TWI808500B - 陰極體以及電解電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可抑制氫氣產生的陰極體以及包括所述陰極體的電解電容器。電解電容器的陰極體包括閥作用金屬的陰極箔、以及於所述陰極箔的表面形成的導電層。於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，與所述電流對應的電位為較與閥作用金屬為同種且純度為99.99%以上的對照陰極箔的自然浸漬電位更高側。

Description

陰極體以及電解電容器
本發明是有關於一種電解電容器所包括的陰極體及所述電解電容器。
電解電容器包括如鉭或鋁等般的閥作用金屬作為陽極箔及陰極箔。陽極箔藉由將閥作用金屬製成燒結體或蝕刻箔等形狀而擴面化，且於擴面化的表面具有電介質氧化皮膜層。電解液介於陽極箔與陰極箔之間。電解液與陽極箔的凹凸面密接，作為真正的陰極發揮功能。
電解液藉由漏電流來修復形成於陽極箔的電介質氧化皮膜的劣化或損傷等劣化部分。但是，以電介質氧化皮膜的利用漏電流進行的皮膜修復為開端而產生氫氣。即，於在陽極側利用漏電流進行皮膜修復時，會產生以下的化學反應式（1）所表示的陽極反應。而且，於在陰極側利用漏電流進行皮膜修復時，接收陽極反應中產生的電子，會產生將氫離子還原的以下的化學反應式（2）所表示的陰極反應。化學反應式（2）中產生的原子狀氫如以下的化學反應式（3）所表示般進行鍵結而產生氫氣。
氫氣會使電解電容器的內壓上升，有可能引起收容電容器元件的殼體的膨脹、或密封電容器元件的封口體的膨脹、或設置於電解電容器的壓力開放閥的開閥。若於陽極側漏電流增加，陽極側的電極面的電荷的移動加劇，則按照法拉第定律，陰極側的反應量亦增大，陰極側中氫氣的產生量增大。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-34030號
[發明所欲解決之課題]
近年來，對於電解電容器，如電動汽車等車載用途或電力用途等般，有時要求100 V以上的耐電壓。因此，100 V以上的中高壓用途的電解電容器於陽極箔包括由多個隧道狀的坑構成的擴面層。另外，電解電容器於陽極箔包括局部或整個面上具有貫通箔的隧道狀的坑的擴面層。如此藉由擴面技術，100 V以上的中高壓用途的電解電容器在確保電介質氧化皮膜的厚度的同時，實現了陽極箔的大表面積化。
於對100 V以上的中高壓用途的電解電容器要求進一步的靜電電容的情況下，考慮到將電介質氧化皮膜薄壁化。然而，若將電介質氧化皮膜薄壁化，則閥作用金屬與電解液中的水分的接觸變得容易，容易引起所述化學反應式（1）所表示的陽極反應，產生氫氣的產生量變多的問題。此種陽極反應引起的氫氣的產生尤其是於160 V以上的中高壓用途的電解電容器中被觀察到，於250 V以上的中高壓用途的電解電容器中變得尤其顯著。
亦可考慮併用向電解液中添加硝基化合物。硝基化合物於陰極側被還原，與氫離子反應。因此，硝基化合物抑制氫氣的產生。然而，根據硝基化合物的種類，使電解電容器的耐電壓下降，因此使用量有限。另外，硝基化合物經時性地於陰極側被還原，氫氣抑制性能降低。
如此，對電解電容器要求可更佳地抑制氫氣的新方法。本發明是為了解決所述課題而提出者，其目的在於提供一種可抑制氫氣產生的陰極體以及包括所述陰極體的電解電容器。 [解決課題之手段]
首先，對電容出現率進行定義。電容出現率是電解電容器的靜電電容相對於陽極側的靜電電容的比例。即，所謂電容出現率，是將電解電容器看作陽極側與陰極側串聯的電容器的合成靜電電容除以陽極側靜電電容而獲得的比例的百分率。合成靜電電容是將陽極側靜電電容與陰極側靜電電容的乘法結果除以陽極側靜電電容與陰極側靜電電容之和而獲得。因此，電容出現率由以下式1表示。
（式1）
如式1所示般，於陽極側的靜電電容大的情況下，陰極側對電容出現率的影響變大。另一方面，於陽極側的靜電電容小的情況下，陰極側對電容出現率的影響變小。
此處，於電解電容器的領域中，100 V以上的所謂中高壓用途的電解電容器用的陽極箔與低壓用途的電解電容器用的陽極箔相比，每單位面積的靜電電容小。其原因在於在中高壓用途的電解電容器用陽極箔中，為了確保耐壓，擴面層表面的電介質氧化皮膜變厚。若自提高電容出現率的觀點考慮，則於陽極側的靜電電容大的低壓區域的電解電容器中，為了增大電容出現率，增大陰極側的電容的效果大。但是，於陽極側的靜電電容小的中高壓用途的電解電容器中，即使提高陰極側的靜電電容，電容出現率的效果亦小。
例如，作為低壓用途的電解電容器，於使用每1 cm 2的靜電電容為10 μF的陽極箔的情況下，使用每1 cm 2的靜電電容為100 μF的陰極箔時的電容出現率為90.9%，使陰極箔的每1 cm 2的靜電電容達到1000 μF時的電容出現率為99.0%，預估109%的電容出現率的提高。另一方面，作為中高壓用途的電解電容器，於每1 cm 2的靜電電容為1 μF的陽極箔中，使用每1 cm 2的靜電電容為100 μF的陰極箔時的電容出現率為99.0%，使陰極箔的每1 cm 2的靜電電容達到1000 μF時的電容出現率為99.9%，電容出現率幾乎未提高。
