stretched to form an anode foil, a surface-enlarging layer is formed on this anode foil, and then a dielectric oxide film is formed on the surface of this surface-enlarging layer.
  • the valve metal is stretched to form a cathode foil, and a surface enlarging layer is formed on the anode foil.
  • a carbon layer is formed on the cathode foil, and the carbon layer is pressed against the cathode foil by pressing.
  • Fibers having hydroxyl groups such as cellulose fibers, are preliminarily treated with alkali, and this fiber is used as a separator, and the anode foil on which the dielectric oxide film is formed and the cathode body are superimposed via the separator.
  • anode foils, cathode bodies and separators are alternately laminated in multiple layers.
  • the anode foil and the cathode body, which are superimposed with the separator interposed therebetween are wound.
  • the capacitor element is impregnated with a dispersion liquid in which the conductive polymer is dispersed.
  • the capacitor element having the solid electrolyte layer formed through the solid electrolyte layer forming step is impregnated with the electrolytic solution.
  • this solid electrolytic capacitor has less adhesion between the carbon layer and the separator, is exposed to a high temperature environment of 150° C. or higher, and the acid component doped in the conductive polymer connects the fibers of the separator. , 4-glycosidic bond is promoted, breakage of the conductive path by the conductive polymer is suppressed, and an increase in ESR can be suppressed.
  • the electrolytic capacitor of the present invention will be described in further detail below based on examples.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • a solid electrolytic capacitor of Example 1 was produced as follows. First, the anode foil and the cathode foil are aluminum foils with expanded surfaces. Widening was performed by an alternating etching process. In the AC etching process, the cathode foil is immersed in an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid as the main electrolyte at a liquid temperature of 25° C. and about 8% by weight, and an AC current of 10 Hz and a current density of 0.14 A/cm 2 is applied to the aluminum foil for about 5 minutes. bottom.
  • a carbon layer was formed on both the anode foil and the cathode foil in order to make the effect of the carbon layer and the separator visible.
  • Carbon black was selected as the carbon material for the carbon layer.
  • Carbon black powder, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and an aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium (CMC-Na) as an aqueous solution containing a dispersant are mixed and kneaded to prepare a slurry, and this slurry is applied to the anode foil and the cathode. The foil was evenly coated. Then, the slurry was dried by heating to volatilize the solvent.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose sodium
  • a pressing step was performed to press the carbon layer against the enlarged anode foil and cathode foil.
  • the pressing step the laminate of the anode foil and the carbon layer and the laminate of the cathode foil and the carbon layer are sandwiched between press rollers, and a press line pressure of 5.38 kNcm ⁇ 1 is applied with a press machine (manufactured by Takumi Giken Co., Ltd.). rice field.
  • the press roller had a diameter of 180 mm, a press width of 130 mm, and was conveyed once at 3 m/min.
  • Tab-shaped lead terminals made of aluminum were stitch-connected to the anode foil and the cathode foil, respectively.
  • a capacitor element was produced by sandwiching a separator between the anode foil and the cathode foil on which the carbon layer was formed and winding them.
  • rayon paper which is cellulose fibers subjected to alkali treatment, was used as a separator.
  • this rayon paper has a water absorbency of 31 [mm/10 min] due to the alkali treatment.
  • a conductive polymer dispersion was prepared.
  • This dispersion consists of powder of polyethylenedioxythiophene (PEDOT), a conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid (PSS), dispersed in water.
  • a capacitor element was immersed in this dispersion. During immersion, it was exposed to a pressure environment of 30 kPa for 5 minutes. After that, the capacitor element was pulled up and dried at 150° C. for 30 minutes.
  • the separator supports polyethylenedioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS), and an electron path in which the conductive polymer is connected between the anode foil and the cathode foil on which the carbon layer is formed. is configured.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • This capacitor element was inserted into a cylindrical exterior case with a bottom, and a sealing rubber was attached to the open end and sealed by caulking.
  • the size of the solid electrolytic capacitor of Example 1 produced as described above was 10 mm in diameter and 8 mm in height.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 were also produced. As shown in Table 1 below, the solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 differ in the presence or absence of electrolyte impregnation and the type of separator. Further, Example 2, Comparative Examples 3 and 4, which include an electrolytic solution impregnation step, were produced through an electrolytic solution impregnation step of impregnating a capacitor element impregnated with a conductive polymer dispersion with an electrolytic solution. The solid electrolytic capacitors of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 are the same as those of Example 1 with respect to other manufacturing methods, manufacturing conditions, and capacitor structures.
