WO2022196449A1 - 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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WO2022196449A1
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conductive polymer
carbon
solid electrolytic
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祐喜 大須賀
秀之 大道
真幸 樽見
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日本ケミコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid-type solid electrolytic capacitor that uses both a solid electrolyte and an electrolytic solution, and a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor.
  • Electrolytic capacitors using a valve-acting metal such as tantalum or aluminum can obtain a small size and a large capacity by enlarging the surface of the valve-acting metal as a counter electrode on the anode side in the form of a sintered body or an etched foil.
  • solid electrolytic capacitors, in which a dielectric oxide film is covered with a solid electrolyte are compact, have a large capacitance, and have a low equivalent series resistance. , essential for miniaturization, high functionality, and low cost of electronic equipment.
  • TCNQ Manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known as solid electrolytes.
  • conductive polymers derived from monomers having ⁇ -conjugated double bonds have rapidly spread as solid electrolytes. Examples of this conductive polymer include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the conductive polymer exhibits high conductivity by using a polyanion such as an organic sulfonic acid as a dopant during chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization, and has excellent adhesion to the dielectric oxide film.
  • defects occur in the dielectric oxide film formed on the anode foil and the oxide film naturally or intentionally formed on the cathode foil, leakage current will increase.
  • Defects in anode foils and cathode foils are caused, for example, by reflow heat when mounting solid electrolytic capacitors. That is, when heat is applied to the foil in the reflow process, the oxide film cannot follow the expansion of the valve action metal due to the difference in thermal expansion coefficient between the valve action metal and the oxide film, which are the materials of the foil, and defects occur in the oxide film. .
  • a so-called hybrid type solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer layer is formed on a capacitor element having an anode foil and a cathode foil opposed to each other and an electrolytic solution is impregnated in the gaps of the capacitor element, has attracted attention.
  • solid electrolytic capacitors are less effective at repairing defects in the oxide film than liquid electrolytic capacitors that do not have a conductive polymer layer, and have large leakage currents, even when electrolytes are used in combination. Tend.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and an object thereof is to provide a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor that improve the chances of repairing defects and reduce leakage current. It is in.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is formed by impregnating a capacitor element having an anode foil and a cathode body facing each other with a dispersion containing conductive polymer particles or powder and a solvent.
  • the cathode body is made of a valve metal, a cathode foil having a surface-enlarging layer formed on its surface, and a carbon layer that is laminated and is in contact with the conductive polymer layer on the opposite side of the surface-enlarging layer, and the amount of the conductive polymer particles or powder contained in the surface-enlarging layer is The amount is less than the amount of the conductive polymer particles or powder contained in the surface layer of the carbon layer facing the conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer becomes the true cathode in the electrolytic capacitor, it must be adhered to the dielectric oxide film formed on the anode foil.
  • the total number of defects can also be reduced by repairing defects occurring in the oxide film naturally or intentionally formed on the cathode foil. Therefore, a carbon layer is arranged on the cathode foil as a barrier to prevent the conductive polymer particles or powder from moving from the conductive polymer layer to the surface-enlarging layer having the oxide film.
  • the amount of the conductive polymer particles or powder contained in the surface-enlarging layer is less than the amount of the conductive polymer particles or powder contained in the surface layer of the carbon layer facing the conductive polymer layer. It is designed to be
  • the number of defective parts in the solid electrolytic capacitor as a whole is reduced by the amount that the chance of repairing the defective parts on the cathode side is improved, and the leakage current can be reduced.
  • the effect cannot be obtained unless an oxide film is formed on the surface enlarging layer of the cathode foil, and this oxide film may be formed naturally or intentionally.
  • the carbon layer is made to allow the electrolyte to pass through.
  • the surface enlarging layer need not be completely free of the conductive polymer particles or powder.
  • the amount of the conductive polymer particles or powder contained in the surface-enlarging layer side of the carbon layer facing the surface-enlarging layer is the same as the amount of the conductive polymer particles or powder on the surface layer side of the carbon layer. and greater than the amount of the conductive polymer particles or powder in the surface-enlarging layer. That is, the density of the conductive polymer particles or powder may have a gradient within the carbon layer.
  • the carbon layer may be compressed and pressed against the etching layer.
  • the carbon material constituting the carbon layer is arranged more irregularly, the gaps extending from the surface side of the carbon layer to the surface-enlarging layer are cut off in the middle, or the air gaps extending from the surface side of the carbon layer to the surface-enlarging layer are cut off.
  • the carbon material is arranged more densely over the entire surface of the cathode foil, and the penetration of the conductive polymer particles or powder into the surface-enlarging layer is suppressed for the cathode body as a whole.
  • the size of the openings of the pores in the carbon layer is reduced, and the average of the pores in the carbon layer affects the repair of defects in the oxide film of the conductive polymer particles or powder. particle size is less than
  • the carbon material is less likely to be liberated from the carbon layer, and the carbon material can be prevented from adhering to the dielectric oxide film of the anode foil, degrading the insulation, or adhering to defects in the dielectric oxide film.