於即使提高陰極側的靜電電容，電容出現率的效果亦小的中高壓用途的電解電容器中，若考慮到步驟數的增加等，則未進行於陰極箔表面以擴大表面積為目的形成導電層的操作。
另一方面，發明者等人進行了努力研究，結果獲得了如下見解：於陰極箔的表面包括導電層，僅藉由調整陰極體的自然浸漬電位便可抑制氫氣產生。
本發明是基於所述見解而成者，為了解決100 V以上的中高壓用途的電解電容器、尤其是160 V以上、進一步而言為250 V以上的中高壓用途的電解電容器的所述課題，本發明的電解電容器的陰極體是電解電容器的陰極體，其特徵在於包括：閥作用金屬的陰極箔、以及於所述陰極箔的表面形成的導電層，於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，與所述電流對應的電位為較與所述閥作用金屬為同種且純度為99.99%以上的對照陰極箔的自然浸漬電位更高側。
藉由電化學極化，電解電容器的漏電流的電流密度的範圍可為0.1 μAcm -2以上且0.3 μAcm -2以下。
於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，在所述電解液包含硝基化合物的情況下，與所述電流對應的電位可為較所述對照陰極箔的自然浸漬電位高0.15 V以上的高側。
於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，在所述電解液不含硝基化合物的情況下，與所述電流對應的電位可為較所述對照陰極箔的自然浸漬電位高0.3 V以上的高側。
於極化曲線中，電解電容器的漏電流的電流密度的範圍可與如下電位範圍對應，所述電位範圍是藉由將電解液中的溶解氧還原的陰極反應而產生的電流大於藉由將氫離子還原的陰極反應而產生的電流。
所述閥作用金屬可為鋁。
所述對照陰極箔可形成有自然氧化皮膜。
包括所述陰極體的電解電容器亦為本發明的一態樣。所述電解電容器可包括：電容器元件，包含形成有電介質氧化皮膜的陽極體及所述陰極體；以及填充於所述電容器元件內的電解質及硝基化合物。 [發明的效果]
根據本發明，僅藉由調整陰極體的電位便可抑制氫氣產生。
以下，對本發明的實施方式的陰極體以及電解電容器進行說明。再者，本發明並不限定於以下說明的實施方式。
（陰極體） 陰極體是配置於電解電容器的陰極側的電極。作為配置有所述陰極體的電解電容器，例如可列舉：使用了電解液、凝膠電解質或兩者的電解電容器、使用了包含導電性高分子及電解液或凝膠電解質的固體電解質的所謂混合型的電解電容器。
陰極體包括以閥作用金屬作為材料的陰極箔。所述陰極箔是集電體，於組裝至電解電容器中時，使用冷壓焊或針腳連接等各種方法與引出端子連接。閥作用金屬為鋁、鉭、鈮、氧化鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。陰極箔的純度理想的是99%以上，亦可包含矽、鐵、銅、鎂、鋅等雜質。再者，較佳為對陰極箔表面進行擴面處理，將陰極箔表面的純度設為99.99%以上。
例如，作為陰極箔，可使用由日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）規格H0001所規定的調質符號為H的鋁材、所謂的H材；由JIS規格H0001所規定的調質符號為O的鋁材、所謂的O材。若使用包含H材的剛性高的金屬箔，則可抑制由壓製加工所致的陰極箔的變形。
陰極箔的閥作用金屬呈箔狀延伸。於陰極箔的表面可實施擴面處理。陰極箔的擴面層是藉由電解蝕刻或化學蝕刻、噴砂等而形成，或者是藉由於金屬箔蒸鍍或燒結金屬粒子等而形成。作為電解蝕刻，可列舉直流蝕刻或交流蝕刻等方法。另外，於化學蝕刻中，將金屬箔浸漬於酸溶液或鹼溶液中。所形成的擴面層是具有自箔表面向箔芯部刻入的隧道狀的蝕刻坑或海綿狀的蝕刻坑的層區域。再者，蝕刻坑亦可以貫通陰極箔的方式形成。
於擴面層，亦可有意或自然地形成有氧化皮膜。自然氧化皮膜是藉由陰極箔與空氣中的氧反應而形成，化學轉化皮膜是藉由在己二酸或硼酸等水溶液等的鹵素離子不存在的溶液中施加電壓的化學轉化處理而有意地形成的氧化皮膜。於金屬箔例如為鋁箔的情況下，利用該方法獲得的氧化皮膜是擴面層氧化而成的氧化鋁。
所述陰極體具有陰極箔與導電層的積層結構。導電層含有導電性材料，是較氧化皮膜而言導電性更高的層。所述導電層積層於陰極箔的單面或兩面，位於陰極體的最表層。作為導電性材料，例如可列舉：碳材料、鈦、氮化鈦、碳化鈦、碳化鋁以及該些的複合材料或混合材料。導電層可積層有多層。
碳材料為纖維狀碳、碳粉末、或該些的混合。亦可為實施了活化處理或形成孔的開口處理等多孔質化處理的纖維狀碳或碳粉末。碳粉末例如是以源自椰殼等天然植物組織、苯酚等合成樹脂、煤炭、焦炭、瀝青等化石燃料的粉末為原料的活性碳、科琴黑（ketjen black）、乙炔黑（acetylene black）、槽黑（channel black）等碳黑、碳奈米角、無定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳等。纖維狀碳例如是碳奈米管、碳奈米纖維等。碳奈米管可為石墨烯片為一層的單層碳奈米管，亦可為兩層以上的石墨烯片呈同軸狀捲曲、管壁呈多層的多層碳奈米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNT）。