  • the separator of Example 2 is the same rayon paper as in Example 1, which has undergone alkali treatment and has a water absorbency of 31 [mm/10 min].
  • the solid electrolytic capacitor of Example 2 differs from Example 1 in that an electrolytic solution is used in addition to the conductive polymer.
  • the electrolytic solution of Example 2 was prepared by using ethylene glycol as a solvent and adding ammonium azelate as a solute.
  • the separator of Comparative Example 1 was manila paper, which is cellulose fiber not subjected to alkali treatment, and had a water absorbency of 77 [mm/10 min].
  • the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 does not use an electrolytic solution as in Example 1.
  • the separator of Comparative Example 2 was synthetic fiber paper composed mainly of nylon fibers combined with fibrillated acrylic fibers, and had a water absorbency of 26 [mm/10 min].
  • the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 does not use an electrolytic solution.
  • the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 3 has the same separator as that of Comparative Example 1, and uses the same electrolytic solution as that of Example 2 together.
  • the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 4 has the same separator as that of Comparative Example 2, and uses the same electrolytic solution as that of Example 2 together.
  • FIG. 1 shows the ESR of solid electrolytic capacitors of Example 1, Comparative Examples 1 and 2 with no electrolytic solution.
  • FIG. 2 shows the rate of increase of the ESR of the solid electrolytic capacitors of Example 1, Comparative Examples 1 and 2 with no electrolytic solution, based on 0 hours.
  • FIG. 3 shows the ESR of the solid electrolytic capacitors of Example 2, Comparative Examples 3 and 4 containing electrolyte.
  • FIG. 4 shows the rate of increase of the ESR of the solid electrolytic capacitors of Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 containing the electrolytic solution with respect to 0 hours.

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Abstract

高温環境下であってもＥＳＲの上昇が抑制された電解コンデンサを提供する。電解コンデンサは、陽極箔と陰極体とセパレータと固体電解質層とを備える。陽極箔は、弁金属により成り、箔表面に形成された誘電体酸化皮膜を有する。陰極体は、弁金属の陰極箔と当該陰極箔上に積層されたカーボン層とを有する。固体電解質層は、セパレータに保持され、酸成分がドープされた導電性高分子を含む。セパレータは、水酸基を有し、分子間が１，４－グリコシド結合により結合した繊維であって、アルカリ処理された繊維を含む。

Description

固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解質を有する固体電解コンデンサに関する。