  • a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor is also an aspect of the present invention.
  • the present invention it is possible to improve the defect repairing action of the oxide film on the cathode side and reduce leakage current.
  • a solid electrolytic capacitor and a manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described below.
  • this invention is not limited to embodiment described below.
  • a solid electrolytic capacitor is a passive element that stores and discharges electric charge by means of electrostatic capacitance, and is classified as a so-called hybrid type in which a conductive polymer layer and an electrolytic solution are used together.
  • the hybrid-type solid electrolytic capacitor is simply referred to as a solid electrolytic capacitor.
  • This solid electrolytic capacitor has a wound or laminated capacitor element.
  • a capacitor element includes an anode foil, a cathode body, a conductive polymer layer, an electrolyte and a separator.
  • the anode foil and the cathode foil of the cathode body are foil bodies made of a valve metal.
  • Valve metals include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth and antimony.
  • the purity of the anode foil is desirably 99.9% or higher, and the purity of the cathode foil is desirably about 99% or higher. Impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc may be contained.
  • As the cathode foil for example, an aluminum material whose temper symbol is H specified by JIS standard H0001, so-called H material, or an aluminum material whose temper symbol is O specified by JIS standard H0001, so-called O material. may
  • the anode foil and the cathode foil are formed with a surface-enlarging layer having a surface-enlarging structure on one side or both sides of the foil.
  • the surface enlarging layer is formed by electrolytic etching, chemical etching, sandblasting, or the like, or by depositing or sintering metal particles or the like on a foil. That is, the spreading layer consists of tunnel-like pits, spongy pits, or voids between dense particles.
  • Electrolytic etching includes direct current etching or alternating current etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution containing halogen ions such as hydrochloric acid. In chemical etching, the metal foil is immersed in an acid solution or alkaline solution.
  • the tunnel-shaped pit may be formed with a length that penetrates the foil, or may be formed with a length that does not reach the center of the foil.
  • the dielectric oxide film of the anode foil is typically an oxide film formed on the surface layer of the anode foil, and if the anode foil is made of aluminum, it is aluminum oxide obtained by oxidizing the surface layer of the surface enlarging layer.
  • This dielectric oxide film is intentionally formed by chemical conversion treatment in which a voltage is applied in a halogen ion-absent solution such as an aqueous solution of adipic acid, boric acid, phosphoric acid, or the like.
  • An oxide film is also intentionally formed on the surface layer of the cathode foil by this chemical conversion treatment, or an oxide film is formed naturally. The naturally occurring oxide film on the surface layer of the cathode foil is formed when the cathode foil reacts with oxygen in the air.
  • the cathode body has a carbon layer in addition to the cathode foil.
  • the carbon layer is laminated on the surface enlarging layer of the cathode foil.
  • a carbon layer is a layer containing a carbon material.
  • the carbon material is fibrous carbon, carbon powder, or a mixture thereof.
  • the fibrous carbon and carbon powder are preferably subjected to a porosification treatment such as an activation treatment or an opening treatment for forming pores.
  • Carbon powder is, for example, activated carbon, ketjen black, acetylene black, channel black or thermal Carbon black such as black, carbon nanohorn, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, graphitized ketjen black, mesoporous carbon, and the like.
  • Fibrous carbon includes, for example, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like.
  • the carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube having a single graphene sheet, or a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) having two or more graphene sheets rolled coaxially and having a multi-layered tube wall.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • Examples of methods for forming the carbon layer on the cathode foil include vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, coating, electrolytic plating, and electroless plating.
  • a slurry is prepared by dispersing the carbon material in a dispersion solvent, and the slurry is coated on the cathode foil by a slurry casting method, a doctor blade method, a spray atomizing method, or the like, and then dried.
  • the carbon material is vaporized by heating the carbon material in a vacuum, or is vaporized by irradiating the carbon material with an electron beam in the vacuum to form a film of the carbon material on the cathode foil.
  • a target made of a carbon material and a cathode foil are placed in a vacuum vessel, an inert gas is introduced into the vacuum vessel, and a voltage is applied to collide the inert gas in plasma with the target. and the particles of the carbon material ejected from the target are deposited on the cathode foil.
  • the conductive polymer layer is a layer containing conductive polymer particles or powder.
  • conductive polymer means a polymer having electrical conductivity, and includes conductive polymer compounds composed of a conductive polymer and a dopant.
  • conductive polymer particles or powder may be particulate or powdery conductive polymer, and includes agglomerates formed by agglomeration of conductive polymer particles or powder.
  • This conductive polymer is a conjugated polymer or a doped conjugated polymer.
  • the conjugated polymer any known one can be used without particular limitation. Examples include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, polythiophenevinylene and the like.