該些導電性材料藉由塗佈、蒸鍍或熱處理等附著於陰極箔。塗佈方法例如適合於形成碳材料的導電層的情況，藉由漿料澆鑄法、刮刀法或噴霧噴霧法等將包含導電材料、黏合劑及溶媒的漿料塗佈於陰極體並使其乾燥，根據需要藉由壓製使陰極箔與導電層密接。蒸鍍方法例如適合於形成鈦等金屬系的導電層的情況，可列舉真空弧蒸鍍、濺鍍蒸鍍或電子束蒸鍍。熱處理是使導電材料的粉末附著於陰極箔的表面，並使其燒結。
真空弧蒸鍍是於真空腔室內對材料源施加電壓使其熔融並蒸發，使蒸發的材料源與反應氣體反應，從而於陰極箔使與反應氣體反應的材料源成膜。濺鍍蒸鍍是於配置有靶、填充有反應氣體的環境下產生電漿，一邊自靶敲擊材料源，一邊使敲擊的材料源與反應氣體反應，從而於陰極箔使與反應氣體反應的材料源成膜。電子束蒸鍍是於真空腔室內向材料源照射電子束使其熔融並蒸發，使蒸發的材料源與反應氣體反應，從而於陰極箔使與反應氣體反應的材料源成膜。
此處，陰極體被調整為，於處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，與所述電流對應的電位處於較對照陰極箔的自然浸漬電位更高側。對照陰極箔是相對於陰極體的自然浸漬電位的比較對象。所述對照陰極箔是包含與陰極體的陰極箔為同種的閥作用金屬的箔，純度為99.99%以上。
與處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流對應的電位只要一邊藉由極化曲線確認，一邊例如調整形成於陰極箔的導電層即可。將陰極體及對照陰極箔分別設為作用電極，將銀-氯化銀電極設為參照電極，測定對照陰極箔的自然浸漬電位與陰極體的極化曲線。然後，只要藉由例如相對於陰極箔的導電層的被覆率、導電層的表面積、或者導電層的構成材料或含有比率等進行調整，使相對於漏電流的電流密度的範圍而言的電位範圍較對照陰極箔的自然浸漬電位更靠近高側即可。
對照陰極箔形成有自然氧化皮膜，具有優先產生將氫離子還原的陰極反應的自然浸漬電位。另一方面，所述陰極體於漏電流的電流密度的範圍內具有較對照陰極箔更高側的自然浸漬電位。即，所述陰極體於漏電流的電流密度的範圍內位於較優先產生將氫離子還原的陰極反應的電位更高側。
即，於電解電容器中產生漏電流時，陰極體的電位位於較產生將氫離子還原的陰極反應的電位更高側，處於優先產生如以下的化學反應式（4）所示般的將溶解氧還原的陰極反應的電位範圍。因此，於所述陰極體中，將氫離子還原的陰極反應得到抑制，氫氣的產生得到抑制。
較佳為於電解液包含硝基化合物的情況下，漏電流流通時的陰極體的電位設為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.15 V以上的高側。若設為高0.15 V以上的高側，則與對照陰極箔中的氫氣產生量相比，陰極體的氫氣產生的抑制效果變得特別良好。另外，於電解液不含硝基化合物的情況下，漏電流流通時的陰極體的電位設為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.3 V以上的高側。若設為高0.3 V以上的高側，則與對照陰極箔中的氫氣產生量相比，陰極體的氫氣產生的抑制效果變得特別良好。
此處，與漏電流範圍對應的電位亦可以陰極體的自然浸漬電位為指標進行調整。藉由將陰極體的自然浸漬電位調整為成為較對照陰極箔的自然浸漬電位更高側，可使與漏電流範圍對應的電位為較對照陰極箔的自然浸漬電位更高側。陰極體的自然浸漬電位例如藉由相對於陰極箔的導電層的被覆率、導電層的表面積、或導電層的構成材料或含有比率等進行調整。
陰極體的自然浸漬電位較佳為設為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.4 V以上的高側。關於具有較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.4 V以上的高側的自然浸漬電位的陰極體，於漏電流流通時，將溶解氧還原的陰極反應佔大部分，將氫還原的陰極反應被大幅度地抑制，與對照陰極箔中的氫氣產生量相比，氫氣產生的抑制效果變得特別良好。
藉由設為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.4 V以上的高側，於電解液包含硝基化合物的情況下，漏電流流通時的電位可確保較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.15 V以上的高側，與對照陰極箔中的氫氣產生量相比，氫氣產生的抑制效果變得特別良好。
另外，藉由設為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.4 V以上的高側，於電解液不含硝基化合物的情況下，漏電流流通時的電位可確保較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.3 V以上的高側，與對照陰極箔中的氫氣產生量相比，氫氣產生的抑制效果變得特別良好。