　タンタル或いはアルミニウム等の弁金属を利用する電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁金属を焼結体或いはエッチング箔等の形状にして拡面化することにより、小型で大きな容量を得られる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。
　固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、固体電解質としてπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が急速に普及している。この導電性高分子としては、例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。導電性高分子は、化学酸化重合又は電解酸化重合の際に、有機スルホン酸（ＰＳＳ）を代表とするポリアニオン等の酸成分をドーパントとして用いて高い導電性を発現し、また誘電体酸化皮膜との密着性に優れている。
　導電性高分子は、陽極と陰極のショートを阻止するセパレータに担持されて陽極側の誘電体酸化皮膜の表面と陰極の表面との間で連なり、誘電体酸化皮膜の表面と陰極の表面間を繋ぐ導電パスを構成している。セパレータとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ及びレーヨン等のセルロース繊維が多く用いられている。
　ここで、等価直列抵抗とも呼ばれるＥＳＲ（Equivalent series resistance）を低減すべく、陰極箔の表面にＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ等の比電気抵抗の低い金属炭化物を形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この提案によると、陰極側の金属炭化物と導電性高分子との接着性が良好になるために、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減できるとされている。
　金属炭化物を陰極箔の表面に形成した場合には、金属炭化物の表面で酸化皮膜が徐々に成長してしまうという問題がある。そこで、陰極箔の表面にカーボンをイオンプレーティング法のような乾式メッキ法を用いて形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。陰極箔の表面にカーボン層を形成することで、陰極側に酸化皮膜が形成されることを阻止できる。
特開２００５－１０９２７２号公報 特開２００６－１９０８７８号公報
　もっとも、１５０℃以上の高温環境下に晒されている場合、陰極箔の表面にカーボン層が形成されていてもＥＳＲが大きく上昇してしまうことが確認された。この原因は次のように考えられる。
　即ち、カーボン層を構成する炭素材は表面に水酸基等の表面官能基を有する。また、セパレータに用いられるセルロース繊維を構成するβ－グルコースも分子中に水酸基を有する。１５０℃以上の高温環境下においては、互いの水酸基同士の水素結合により、セルロース繊維はカーボン層に付着し易くなる。次に、セルロースに担持されている導電性高分子に、ドーパントとして酸成分がドープされている場合がある。セルロース繊維は、β－グルコース同士の結合、つまり１，４－グリコシド結合によって構築されているが、この１，４－グリコシド結合部分が導電性高分子にドープされた酸成分と反応すると、加水分解反応の進行によりセルロース繊維間の結合が解かれていく。
　セルロース繊維間の結合が解かれていくと、カーボン層に付着したセルロース繊維と、カーボン層に付着してないセルロース繊維とに分断されていく。セルロース繊維の分断に伴い、セパレータに担持されている導電性高分子の連なりも分断されていく。そうすると、導電性高分子が連なって構成される導電パスも寸断されてしまう。導電パスの寸断が多くなれば、導電性高分子とカーボン層との接着性に基づく固体電解コンデンサのＥＳＲの低減効果が失われてしまう。
　１５０℃未満の温度帯では、導電性高分子にドープされた酸成分とセルロース繊維の１，４－グリコシド結合部分との反応は乏しい。しかし、１５０℃以上の温度環境下に固体電解コンデンサが晒されると、導電性高分子にドープされた酸成分とセルロース繊維の１，４－グリコシド結合部分との反応が促進されてしまう。そのため、固体電解コンデンサが１５０℃以上の高温環境下に晒されていると、陰極箔の表面にカーボン層が形成されていてもＥＳＲが大きく上昇してしまうと考えられる。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高温環境下であってもＥＳＲの上昇が抑制された電解コンデンサを提供することにある。
　上述の課題を解決すべく、本発明の固体電解コンデンサは、弁金属により成り、箔表面に形成された誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、弁金属の陰極箔と当該陰極箔上に積層されたカーボン層とを有する陰極体と、水酸基を有し、分子間が１，４－グリコシド結合によって結合した繊維であって、アルカリ処理された繊維を含み、前記陽極箔と前記陰極体との間に介在するセパレータと、前記セパレータに保持され、酸成分がドープされた導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えること、を特徴とする。
　この発明によると、アルカリ処理された繊維を用いることにより、繊維が有する水酸基の量は減少しているので、セパレータがカーボン層に付着し難くなる。そのため、導電性高分子にドープされた酸成分により、セパレータの繊維の１，４－グリコシド結合が切断されても、セパレータがカーボン層側とカーボン層から離れた側とに引き裂かれ難くなる。そして、セパレータに保持されている導電性高分子により成る導電パスも寸断されずに済む。そのため、高温環境下であっても、固体電解コンデンサは、ＥＳＲの上昇が抑えられる。