  • Conductive polymers typically include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) called PEDOT doped with polystyrene sulfonic acid (PSS). These conjugated polymers may be used alone, may be used in combination of two or more types, and may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • the solvent for the electrolytic solution is not particularly limited, but a protic organic polar solvent or an aprotic organic polar solvent can be used.
  • protic polar solvents include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, oxyalcohol compounds, and water.
  • Typical aprotic polar solvents include sulfones, amides, lactones, cyclic amides, nitriles, and sulfoxides including sulfoxides.
  • the solute contained in the electrolytic solution contains anion and cation components, and is typically an organic acid or its salt, an inorganic acid or its salt, a composite compound of an organic acid and an inorganic acid, or an ion dissociable compound thereof. It is a salt that can be used alone or in combination of two or more.
  • the anion acid and the cation base may be separately added to the electrolytic solution as solute components.
  • Additives include polyethylene glycol, complexes of boric acid and polysaccharides (mannite, sorbit, etc.), complexes of boric acid and polyhydric alcohols, borate esters, nitro compounds, phosphate esters, colloidal silica, etc. is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitro compound suppresses the amount of hydrogen gas generated in the electrolytic capacitor. Nitro compounds include o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol and the like.
  • Separators are made of cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon, and mixed paper thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester resins such as their derivatives, polytetrafluoroethylene resin, and polyfluoride.
  • Polyamide resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, and wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, etc., and these resins can be used singly or in combination.
  • the separator is responsible for holding the conductive polymer layer and the electrolytic solution and preventing short-circuiting between the anode foil and the cathode body.
  • the conductive polymer layer can retain its shape without a separator, each part of the capacitor element including the conductive polymer layer can retain the electrolytic solution, and the thickness is sufficient to prevent short-circuiting between the anode foil and the cathode body. If a polymer layer is provided, the separator may be omitted.
  • a surface enlarging layer is formed on the cathode foil and the anode foil, a dielectric oxide film is formed on the anode foil, and a carbon layer is laminated on the cathode foil by coating or the like to form a cathode body.
  • the anode foil and the cathode body face each other with a separator interposed therebetween to form a capacitor element.
  • a conductive polymer layer is formed in the capacitor element by impregnating the capacitor element with a dispersion comprising particles or powder of a conductive polymer and a solvent.
  • dispersion containing particles or powder of conductive polymer may be referred to as "dispersion of conductive polymer”.
  • any solvent can be used as long as the particles or powder of the conductive polymer can be dispersed, and water is mainly used.
  • ethylene glycol may be used as a solvent for the dispersion if necessary. It has been found that the use of ethylene glycol as a solvent for the dispersion can reduce the electrical properties of the product, particularly the ESR properties.
  • various additives may be added to the conductive polymer dispersion, or neutralization may be performed by adding cations.
  • particles or powder of polyethylenedioxythiophene which is a conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid (PSS)
  • PES polystyrene sulfonic acid
  • EDOT ethylenedioxythiophene
  • the capacitor element may be immersed in the dispersion of the conductive polymer, or may be applied dropwise or sprayed. Moreover, not only the entire capacitor element, but also the anode foil or the cathode body may be impregnated with the dispersion before the capacitor element is assembled. In order to promote the impregnation of the conductive polymer dispersion into the capacitor element, decompression treatment or pressure treatment may be performed as necessary. This deposition step may be repeated multiple times.
  • the carbon layer is formed on the expanded surface layer of the cathode foil, the conductive polymer layer is adhered to the dielectric oxide film on the anode side, and the carbon layer is formed on the cathode side. It contacts the top, ie the side opposite the spreading layer.
  • the carbon material constituting the carbon layer is arranged more irregularly, and the gaps from the surface side of the carbon layer to the surface-enlarged layer are cut off in the middle, or the gaps from the surface side of the carbon layer to the surface-enlarged layer are cut off.
  • a meandering so-called labyrinth structure is used.
  • the conductive polymer particles or powder do not pass through from the surface layer side of the carbon layer to reach the surface-enlarging layer, but are captured by the carbon layer, and as a result, the conductive polymer particles or powder do not enter the surface-enlarging layer. suppressed.
  • the surface layer side of the carbon layer is the area of the carbon layer facing the conductive polymer layer
  • the surface-enlarging layer side of the carbon layer is the area of the carbon layer facing the surface-enlarging layer.
  • the average size of voids that exist in the carbon layer and connect the surface-enlarging layer and the conductive polymer layer may be less than or equal to the median diameter of the conductive polymer particles or powder.
  • the median diameter per particle of the conductive polymer particles or powder is about 450 nm. Therefore, when forming the conductive polymer layer, the number of particles or powder of the conductive polymer in the dispersion that pass through the carbon layer and exist on the side of the surface-enlarging layer is reduced.