進而佳為使導電層中包含碳成分，且將陰極體的自然浸漬電位設為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.6 V以上的高側。所謂包含碳成分，是指除了於導電層中包含碳材料本身以外，還於導電層中包含如碳化鈦等般於分子結構中包含碳原子的導電性材料。於導電層中包含碳成分的情況下，在陰極體的自然浸漬電位與對照陰極箔的自然浸漬電位的差小於0.6 V的範圍內，所述差越接近0.6 V，氫氣產生的抑制效果的持續力越變短。但是，於在導電層中包含碳成分的情況下，陰極體的自然浸漬電位與對照陰極箔的自然浸漬電位的差以0.6 V為界限，氫氣產生的抑制效果的持續力突然急劇增長，可獲得較小於0.6 V的範圍而言更長的氫氣產生抑制效果。
關於以上的陰極體，將所述陰極體設為作用電極，將銀-氯化銀電極設為參照電極，於測定極化曲線時，自然浸漬電位較對照陰極箔的自然浸漬電位更高，極化曲線通過由更優先產生將溶解氧還原的陰極反應且將氫離子還原的陰極反應弱的電位範圍與產生電解電容器的漏電流的電流範圍所畫成的區域。
再者，電解電容器的漏電流的電流密度的一般範圍設為0.1 μAcm -2以上且0.3 μAcm -2以下。
（電解電容器） 電解電容器是將包括所述陰極體的電容器元件收容於殼體中並利用封口體密封殼體開口而成。殼體是鋁、含有鋁或錳的鋁合金、或者不鏽鋼製品，是有底且另一端開口的例如筒體。所述殼體藉由鉚接加工，殼體的開口向內側彎曲而被壓扁，封口體密接。封口體例如由包含酚樹脂等樹脂的樹脂板或橡膠等彈性體形成。
電容器元件除陰極體以外還包括陽極體及隔板。另外，電容器元件包括填充於電容器元件內的空隙或隔板中的電解質。陽極體於表面具有電介質氧化皮膜。電解質介於陽極體與陰極體之間，與電介質氧化皮膜密接。
（陽極體） 陽極體是於將閥作用金屬作為材料的陽極箔的表面形成有電介質氧化皮膜而成。閥作用金屬為鋁、鉭、鈮、氧化鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。關於陽極箔，純度理想的是99.9%以上，但亦可含有矽、鐵、銅、鎂、鋅等雜質。
陽極箔作為將閥作用金屬的粉體成形而成的成形體、將成形體燒結而成的燒結體、或對經壓延的箔實施蝕刻處理而成的蝕刻箔，表面被擴面化。擴面結構包括隧道狀的坑、海綿狀的坑、或密集的粉體間的空隙。典型而言，擴面結構是藉由於鹽酸等存在鹵素離子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蝕刻或交流蝕刻而形成，或者藉由於芯部蒸鍍或燒結金屬粒子等而形成。關於陰極箔，亦可藉由蝕刻而具有擴面結構。
電介質氧化皮膜典型而言為於陽極箔的表層形成的氧化皮膜。例如若陽極箔為鋁箔，則電介質氧化皮膜是使擴面結構氧化而成的氧化鋁。電介質氧化皮膜是藉由於己二酸、硼酸或磷酸等的水溶液中進行電壓施加的化學轉化處理而形成。另外，亦可根據需要於陰極箔的表層藉由化學轉化處理而形成薄的電介質氧化皮膜（1 V～10 V左右）。進而，電介質氧化皮膜亦可使用蒸鍍法或溶膠-凝膠法、液相析出法來製作。
（隔板） 隔板可列舉：牛皮紙（kraft）、馬尼拉麻（Manila hemp）、茅草（esparto）、大麻（hemp）、嫘縈（rayon）等纖維素及該些的混合紙、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、該些的衍生物等聚酯系樹脂、聚四氟乙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯系樹脂、維尼綸（vinylon）系樹脂、脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、三甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂等，可將該些樹脂單獨或混合使用。
（電解質） 於為使用了電解液的電解電容器的情況下，電解液是對溶媒溶解溶質，且根據需要添加添加劑而得的電解液。溶媒可為質子性的極性溶媒或者非質子性的極性溶媒中的任一種。作為質子性的極性溶媒，可列舉一元醇類、及多元醇類、氧基醇化合物類、水等作為代表。作為非質子性的極性溶媒，可列舉碸系、醯胺系、內酯類、環狀醯胺系、腈系、氧化物系等作為代表。
電解液中所含的溶質含有陰離子及陽離子的成分，典型而言為有機酸或其鹽、無機酸或其鹽、或者有機酸與無機酸的複合化合物或具有其離子離解性的鹽，可單獨使用或組合使用兩種以上。亦可將成為陰離子的酸及成為陽離子的鹼作為溶質成分分別添加至電解液中。
進而，亦可向電解液中添加其他添加劑。作為添加劑，可列舉：聚乙二醇、硼酸與多糖類（甘露糖醇、山梨糖醇等）的錯合化合物、硼酸與多元醇的錯合化合物、硼酸酯、硝基化合物、磷酸酯、膠體二氧化矽等。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。硝基化合物抑制電解電容器內的氫氣的產生量。作為硝基化合物，可列舉：鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚等。