　従って、水酸基を有し、分子間が１，４－グリコシド結合で結合した繊維でセパレータが構成されていれば、この発明によって高温環境下におけるＥＳＲ上昇抑制効果を得ることができる。代表的には、このような繊維は、アルカリ処理されたセルロース繊維であるようにしてもよい。前記酸成分は、ポリスチレンスルホン酸であるようにしてもよい。
　前記繊維は、フィブリル化されているようにしてもよい。繊維同士がフィブリルを用いて絡み合い、セパレータの繊維同士の結合強度が向上するため、セパレータの一部がカーボン層に付着していても、セパレータは引き裂かれ難い。そのため、高温環境下であっても、この固体電解コンデンサは、ＥＳＲの上昇が更に抑えられる。
　電解液を更に備えるようにしてもよい。
　本発明によれば、高温環境下に電解コンデンサが晒されてもＥＳＲの上昇を抑制できる。
電解液がない実施例１、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサの各ＥＳＲである。 電解液がない実施例１、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサのＥＳＲの０時間を基準にした増加率である。 電解液を含む実施例１、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサの各ＥＳＲである。 電解液を含む実施例１、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサのＥＳＲの０時間を基準にした増加率である。 実施例１及び実施例２並びに比較例１、比較例３及び比較例４の陰極体表面の写真である。
　以下、本発明の実施形態に係る電解コンデンサ及び製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
　（全体構成）
　電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜の誘電分極作用により静電容量を得て電荷の蓄電及び放電を行う受動素子である。この電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜が表面に形成された陽極箔、陰極体、固体電解質層及びセパレータを備えている。陽極箔と陰極体とは対向配置され、セパレータ及び固体電解質層は、陽極箔と陰極体の間に介在する。陽極箔と陰極体とは、セパレータを挟んで交互に積層される積層型により配置され、又はセパレータを挟みつつ巻回される巻回型により配置される。
　固体電解質層は、導電性高分子を含む。導電性高分子は、セパレータに坦持され、陽極箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜と陰極体の間に連なるように配置されて導電パスを構成し、真の陰極となる。電解コンデンサには、固体電解質層と電解液とを併用でき、電解液は、コンデンサ素子の空隙に充填される。コンデンサ素子は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極体がセパレータを介して対向し、導電性高分子が付着して成る。
　（電極箔）
　陰極体は、陰極箔を備えている。陽極箔及び陰極体の陰極箔は、弁金属を材料とする箔体である。弁金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、陽極箔及び陰極箔にはケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていてもよい。
　陽極箔及び陰極箔は、箔一面又は箔両面に拡面構造を有する拡面層が形成されている。拡面層は、電解エッチング、ケミカルエッチング若しくはサンドブラスト等により形成され、又は箔体に金属粒子等を蒸着若しくは焼結することにより形成される。即ち、拡面層は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。電解エッチングとしては塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングが挙げられる。また、ケミカルエッチングでは、金属箔を酸溶液やアルカリ溶液に浸漬させる。尚、トンネル状のピットは、箔を貫通する長さで形成されていてもよいし、箔の中心に未達の長さで形成されていてもよい。
　陽極箔の誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜である。この誘電体酸化皮膜は、例えば、陽極箔がアルミニウム箔であれば拡面層の表層を酸化させた酸化アルミニウムである。誘電体酸化皮膜は、アジピン酸、ホウ酸又はリン酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により意図的に形成される。陰極箔の表層にも、この化成処理によって意図的に酸化皮膜が形成され、又は自然的に酸化皮膜が形成されていてもよい。陰極箔の表層に自然的に発生する自然酸化皮膜は、陰極箔が空気中の酸素と反応することにより形成される。
　（陰極体）
　陰極体は、陰極箔に加えて、カーボン層を備えている。カーボン層は、陰極箔上に積層されている。カーボン層は炭素材を含有する層である。炭素材は、繊維状炭素、炭素粉末、又はこれらの混合である。繊維状炭素及び炭素粉末は、賦活処理や孔を形成する開口処理などの多孔質化処理が施されていることが好ましい。