  • the gaps extending from the surface side of the carbon layer to the surface-enlarging layer are cut in the middle, or the gaps extending from the surface side of the carbon layer to the surface-enlarging layer are meandered into a so-called labyrinth structure, or the surface-enlarging layer is formed from the surface side of the carbon layer.
  • the carbon layer is compressed and the surface expanding layer is formed. Pressure contact is preferred.
  • a pressing process is performed to press the carbon layer against the cathode foil.
  • the cathode body composed of the carbon layer and the cathode foil is sandwiched between press rollers to apply a press linear pressure.
  • a press line pressure of about 0.01 to 100 t/cm is desirable.
  • the carbon material is preferably carbon black, which is spherical carbon.
  • carbon black which is spherical carbon.
  • the carbon material contained in the carbon layer may be scaly or scale-like graphite and carbon black, which is spherical carbon.
  • the scale-like or scale-like graphite preferably has an aspect ratio of the short axis to the long axis in the range of 1:5 to 1:100.
  • Graphite serves as a pressing lid to hold the spherical carbon inside the surface-enlarging layer. Therefore, the adhesion and fixability between the carbon layer and the cathode foil are enhanced, and the gap can be reduced.
  • the path through which the conductive polymer particles or powder are to pass from the surface layer side to the surface expansion layer side in the carbon layer is extended, and the conductive polymer particles or It is possible to further suppress the powder from passing through the carbon layer.
  • the electrolytic solution can pass through the carbon layer, and by impregnating the capacitor element with the electrolytic solution, the electrolytic solution is filled in the conductive polymer layer, the carbon layer, and the surface enlarging layer. .
  • the presence of the carbon layer prevents most of the particles or powder of the conductive polymer from moving to the surface-enlarging layer.
  • particles having an average size of voids that exist in the carbon layer and communicate with the surface-enlarging layer and the conductive polymer layer have an effect on repairing defects in the oxide film. Being smaller than the diameter, many of the conductive polymer particles or powders in the dispersion cannot migrate to the surface spreading layer. That is, when the surface layer side of the carbon layer and the inside of the surface enlarging layer are compared, the amount of the conductive polymer particles or powder present in the surface enlarging layer is small.
  • the amount of the conductive polymer particles or powder on the surface-enlarging layer side of the carbon layer is smaller than the amount of the conductive polymer particles or powder on the surface layer side of the carbon layer, and greater than the amount of the conductive polymer particles or powder in the surface-enlarging layer. That is, the structure is such that the amount of the conductive polymer particles or powder gradually decreases from the surface layer side of the carbon layer toward the surface-enlarging layer.
  • the amount of conductive polymer particles or powder can be confirmed by a known method.
  • the amount of conductive polymer particles or powder in the cross section of the cathode body can be calculated by using elemental analysis such as SEM-EDX ((scanning electron microscope)-(energy dispersive X-ray analysis)). .
  • Aluminum foil was selected as the anode and cathode foils.
  • the anode foil and the cathode foil were subjected to an alternating current etching treatment to form a surface enlarging layer composed of spongy etching pits on both sides of the foil.
  • the cathode foil is immersed in an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid as the main electrolyte at a liquid temperature of 25° C. and about 8% by weight, and an AC current of 10 Hz and a current density of 0.14 A/cm 2 is applied to the substrate for about 5 minutes. did.
  • the anode foil and the cathode foil were subjected to chemical conversion treatment to form a dielectric oxide film on the surface of the surface-enlarging layer of the anode foil, and to form an oxide film on the surface of the surface-enlarging layer of the cathode foil.
  • chemical conversion treatment a voltage was applied in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate after removing chlorine adhering during the AC etching treatment with an aqueous solution of phosphoric acid.
  • a carbon layer was laminated on the enlarged surface layer of the cathode foil to complete a cathode body comprising the cathode foil and the carbon layer.
  • Carbon black was selected as the carbon material for the carbon layer.
  • Carbon black powder, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose sodium (CMC-Na) aqueous solution as a dispersant-containing aqueous solution are mixed and kneaded to prepare a slurry, and this slurry is uniformly applied to the cathode foil. was applied to Then, the slurry was dried by heating to volatilize the solvent.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose sodium
  • a pressing step was performed to press the carbon layer against the surface-enlarging layer.
  • the cathode body was sandwiched between press rollers and a press line pressure of 5.38 kNcm ⁇ 1 was applied.
  • the press line pressure was applied using a press machine manufactured by Takumi Giken Co., Ltd.
  • the diameter of the press roller was 180 mm, the press width was 130 mm, and the cathode body was transported once at 3 m/min.
  • Aluminum tab-shaped lead-out terminals were stitch-connected to the anode foil and the cathode body, respectively.
  • a separator was sandwiched between the anode foil and the cathode body and wound to produce a capacitor element comprising the anode foil, the cathode body and the separator.
  • As the separator a Manila-based separator was used.
  • the capacitor element was immersed in an ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution and an electric current was applied to repair defects caused by the winding.