於在電解電容器中使用固體電解質的情況下，只要於電解質層中含有共軛系高分子或經摻雜的共軛系高分子、即導電性聚合物即可。作為共軛系高分子，可並無特別限定地使用公知者。作為所述共軛系高分子，例如可列舉：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯、聚伸苯伸乙烯基、多並苯、聚噻吩伸乙烯基等，較佳為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等。該些共軛系高分子可單獨使用，亦可組合兩種以上，亦可進而為兩種以上的單體的共聚物。
於在電解電容器中使用凝膠電解質的情況下，只要向電解液中添加聚乙烯醇並使其高黏度化，或者由電解液與保持所述電解液的三維網狀結構的聚合物構成電解質即可。三維網狀結構的聚合物藉由如下方式形成：使用作為凝膠網絡的主鏈的單體、用於使所述單體聚合的聚合起始劑、以及使所述聚合物交聯的交聯劑，使所述單體聚合，並使聚合而成的聚合物交聯。 [實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明的陰極體與電解電容器。再者，本發明並不限定於以下說明的實施例。
（實施例1至實施例6） 製作下表1所示的實施例1至實施例6的陰極體及比較例1的對照陰極箔。 [表1]
  陰極箔 有無擴面層 導電層的種類 導電層的形成方法 自然浸漬電位 [mV vs.Ag/AgCl]
電解液中無硝基 電解液中有硝基
比較例1 鋁 有 無 - -606.4 -430.2
實施例1 有 碳 塗佈+壓製 104.9 77.8
實施例2 有 TiN 真空弧蒸鍍 -16.2 -17.9
實施例3 有 TiC 真空弧蒸鍍 -182.1 -70.4
實施例4 無 C/Ti 濺鍍蒸鍍 -20.9 -40.0
實施例5 有 Al 4C 3+TiO 2 熱處理 185.0 127.0
實施例6 無 TiN 電子束蒸鍍 -11.2 10.4
如表1所示般，實施例1至實施例6的陰極體所包括的陰極箔及比較例1的對照陰極箔為相同形狀相同大小的鋁箔。於實施例1至實施例3及實施例5以及比較例1的陰極箔藉由蝕刻處理形成擴面層。於實施例4及實施例6的陰極箔不形成擴面層。
另外，於實施例1的陰極箔的表面，藉由塗佈法積層包含碳黑作為碳材料的導電層，於積層後，對實施例1的陰極體進行壓製成形。於實施例2的陰極箔的表面，藉由真空弧蒸鍍法積層包含氮化鈦的導電層。於實施例3的陰極箔的表面，藉由真空弧蒸鍍法積層包含碳化鈦的導電層。於實施例4的陰極箔的表面，藉由濺鍍蒸鍍法形成包含鈦的下基底層與碳材料的上基底層的兩層結構的導電層。於實施例5的陰極箔的表面，藉由熱處理使鋁箔的表面碳化，進而利用氧化鈦的粉末進行塗佈，藉此形成具有碳化鋁與氧化鈦的兩層結構的導電層。於實施例6的陰極箔的表面，藉由電子束蒸鍍法積層包含氮化鈦的導電層。
進而，關於實施例1至實施例6的陰極體，參照極化曲線，與電解電容器的漏電流範圍對應的電位超過比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位。極化曲線藉由3電極式進行了測定。具體而言，將各陰極體及對照陰極箔切成2 cm×5 cm的大小並作為工作電極，將參照電極設為銀-氯化銀電極，將對電極設為SUS304的不鏽鋼網，將該些電極浸漬於電解液中。將電解液的溶解氧濃度調整為0.4 mgL -1～1.0 mgL -1的範圍內。將各電極與恆電位器（potentiostat）連接，於自然浸漬電位穩定後，獲得所述自然浸漬電位的值。於自然浸漬電位穩定後，自自然浸漬電位向低方向以50 mV為單位極化至-1.7 V。將50 mV間隔的各電位保持10分鐘，測定最後1分鐘的平均電流值。
將電位得到調整的實施例1至實施例8的陰極體的極化曲線示於圖1至圖24的曲線圖中。圖（4n-3）是於自然浸漬電位經繪製的0以上且0.4 μA·cm -2以下的電流密度的範圍內示出使實施例n（n=1、2、3···）的陰極體浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的極化曲線。圖（4n-2）是於0.001 μA·cm -2以上的電流密度的範圍內示出使實施例n（n=1、2、3···）的陰極體浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的極化曲線。另外，圖（4n-1）是於自然浸漬電位經繪製的0以上且0.4 μA·cm -2以下的電流密度的範圍內示出使實施例n（n=1、2、3···）的陰極體浸漬於包含硝基化合物的電解液中時的極化曲線。圖（4n）是於0.001 μA·cm -2以上的電流密度的範圍內示出使實施例n（n=1、2、3···）的陰極體浸漬於包含硝基化合物的電解液中時的極化曲線。於圖（4n-3）及圖（4n-2）中，亦一併記載與不含硝基化合物的電解液相關的比較例1的對照陰極箔的極化曲線，於圖（4n-1）及圖（4n）中，亦一併記載與包含硝基化合物的電解液相關的比較例1的對照陰極箔的極化曲線。