　炭素粉末は、例えば、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス若しくはピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、又はメソポーラス炭素等である。繊維状炭素は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等である。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよい。
　このカーボン層は、真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング、ＣＶＤ法、塗布、電解めっき、無電解めっき等によって、陰極箔上に形成される。塗布法による場合、炭素材を分散溶媒中に分散させてスラリーを作製し、スラリーキャスト法、ドクターブレード法又はスプレー噴霧法等によって陰極箔にスラリーを塗布及び乾燥させる。蒸着法による場合、真空中で炭素材を通電加熱することで蒸発させ、又は真空中で炭素材に電子ビームを当てて蒸発させ、陰極箔上に炭素材を成膜する。また、スパッタ法による場合、炭素材により成るターゲットと陰極箔とを真空容器に配置し、真空容器内に不活性ガスを導入して電圧印加することによって、プラズマ化した不活性ガスをターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された炭素材の粒子を陰極箔に堆積させる。
　カーボン層は、陰極箔の拡面層上に形成することが好ましい。また、カーボン層を陰極箔に押し付けるプレス加工を加えることが好ましい。プレス加工では、カーボン層と陰極箔の積層体をプレスローラで挟んで、プレス線圧を加える。プレス線圧は０．０１～１００ｔ／ｃｍ程度が望ましい。陰極箔の拡面層に形成したカーボン層にプレス加工を施すことにより、カーボン層が陰極箔に密着し、固体電解コンデンサのＥＳＲが低下する。
　また、カーボン層に含有する炭素材は、鱗片状又は鱗状の黒鉛と球状炭素であるカーボンブラックであってもよい。鱗片状又は鱗状の黒鉛は、短径と長径とのアスペクト比が１：５～１：１００の範囲であることが好ましい。この組み合わせの炭素材を含有するカーボン層を陰極箔に積層し、カーボン層を圧縮し、且つ拡面層に圧接させると、カーボンブラックは、黒鉛によって拡面層に擦り込まれ易くなる。黒鉛は、拡面層の凹凸面に沿って変形し易く、凹凸面上に積み重なり易くなる。そして、黒鉛は、押圧蓋になって拡面層内部に球状炭素を押し留める。
　（固体電解質層）
　固体電解質層には導電性高分子が含まれる。導電性高分子は、ドーパントとして酸成分がドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。共役系高分子にドープ反応を行うことで導電性高分子は高い導電性を発現する。共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、共役系高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。導電性高分子として、代表的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。
　酸により成るドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができ、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。
　導電性高分子は、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極体とをセパレータを介して対向させて成るコンデンサ素子に、導電性高分子を分散させた分散液を含浸させることで、セパレータに保持され、陽極箔の誘電体酸化皮膜及び陰極体に付着する。分散液の溶媒としては、導電性高分子の粒子又は粉末が分散するものであれば良く、主として水が用いられる。必要に応じて、分散液の溶媒としてエチレングリコールを用いてもよい。分散液の溶媒としてエチレングリコールを用いると、製品の電気的特性のうち、特にＥＳＲ特性を低減できることが判明している。分散液の含浸性及び電導度の向上のため、分散液に各種添加剤を使用したり、カチオン添加による中和を行ってもよい。
　導電性高分子の分散液の含浸方法としては、分散液にコンデンサ素子を浸漬したり、滴下塗布やスプレー塗布等してもよい。また、コンデンサ素子全体に限らず、陽極箔や陰極体に分散液を含浸させてから、コンデンサ素子を組み立てるようにしてもよい。陰極箔や陰極体への分散液の含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。この付着工程は複数回繰り返しても良い。
　（電解液）
　電解液を併用する場合、電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒を用いることができる。プロトン性の極性溶媒として、一価アルコール類、及び多価アルコール類、オキシアルコール化合物類、水などが代表として挙げられ、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコールである。非プロトン性の極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシド系などが代表として挙げられ、例えばスルホラン、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである。