  • the capacitor element pulled up from the ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution was dried by exposing it to a temperature environment of 105 degrees Celsius for 30 minutes.
  • a conductive polymer dispersion was prepared.
  • the dispersion consists of powders of polyethylenedioxythiophene (PEDOT), a conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid (PSS), dispersed in water.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • a capacitor element was immersed in this dispersion. During immersion, it was exposed to a pressure environment of 30 kPa for 120 seconds. After that, the capacitor element was pulled up and dried at 150° C. for 30 minutes. Soaking and drying were repeated twice.
  • a conductive polymer layer containing polyethylenedioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) as a conductive polymer is adhered to the dielectric oxide film of the anode foil, and the carbon layer of the cathode body is adhered. layered on top.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • an electrolytic solution was prepared, and the capacitor element on which the conductive polymer layer was formed was impregnated with the electrolytic solution.
  • An electrolytic solution was prepared by using ethylene glycol as a solvent and adding ammonium azelate as a solute. This capacitor element was inserted into a cylindrical exterior case with a bottom, a sealing rubber was attached to the open end, and the case was sealed by caulking.
  • the solid electrolytic capacitor has been aged.
  • the solid electrolytic capacitor of the example manufactured as described above had a rated withstand voltage of 25 WV, a rated capacity of 270 ⁇ F, and a size of 10 mm in diameter and 8 mm in height.
  • a solid electrolytic capacitor of a comparative example was produced as follows for comparison with the solid electrolytic capacitor of the example.
  • the cathode body of the solid electrolytic capacitor of the comparative example includes only cathode foil. No carbon layer is laminated on the surface-enlarging layer of the cathode foil. Except for this point, the solid electrolytic capacitor of the comparative example was manufactured under the same configuration, composition, manufacturing method and conditions as those of the solid electrolytic capacitor of the example.
  • a solid electrolytic capacitor of Reference Example was produced as follows for comparison with the solid electrolytic capacitor of Example.
  • the cathode body of the solid electrolytic capacitor of the reference example has a carbon layer made of carbon nanotubes as a carbon material on the enlarged surface layer of the cathode foil.
  • no surface enlarging layer is formed on the cathode foil, and the pressing step of pressing the carbon layer against the cathode foil is also omitted.
  • the solid electrolytic capacitor of the reference example was manufactured with the same configuration, the same composition, the same manufacturing method, and the same conditions as those of the solid electrolytic capacitor of the example.
  • a surface-enlarging layer is formed on the cathode foil
  • a carbon layer is formed on the surface-enlarging layer
  • the carbon layer is compressed by a pressing step of pressing the carbon layer against the surface-enlarging layer. It is a solid electrolytic capacitor that is pressed against the expanded surface layer.
  • the comparative example has no carbon layer that closes the surface-enlarging layer and blocks communication between the conductive polymer layer and the surface-enlarging layer.