在圖（4n-3）與圖（4n-1）的極化曲線中，最左邊的繪圖是自然浸漬電位。如圖1至圖24所示般，可確認實施例1至實施例6的陰極體於電解電容器的漏電流的電流密度範圍、即0.1 μAcm -2以上且0.3 μAcm -2以下的範圍內，均成為較比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位更高側的電位。
使用此種實施例1至實施例6的陰極體及比較例1的對照陰極箔來製作電解電容器。各電解電容器除陰極體及對照陰極箔的不同以外全部相同。各電解電容器的陽極體可使用鋁箔，形成擴面化層，進而形成電介質氧化皮膜。在陰極體與陽極體之間夾入牛皮紙製的隔板，將陽極體與隔板及陰極體的積層體捲繞。於捲繞體中含浸電解液，完成了電容器元件。電解液是於乙二醇中添加壬二酸製作而成。電解液設為兩種，於其中一電解液中以2 wt%的比例添加作為硝基化合物的對硝基苄醇。將所述電容器元件收容於鋁製的殼體中，利用封口體密封。
於105℃的溫度環境下對實施例1至實施例6及比較例1的電解電容器施加450 V的直流電壓2000小時，產生了電流密度為0.1 μAcm -2～0.3 μAcm -2的漏電流。氫氣的產生量是測定直流電壓的施加前後的殼體的高度，並根據施加前與施加後的高度的差進行測定。作為氫氣的產生量的評價方法，分為氫產生量大、氫產生量中等以及氫產生量小三個劃分。將比較例1的電解電容器的殼體膨脹的比率劃分為氫產生量大並作為基準，藉由以比較例1為基準的相對評價來決定實施例1至實施例6所屬的劃分。
將實施例1至實施例6及比較例1的氫氣的產生量的測定結果示於下表2。表中，氫氣的產生量利用×標記、△標記及○標記表示。×標記表示電解電容器的殼體的膨脹大，氫氣的產生量大，無氫氣的抑制效果。△標記表示電解電容器的殼體的膨脹為中等程度，氫氣的產生量為中等程度，具有氫氣的抑制效果。○標記表示電解電容器的殼體的膨脹小，氫氣的產生量為少量，氫氣的抑制效果大。表2中一併記載了自然浸漬電位。
[表2]
  陰極箔 有無擴面層 導電層的種類 導電層的形成方法 自然浸漬電位 [mV vs.Ag/AgCl] 氫氣抑制效果 （無硝基） 氫氣抑制效果 （有硝基）
電解液中無硝基 電解液中有硝基
比較例1 鋁 有 無 - -606.4 -430.2 × ×
實施例1 有 碳 塗佈+壓製 104.9 77.8 ○ ○
實施例2 有 TiN 真空弧蒸鍍 -16.2 -17.9 △ △
實施例3 有 TiC 真空弧蒸鍍 -182.1 -70.4 △ △
實施例4 無 C/Ti 濺鍍蒸鍍 -20.9 -40.0 △ △
實施例5 有 Al 4C 3+TiO 2 熱處理 185.0 127.0 ○ ○
實施例6 無 TiN 電子束蒸鍍 -11.2 10.4 ○ ○
如表2所示般，確認到於測定氫氣的產生量時，包括實施例1至實施例6的陰極體的電解電容器的氫氣產生量較包括比較例1的對照陰極箔的電解電容器而言更少，與比較例1相比，產生了氫氣抑制效果。即，確認到相對於漏電流的範圍的電位為較對照陰極箔的自然浸漬電位更高側的陰極體發揮抑制氫氣的效果。
尤其是，對於包括實施例1、實施例5及實施例6的陰極體的電解電容器，即使為使用了不含硝基化合物的電解液的情況，亦產生了氫氣的高抑制效果。於圖（4n-3）及圖（4n-2）的極化曲線中，若比較與漏電流的範圍對應的電位範圍，則於表示實施例1、實施例5及實施例6的極化曲線的圖1、圖2、圖17、圖18、圖21及圖22中，可確認確保了較比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位高0.3 V以上的高側的電位。即，確認到於電解液中不含硝基化合物的條件下，相對於漏電流的範圍的電位為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.3 V以上的高側的陰極體抑制氫氣的效果特別高。
另外，對於包括實施例1、實施例5及實施例6的陰極體的電解電容器，即使為使用了包含硝基化合物的電解液的情況，亦產生了氫氣的高抑制效果。於圖（4n-1）及圖（4n）的極化曲線中，若比較與漏電流的範圍對應的電位範圍，則於表示實施例1、實施例5及實施例6的極化曲線的圖3、圖4、圖19、圖20、圖23及圖24中，可確認確保了較比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位高0.15 V以上的高側的電位。即，確認到於電解液中包含硝基化合物的條件下，相對於漏電流的範圍的電位為較對照陰極箔的自然浸漬電位高0.15 V以上的高側的陰極體抑制氫氣的效果特別高。
再者，如表2所示般，與漏電流對應的電位為較對照陰極箔的自然浸漬電位更高側的實施例1至實施例6的陰極體中，自然浸漬電位亦為較對照陰極箔的自然浸漬電位更高側。