　電解液に含まれる溶質は、アニオン及びカチオンの成分が含まれ、典型的には、アジピン酸や安息香酸等の有機酸若しくはその塩、ホウ酸やリン酸等の無機酸若しくはその塩、又はボロジサリチル酸等の有機酸と無機酸との複合化合物若しくはそのイオン解離性のある塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。これら有機酸の塩、無機酸の塩、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を溶質成分として別々に電解液に添加してもよい。
　さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物、リン酸エステル、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニトロ化合物は、電解コンデンサ内の水素ガスの発生量を抑制する。ニトロ化合物としては、ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール等が挙げられる。
　この電解液は、調製後に、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に含浸させる。コンデンサ素子への電解液の含浸時には、含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行ってもよい。含浸工程は複数回繰り返してもよい。
　（セパレータ）
　セパレータとして、水酸基を有し、分子間が１，４－グリコシド結合で結合した繊維であって、予めアルカリ処理された繊維が用いられる。このような繊維としては、例えばアルカリ処理されたセルロース繊維が挙げられる。アルカリ処理により、この繊維が有する水酸基は減少している。繊維が有する水酸基の量が減少することにより、カーボン層の水酸基と水素結合する繊維の割合が減少する。そのため、セパレータはカーボン層に付着し難くなっている。
　繊維の分子間に存在する１，４－グリコシド結合が導電性高分子にドープされた酸成分と反応し、加水分解反応が進行することによって、繊維間の結合が解かれていったとしても、セパレータがカーボン層に付着していなければ、繊維の分断は起こり難くなる。繊維の分断が起り難ければ、導電性高分子が連なって出来る導電パスも寸断されずに済む。従って、導電性高分子とカーボン層との接着性に基づく固体電解コンデンサのＥＳＲの低減効果は維持される。即ち、１５０℃以上の高温環境下に固体電解コンデンサが晒されたとしても、固体電解コンデンサのＥＳＲは低く抑えられる。
　ここで、セパレータは、水酸基と水（Ｈ２Ｏ）との水素結合により水分を保持できる。これより、水分を保持できる能力である吸水度は、水酸基の数と相関関係を有すると言える。セパレータに用いられる繊維に対しては、セパレータの吸水度が２６ｍｍ／１０ｍｉｎ超、７７ｍｍ／１０ｍｉｎ未満に減少するまで、アルカリ処理を施しておくことが好ましい。
　セパレータの吸水度が７７ｍｍ／１０ｍｉｎ未満とすることで、高温環境下であっても、この固体電解コンデンサは、ＥＳＲの上昇を顕著に抑えることができる。セパレータの吸水度が２６ｍｍ／１０ｍｉｎ以下であると、アルカリ処理による繊維が有する水酸基の減少過剰となり、繊維自体が水を吸水し難くなる。そのため、固体電解質層形成工程において、例えば導電性高分子が水に分散した分散体を用いる場合、セパレータに導電性高分子を含浸させ難くなり、セパレータに導電パスが形成され難くなる。また、セパレータの吸水度が７７ｍｍ／１０ｍｉｎ以上であると、繊維の水酸基の残存量が多くなり、セパレータとカーボン層との付着量が多くなってしまう。そのため、セパレータが導電性高分子にドープされた酸成分により、カーボン層側に付着した繊維と、カーボン層側に付着していない繊維とに分断され易くなる。
　尚、吸水度は、クレム法に則り測定した。即ち、各セパレータを１５ｍｍの幅、２００ｍｍの長さでカットする。セパレータの下部から３０ｍｍまでを超純水に浸漬する。浸漬開始から１０分後の液面からの吸上げ高さ、換言すれば這い上がった長さを測定し、測定値を吸水度（ｍｍ／１０ｍｉｎ）とする。カーボン層へのセパレータの付着の有無については、例えば１７０℃の温度環境下に固体電解コンデンサを２００時間静置した後、コンデンサ素子を分解し、カーボン層に付着している繊維の有無を確認するようにすればよい。
　更に、セパレータの繊維としては、元の繊維の表面から枝分かれするように細い繊維を生成させてフィブリル化していることが好ましい。フィブリルは叩解により形成することができる。フィブリル化された繊維同士がフィブリル化した細い繊維を用いて絡み合い、セパレータの強度が向上するため、セパレータの一部がカーボン層に付着していても、セパレータは引き裂かれ難い。そのため、高温環境下であっても、この固体電解コンデンサは、ＥＳＲの上昇が更に抑えられる。
　（製造方法）
　このような電解コンデンサは、陽極箔を作製する陽極作製工程と、陰極体を作製する陰極作製工程と、陽極箔と陰極箔を対向配置したコンデンサ素子を作製する素子作製工程と、コンデンサ素子に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させる電解液含浸工程とを経て作製される。
　陽極作製工程では、弁金属を延伸させて陽極箔を形成し、この陽極箔に拡面層を形成した後、この拡面層の表面に誘電体酸化皮膜を形成する。陰極作製工程では、弁金属を延伸させて陰極箔を形成し、この陽極箔に拡面層を形成する。更に、陰極作製工程では、陰極箔にカーボン層を形成し、プレス加工により陰極箔に対してカーボン層を圧接させる。