  • the carbon layer covering the surface-enlarging layer is present, the surface-enlarging layer is not formed on the cathode foil, and the pressing step of pressing the carbon layer against the cathode foil is not performed.
  • the carbon layer was simply attached to the cathode foil without forming the surface-enlarging layer on the cathode foil and without controlling the size of the voids in the carbon layer as in the example.
  • the leakage current is rather deteriorated. It is believed that the carbon material liberated from the carbon layer adhered to the dielectric oxide film of the anode foil, degrading the insulating properties of the dielectric oxide film and blocking the defects of the dielectric oxide film.

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Abstract

欠陥修復の機会を向上させ、漏れ電流を低減させた固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供する。固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と導電性高分子層と電解液とを備える。コンデンサ素子は、陽極箔と陰極体とを対向させて成る。導電性高分子層は、導電性ポリマーの粒子又は粉末と溶媒を含む分散体が含浸して形成される。電解液は、コンデンサ素子に含浸している。ここで、陰極体は、陰極箔とカーボン層とを有する。陰極箔は、弁金属により成り、表面に拡面層が形成されている。カーボン層は、拡面層上に積層され、当該拡面層とは反対面で導電性高分子層と接触する。そして、拡面層内に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は、前記カーボン層のうちの前記導電性高分子層に面する表層側に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも少ない。

Description

固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
 本発明は、固体電解質と電解液とを併用したハイブリッドタイプの固体電解コンデンサと当該固体電解コンデンサの製造方法に関する。
 タンタル或いはアルミニウム等の弁作用金属を利用する電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体或いはエッチング箔等の形状にして拡面化することにより、小型で大きな容量を得られる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。
 固体電解質としては、二酸化マンガンや7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体が知られている。近年は、固体電解質としてπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が急速に普及している。この導電性高分子としては、例えばポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)が挙げられる。導電性高分子は、化学酸化重合又は電解酸化重合の際に、有機スルホン酸等のポリアニオンがドーパントとして用いられて高い導電性が発現し、また誘電体酸化皮膜との密着性に優れている。
 ここで、陽極箔に形成された誘電体酸化皮膜、及び陰極箔に自然的又は意図的に形成された酸化皮膜に欠陥が生じると、漏れ電流が大きくなってしまう。陽極箔や陰極箔の欠陥は、一例として固体電解コンデンサを実装する際のリフロー熱に起因して発生する。即ち、リフロー工程で箔に熱が加わると、箔の材質である弁作用金属と酸化皮膜の熱膨張係数の違いにより、酸化皮膜が弁作用金属の膨張に追従できず、酸化皮膜に欠陥が生じる。
 電解液を用いた液体型の電解コンデンサでは、電解液が欠陥を修復するため、漏れ電流を抑制できる。しかしながら、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させ、導電性高分子層を有さない液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しい。そこで、陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に導電性高分子層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが注目されている。
特開2006-114540号公報
 しかしながら、固体電解コンデンサは、電解液を併用したとしても、導電性高分子層を有さない液体型の電解コンデンサと比べると、酸化皮膜に生じた欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が大きい傾向がある。
 本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、欠陥修復の機会を向上させ、漏れ電流を低減させた固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
 上述の課題を解決すべく、本発明の固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極体とを対向させて成るコンデンサ素子と、導電性ポリマーの粒子又は粉末と溶媒を含む分散体が含浸して形成された導電性高分子層と、前記コンデンサ素子に含浸した電解液と、を備え、前記陰極体は、弁金属により成り、表面に拡面層が形成された陰極箔と、前記拡面層上に積層され、当該拡面層とは反対面で前記導電性高分子層と接触するカーボン層と、を有し、前記拡面層内に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は、前記カーボン層のうちの前記導電性高分子層に面する表層側に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりもが少ないこと、を特徴とする。
 これに限られないが、欠陥部の発生箇所に導電性ポリマーの粒子又は粉末が付着していると、導電性ポリマーの粒子又は粉末が障害となって電解液が欠陥部を修復できない現象が起ると考えられる。この推定から、酸化皮膜に付着する導電性ポリマーの粒子又は粉末を少なくすることができれば、欠陥部を修復できる機会が多くなり、欠陥修復作用が向上し、漏れ電流低減につながる。