於在電解液中包含硝基化合物的情況下，確保了較比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位高0.15 V以上的高側的實施例1、實施例5及實施例6的陰極體的自然浸漬電位為較比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位高0.4 V以上的高側。另外，於在電解液中不含硝基化合物的情況下，確保了較比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位高0.3 V以上的高側的實施例1、實施例5及實施例6的陰極體的自然浸漬電位為較比較例1的對照陰極箔的自然浸漬電位高0.6 V以上的高側。
進而，如表2中○標記與△標記所示般，可確認實施例1的氫氣的抑制效果較實施例3及實施例4而言更大。實施例1、實施例3及實施例4中，於導電層中包含碳成分。具體而言，實施例1中，於導電層中包含碳本身作為碳成分，實施例3中，於導電層中包含含有碳原子的碳化鈦作為碳成分，實施例4中，於導電層中包含鈦的下基底層與碳材料的上基底層作為碳成分。而且，如表2所示般，關於與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差，實施例1為0.6 V以上且約0.71 V，實施例3為約0.42 V，實施例4為約0.56 V。
將所述表2的結果示於圖25的曲線圖。圖25是表示於在105℃的溫度環境下施加450 V的直流電壓2000小時而產生電流密度為0.1 μAcm -2～0.3 μAcm -2的漏電流時，直流電壓施加前後的殼體的高度變化的時間序列的曲線圖。
如圖25所示般，若將與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差不足0.6 V的實施例3和實施例4比較，則較實施例4而言，實施例3的殼體的高度變化ΔL更小，氫氣的產生更少。具體而言，不僅實施例3而且實施例4於電壓施加後經過1000小時之前，殼體的高度變化ΔL不變化，幾乎無氫氣的產生，但於經過1000小時後，對於殼體的高度變化ΔL觀察到變化。其中，較實施例3的殼體的高度變化ΔL而言，實施例4的殼體的高度變化ΔL變得更陡峭。
此處，實施例3與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差為0.42 V，實施例4與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差為0.56 V。根據該些實施例3及實施例4的結果可確認，在與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差不足0.6 V的範圍內，與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差越接近0.6 V，氫氣抑制的持續力越變短。
另一方面，如圖25所示般，在與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差為0.6 V以上的實施例1中，即使自施加電壓開始經過超過1000小時的2000小時，殼體的高度變化ΔL亦無變化，持續抑制氫氣的產生量。即，可知若與作為對照電極的比較例1的自然浸漬電位的差為0.6 V以上，則氫氣抑制效果的持續力突然急劇增長。
如此般，確認到陰極體與對照電極的自然浸漬電位的差自小者越接近0.6 V，越具有氫氣產生的抑制效果，但所述效果的持續力變短，相對於此，可以0.6 V為界限急劇延長持續力。
無
圖1是將實施例1的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖2是將實施例1的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖3是將實施例1的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖4是將實施例1的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖5是將實施例2的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖6是將實施例2的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖7是將實施例2的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖8是將實施例2的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖9是將實施例3的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖10是將實施例3的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖11是將實施例3的