　セルロース繊維等の水酸基を有する繊維を予めアルカリ処理して、この繊維をセパレータとして用い、誘電体酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極体とをセパレータを介して重ね合わせる。積層型の場合には、陽極箔と陰極体とセパレータとを交互に多層積層していく。巻回型の場合には、セパレータを介して重ね合わせた陽極箔と陰極体とを巻回する。固体電解質層形成工程では、導電性高分子が分散した分散液をコンデンサ素子に含浸させる。電解液含浸工程では、固体電解質層形成工程を経ることで固体電解質層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させる。
　これにより、この固体電解コンデンサは、カーボン層とセパレータとの付着が少なくなり、１５０℃以上の高温環境下に晒されて、導電性高分子にドープされた酸成分によって、セパレータの繊維を繋ぐ１，４－グリコシド結合の加水分解反応が促進されたとしても、導電性高分子による導電パスの断裂が抑えられ、ＥＳＲの上昇を抑制することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明の電解コンデンサをさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　次の通り、実施例１の固体電解コンデンサを作製した。まず、陽極箔及び陰極箔は拡面化されたアルミニウム箔である。拡面化は交流エッチング処理により実行された。交流エッチング処理では、液温２５℃及び約８重量％の塩酸を主たる電解質とする酸性水溶液に陰極箔を浸し、交流１０Ｈｚ及び電流密度０．１４Ａ／ｃｍ２の電流をアルミニウム箔に約５分間印加した。
　カーボン層とセパレータとの影響を顕在化させるため、陽極箔及び陰極箔の両方にカーボン層を形成した。カーボン層の炭素材としてカーボンブラックを選択した。カーボンブラックの粉末、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び分散剤含有水溶液としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）水溶液を混合して混練することでスラリーを作製し、このスラリーを陽極箔及び陰極箔に均一に塗布した。そして、スラリーを加熱乾燥させて溶媒を揮発させた。
　カーボン層が形成された後、拡面化された陽極箔及び陰極箔にカーボン層を押し付ける押圧工程を実施した。押圧工程では、陽極箔とカーボン層の積層体及び陰極箔とカーボン層の積層体の各々をプレスローラで挟み込み、プレス機（有限会社タクミ技研製）で５．３８ｋＮｃｍ－１のプレス線圧をかけた。プレスローラの径は直径１８０ｍｍであり、プレス処理幅は１３０ｍｍであり、３ｍ／ｍｉｎで１回搬送した。陽極箔と陰極箔には、それぞれアルミニウム製のタブ形状の引出端子をステッチ接続しておいた。
　カーボン層が形成された陽極箔及び陰極箔の間にセパレータを挟み込み、巻回することで、コンデンサ素子を作製した。ここで、実施例１の固体電解コンデンサには、セパレータとしてアルカリ処理が施されたセルロース繊維であるレーヨン紙が用いられた。測定の結果、このレーヨン紙は、アルカリ処理により吸水度が３１［ｍｍ／１０ｍｉｎ］になっている。
　次に、導電性高分子の分散体を準備した。この分散体は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされた導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の粉末を水に分散させて成る。この分散体にコンデンサ素子を浸漬した。浸漬中、３０ｋＰａの圧力環境下に５分間晒した。この後、コンデンサ素子を引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥させた。これにより、セパレータは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を担持し、カーボン層が形成された陽極箔及び陰極箔との間に導電性高分子が連なる電子パスが構成されている。
　このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。以上により作製された実施例１の固体電解コンデンサのサイズは直径１０ｍｍ及び高さ８ｍｍであった。
　更に、実施例２並びに比較例１乃至４の固体電解コンデンサも作製した。下表１に示すように、実施例２並びに比較例１乃至４の固体電解コンデンサは、電解液の含浸の有無及びセパレータの種類が異なる。また、電解液の含浸工程を含む実施例２、比較例３及び４は、導電性高分子の分散体を含浸させたコンデンサ素子に電解液を含浸させる電解液含浸工程を経て作製した。その他の製造方法及び製造条件並びにコンデンサ構成については、実施例２並びに比較例１乃至４の固体電解コンデンサは実施例１と同じである。
　（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１に示すように、実施例２のセパレータは、実施例１と同じ、アルカリ処理が施され、吸水度が３１［ｍｍ／１０ｍｉｎ］となったレーヨン紙である。実施例２の固体電解コンデンサは、導電性高分子に加えて電解液を併用している点が、実施例１と異なる。実施例２の電解液は、エチレングリコールを溶媒とし、溶質としてアゼライン酸アンモニウムが添加されて調製された。