 但し、導電性高分子層は電解コンデンサにおいて真の陰極となるため、陽極箔に形成した誘電体酸化皮膜に密着させる必要がある。一方で、陰極箔に自然的又は意図的に形成された酸化皮膜に生じる欠陥部を修復することによっても、欠陥部の全体数は少なくできる。そこで、導電性ポリマーの粒子又は粉末が導電性高分子層から、酸化皮膜のある拡面層へ移動することを阻止する隔壁としてカーボン層を陰極箔に配置するようにしたものである。しかも、拡面層内に含まれる導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は、カーボン層のうちの導電性高分子層に面する表層側に含まれる導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも少なくなるようにしたものである。
 これにより、陰極側の欠陥部を修復する機会が向上した分だけ、固体電解コンデンサ全体の欠陥部の数は少なくなり、漏れ電流を低減させることができる。もっとも、陰極箔の前記拡面層には酸化皮膜が形成されていなければ効果は得られないが、この酸化皮膜は自然的に生じたものでもよいし、意図的に形成されたものでもよい。また、前記カーボン層を、前記電解液が通り抜け可能にする。
 尚、陰極側の欠陥部を導電性ポリマーの粒子又は粉末が塞いでしまう事態を減らすことができればよいため、拡面層内に導電性ポリマーの粒子又は粉末が全く存在しない状態にしなくてよい。また、前記カーボン層のうちの前記拡面層に面する拡面層側に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は、前記カーボン層の前記表層側の前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも少なく、且つ前記拡面層内の前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも多いようにしてもよい。即ち、カーボン層内で導電性ポリマーの粒子又は粉末の密度に勾配が生じていてもよい。
 前記カーボン層は、圧縮され、且つ前記エッチング層に圧接しているようにしてもよい。これにより、カーボン層を構成する炭素材がより不規則に配列するため、カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙が途中で寸断されたり、カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙が蛇行する所謂ラビリンス構造を有する。そうすると、導電性ポリマーの粒子又は粉末が空隙に入り込んでも、拡面層には到達できずにカーボン層に捕捉される。結果として、導電性ポリマーの粒子又は粉末の拡面層への侵入が抑制される。また、カーボン層が圧縮されることで陰極箔の表面全体に炭素材がより緻密に配置され、陰極体全体としても導電性ポリマーの粒子又は粉末の拡面層への侵入が抑制される。
 また、カーボン層を圧接することにより、カーボン層の空隙の開口部の大きさが小径化し、カーボン層の空隙の平均が導電性ポリマーの粒子又は粉末のうち酸化皮膜の欠損の修復に影響を与えるような粒径以下になる。また、カーボン層から炭素材が遊離し難くなり、炭素材が陽極箔の誘電体酸化皮膜に付着して絶縁性を低下させたり、誘電体酸化皮膜の欠陥に付着してしまうことを阻止できる。
 また、上述の課題を解決すべく、固体電解コンデンサの製造方法も本発明の一態様であり、この固体電解コンデンサの製造方法は、拡面層が形成された弁金属の陰極箔に対し、当該拡面層上にカーボン層を形成するカーボン層形成工程と、前記カーボン層を前記陰極箔に押し付ける押圧工程と、前記陰極箔と前記カーボン層とを備える陰極体と陽極箔とを対向させてコンデンサ素子を形成する素子形成工程と、前記コンデンサ素子に、導電性ポリマーの粒子又は粉末と溶媒を含む分散体を含浸させる分散体含浸工程と、前記コンデンサ素子に、電解液を含浸させる電解液含浸工程と、を含むこと、を特徴とする。これにより、カーボン層が圧縮され、且つ前記拡面層に圧接する。
 本発明によれば、陰極側の酸化皮膜の欠陥修復作用を向上させ、漏れ電流を低減させることができる。
実施例、比較例及び参考例の漏れ電流を示すグラフである。
 以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサ及び製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
 (各部構成)
 固体電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子であり、導電性高分子層と電解液とが併用された所謂ハイブリッドタイプに分類される。以下、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを単に固体電解コンデンサと呼ぶ。この固体電解コンデンサは、巻回型又は積層型のコンデンサ素子を有する。コンデンサ素子は、陽極箔、陰極体、導電性高分子層、電解液及びセパレータを備える。
 陽極箔及び陰極体の陰極箔は、弁作用金属を材料とする箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して99.9%以上が望ましく、陰極箔に関して99%程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。陰極箔としては、例えばJIS規格H0001で規定される調質記号がHであるアルミニウム材、いわゆるH材や、JIS規格H0001で規定される調質記号がOであるアルミニウム材、いわゆるO材を用いてもよい。
 陽極箔及び陰極箔は、箔一面又は箔両面に拡面構造を有する拡面層が形成されている。拡面層は、電解エッチング、ケミカルエッチング若しくはサンドブラスト等により形成され、又は箔体に金属粒子等を蒸着若しくは焼結することにより形成される。即ち、拡面層は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。電解エッチングとしては塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングが挙げられる。また、ケミカルエッチングでは、金属箔を酸溶液やアルカリ溶液に浸漬させる。尚、トンネル状のピットは、箔を貫通する長さで形成されていてもよいし、箔の中心に未達の長さで形成されていてもよい。
 陽極箔の誘電体酸化皮膜は、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば拡面層の表層を酸化させた酸化アルミニウムである。この誘電体酸化皮膜は、アジピン酸、ホウ酸又はリン酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加する化成処理により意図的に形成される。陰極箔の表層にも、この化成処理によって意図的に酸化皮膜が形成され、又は自然的に酸化皮膜が形成される。陰極箔の表層に自然的に発生する自然酸化皮膜は、陰極箔が空気中の酸素と反応することにより形成される。
 陰極体は、陰極箔の他にカーボン層を備えている。カーボン層は、陰極箔の拡面層の上に積層されている。カーボン層は炭素材を含有する層である。炭素材は、繊維状炭素、炭素粉末、又はこれらの混合である。繊維状炭素や炭素粉末は、賦活処理や孔を形成する開口処理などの多孔質化処理が施されていることが好ましい。
 炭素粉末は、例えば、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス又はピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック又はサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等である。繊維状炭素は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等である。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが1層である単層カーボンナノチューブでも、2層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ(MWCNT)でもよい。