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖12是將實施例3的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖13是將實施例4的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖14是將實施例4的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖15是將實施例4的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖16是將實施例4的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖17是將實施例5的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖18是將實施例5的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖19是將實施例5的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖20是將實施例5的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖21是將實施例6的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖22是將實施例6的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於不含硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖23是將實施例6的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0以上且0.4 μA·cm -2以下的範圍的極化曲線。 圖24是將實施例6的陰極體與比較例1的對照陰極箔浸漬於含有硝基化合物的電解液中時的0.001 μA·cm -2以上的範圍的極化曲線。 圖25是表示於實施例1、實施例3及實施例4的陰極體與比較例1的對照陰極箔中施加直流電壓而產生漏電流時，直流電壓施加前後的殼體的高度變化的時間序列的曲線圖。

Claims (10)

  1. 一種陰極體，是電解電容器的陰極體，其特徵在於包括：閥作用金屬的陰極箔、以及於所述陰極箔的表面形成的導電層，所述導電層含有碳材料，於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，與所述電流對應的電位為較與所述閥作用金屬為同種且純度為99.99%以上的對照陰極箔的自然浸漬電位更高側，於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，在所述電解液包含硝基化合物的情況下，與所述電流對應的電位為較所述對照陰極箔的自然浸漬電位高0.15V以上的高側。
  2. 一種陰極體，是電解電容器的陰極體，其特徵在於包括：閥作用金屬的陰極箔、以及於所述陰極箔的表面形成的導電層，所述導電層含有碳材料，於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，與所述電流對應的電位為較與所述閥作用金屬為同種且純度為99.99%以上的對照陰極箔的自然浸漬電位更高側，於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的 範圍內的電流流通時，在所述電解液不含硝基化合物的情況下，與所述電流對應的電位為較所述對照陰極箔的自然浸漬電位高0.3V以上的高側。
  3. 如請求項1或2所述的陰極體，其中藉由電化學極化，電解電容器的漏電流的電流密度的範圍為0.1μAcm-2以上且0.3μAcm-2以下。
  4. 如請求項1所述的陰極體，其中所述導電層中包含碳成分，且於藉由電化學極化而處於電解電容器的漏電流的電流密度的範圍內的電流流通時，與所述電流對應的電位為較所述對照陰極箔的自然浸漬電位高0.6V以上的高側。
  5. 如請求項1或2所述的陰極體，其中於極化曲線中，電解電容器的漏電流的電流密度的範圍與如下電位範圍對應，所述電位範圍是藉由將電解液中的溶解氧還原的陰極反應而產生的電流大於藉由將氫離子還原的陰極反應而產生的電流。
  6. 如請求項1或2所述的陰極體，其中所述閥作用金屬為鋁。
  7. 如請求項1或2所述的陰極體，其用於100V以上的電解電容器。
  8. 如請求項1或2所述的陰極體，其中所述陰極箔形成有自然氧化皮膜。
  9. 一種電解電容器，包括如請求項1至請求項8中任一項所述的陰極體。
  10. 如請求項9所述的電解電容器，包括：電容器元件，包含形成有電介質氧化皮膜的陽極體及所述陰極體；以及填充於所述電容器元件內的電解質及硝基化合物。
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