　比較例１のセパレータは、アルカリ処理がされていないセルロース繊維であるマニラ紙であり、吸水度が７７［ｍｍ／１０ｍｉｎ］であった。この比較例１の固体電解コンデンサは、実施例１と同じく電解液は用いていない。比較例２のセパレータは、ナイロン繊維を主体にフィブリル化したアクリル繊維を組み合わせた化学繊維紙であり、吸水度が２６［ｍｍ／１０ｍｉｎ］であった。この比較例２の固体電解コンデンサは、実施例１と同じく電解液は用いていない。比較例３の固体電解コンデンサは、比較例１と同じセパレータを有し、実施例２と同じ電解液を併用している。比較例４の固体電解コンデンサは、比較例２と同じセパレータを有し、実施例２と同じ電解液を併用している。
　これら実施例１及び２並びに比較例１乃至４の固体電解コンデンサを１７０℃の温度環境下に晒し、０時間、１６０時間及び３２５時間経過後におけるＥＳＲを測定した。０時間とは、１７０℃の温度環境下に晒す前を意味する。ＥＳＲの測定結果を図１乃至４のグラフに示す。図１は、電解液がない実施例１、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサの各ＥＳＲである。図２は、電解液がない実施例１、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサのＥＳＲの０時間を基準にした増加率である。図３は、電解液を含む実施例２、比較例３及び比較例４の固体電解コンデンサの各ＥＳＲである。図４は、電解液を含む実施例２、比較例３及び比較例４の固体電解コンデンサのＥＳＲの０時間を基準にした増加率である。
　図１乃至図４に示すように、実施例１乃至実施例２並びに比較例１乃至４の固体電解コンデンサのＥＳＲは０時間において殆ど同等であった。これに対し、１６０時間及び３２５時間経過後には、どの固体電解コンデンサもＥＳＲは上昇しているが、実施例１及び実施例２のＥＳＲは、対応する比較例１乃至４よりも低く維持されていることが確認された。尚、比較例２及び比較例４のＥＳＲは１６０時間経過以降、１０００ｍΩ以上又は２３００ｍΩ以上となってしまった。
　実施例１及び実施例２並びに比較例１、比較例３及び比較例４の固体電解コンデンサを１７０℃の温度環境下に晒してから分解し、陰極体の表面を写真撮影した。比較例４以外は１７０℃の温度環境下に５１３時間晒し、比較例４は１７０℃の温度環境下に２５０時間晒した。その結果を図５に示す。図５の（ａ）は実施例１の陰極体であり、図５の（ｂ）は実施例２の陰極体であり、図５の（ｃ）は比較例１の陰極体であり、図５の（ｄ）は比較例３の陰極体であり、図５の（ｅ）は比較例４の陰極体である。
　図５の（ｅ）に示すように、アルカリ処理されていないナイロン製のセパレータを用いた比較例４の陰極体には、非常に多くのナイロン繊維が付着していることがわかる。図５（ｃ）及び（ｄ）に示すように、アルカリ処理されていないマニラ紙製のセパレータを用いた比較例１及び３の陰極体には、比較例４ほどではないが、マニラ紙の繊維が付着していることがわかる。一方、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、アルカリ処理されたレーヨン紙製のセパレータを用いた実施例１及び２の陰極体には、レーヨン紙の繊維の付着が見られない。
　即ち、アルカリ処理されていない繊維をセパレータとして用いた場合、繊維間の結合が解かれ、カーボン層に付着した繊維と、カーボン層に付着してない繊維とに分断されている。一方、アルカリ処理された繊維をセパレータとして用いた場合、繊維間の結合が解かれたとしても、繊維がカーボン層に付着し難いことから、繊維が分断されていないことが確認できる。
　総じて、図１乃至図５が示すように、アルカリ処理されていない繊維をセパレータとして用いた場合、カーボン層に付着した繊維と、カーボン層に付着してない繊維とに分断され、導電性高分子が連なって構成される導電パスも寸断され、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減効果が失われてしまうことが確認された。一方、図１乃至図５が示すように、アルカリ処理された繊維をセパレータとして用いた場合、繊維がカーボン層に付着し難いから、繊維が分断されず、導電性高分子が連なって構成される導電パスも寸断されず、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減効果は維持されていることが確認された。

Claims (5)

  1. 　弁金属により成り、箔表面に形成された誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と、
    　弁金属の陰極箔と当該陰極箔上に積層されたカーボン層とを有する陰極体と、
    　水酸基を有し、分子間が１，４－グリコシド結合により結合した繊維であって、アルカリ処理された繊維を含み、前記陽極箔と前記陰極体との間に介在するセパレータと、
    　前記セパレータに保持され、酸成分がドープされた導電性高分子を含む固体電解質層と、
    　を備えること、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記繊維は、アルカリ処理されたセルロース繊維であること、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記繊維は、フィブリル化されていること、
    　を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記酸成分は、ポリスチレンスルホン酸であること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　電解液を更に備えること、
    　を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
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