 カーボン層の陰極箔への形成方法としては、真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング、CVD法、塗布、電解めっき、無電解めっき等が挙げられる。塗布法による場合、炭素材を分散溶媒中に分散させてスラリーを作製し、スラリーキャスト法、ドクターブレード法又はスプレー噴霧法等によって陰極箔にスラリーを塗布及び乾燥させる。蒸着法による場合、真空中で炭素材を通電加熱することで蒸発させ、又は真空中で炭素材に電子ビームを当てて蒸発させ、陰極箔上に炭素材を成膜する。また、スパッタ法による場合、炭素材により成るターゲットと陰極箔とを真空容器に配置し、真空容器内に不活性ガスを導入して電圧印加することによって、プラズマ化した不活性ガスをターゲットに衝突させ、ターゲットから叩き出された炭素材の粒子を陰極箔に堆積させる。
 導電性高分子層は、導電性ポリマーの粒子又は粉末を含む層である。本明細書において、「導電性ポリマー」とは、導電性を有するポリマーを意味し、導電性ポリマーとドーパントからなる導電性ポリマー化合物も含まれる。また、本明細書において、「導電性ポリマーの粒子又は粉末」は、粒子状または粉末状の導電性ポリマーであればよく、導電性ポリマーの粒子や粉末が凝集してなる凝集体も含まれる。
 この導電性ポリマーは、共役系高分子又はドーピングされた共役系高分子である。共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。導電性ポリマーとして、代表的には、ポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされたPEDOTと呼称されるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、2種類以上を組み合わせても良く、更に2種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
 電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、プロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒を用いることができる。プロトン性の極性溶媒として、一価アルコール類、及び多価アルコール類、オキシアルコール化合物類、水などが代表として挙げられる。非プロトン性の極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、スルホキシドを含むスルホキシド系などが代表として挙げられる。
 電解液に含まれる溶質は、アニオン及びカチオンの成分が含まれ、典型的には、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物若しくはそのイオン解離性のある塩であり、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を溶質成分として別々に電解液に添加してもよい。
 さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類(マンニット、ソルビットなど)との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物、リン酸エステル、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ニトロ化合物は、電解コンデンサ内の水素ガスの発生量を抑制する。ニトロ化合物としては、o-ニトロ安息香酸、m-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、o-ニトロフェノール、m-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール等が挙げられる。
 セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
 尚、このセパレータは、導電性高分子層及び電解液の保持並びに陽極箔と陰極体とのショート阻止を担う。セパレータがなくとも導電性高分子層が形状を保持でき、導電性高分子層を含むコンデンサ素子の各部が電解液を保持でき、また陽極箔と陰極体とのショートを阻止できるだけの厚みを導電性高分子層が備える場合、セパレータはなくともよい。
 (全体構成)
 陰極箔及び陽極箔に拡面層を形成し、陽極箔には誘電体酸化皮膜を形成し、陰極箔上にはカーボン層を塗布等により積層して陰極体を形成する。陽極箔と陰極体はセパレータを介して対向させ、コンデンサ素子を形成する。このコンデンサ素子に、導電性ポリマーの粒子又は粉末と溶媒を含む分散体を含浸させることにより、導電性高分子層はコンデンサ素子内に形成される。尚、本明細書において、「導電性ポリマーの粒子又は粉末を含む分散体」を、「導電性ポリマーの分散体」と記載することもある。
 導電性ポリマーの分散体の溶媒としては、導電性ポリマーの粒子又は粉末が分散するものであれば良く、主として水が用いられる。ただし、必要に応じて分散体用の溶媒としてエチレングリコールを用いてもよい。分散体用の溶媒としてエチレングリコールを用いると、製品の電気的特性のうち、特にESR特性を低減できることが判明している。なお、導電性ポリマーの分散体の含浸性、電気伝導度の向上のため、導電性ポリマーの分散体に各種添加剤を使用したり、カチオン添加による中和を行っても良い。導電性ポリマーの分散体としては、ポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされた導電性ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の粒子又は粉末を用意し、それを溶媒に分散させて導電性ポリマーの分散体としてもよいし、水にポリスチレンスルホン酸(PSS)とエチレンジオキシチオフェン(EDOT)の粒子又は粉末を混合させ、水の中で重合させて導電性ポリマーの分散体としてもよい。
 導電性ポリマーの分散体の含浸方法としては、導電性ポリマーの分散体にコンデンサ素子を浸漬したり、滴下塗布やスプレー塗布等してもよい。また、コンデンサ素子全体に限らず、陽極箔や陰極体に分散体を含浸させてから、コンデンサ素子を組み立てるようにしてもよい。コンデンサ素子への導電性ポリマーの分散体の含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。この付着工程は複数回繰り返しても良い。
 これにより、固体電解コンデンサ内において、カーボン層は、陰極箔の拡面層上に形成され、導電性高分子層は、陽極側においては誘電体酸化皮膜に密着し、陰極側においては、カーボン層上、即ち拡面層とは反対面に接触する。ここで、カーボン層を構成する炭素材がより不規則に配列し、カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙を途中で寸断させたり、カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙を蛇行させた所謂ラビンリンス構造にする。そのため、導電性ポリマーの粒子又は粉末が、カーボン層の表層側から拡面層に通り抜けて到達せず、カーボン層に捕捉され、結果として導電性ポリマーの粒子又は粉末の拡面層への侵入を抑制している。
 尚、カーボン層を導電性高分子層側から拡面層側に深さ方向で区分したとき、カーボン層の表層側は、カーボン層のうちの、導電性高分子層に面する区域であり、カーボン層の拡面層側は、カーボン層のうちの、拡面層に面する区域である。
 また、カーボン層に存在し、拡面層と導電性高分子層とを連通させる空隙の平均の大きさが、導電性ポリマーの粒子又は粉末のメジアン径の大きさ以下としてもよい。たとえば、カーボン層の空隙が平均数百nmであるのに対し、導電性ポリマーの粒子又は粉末の一粒子あたりのメジアン径が450nm程度である。そのため、導電性高分子層を形成する際、カーボン層を通り抜けて拡面層側に存在する分散体内の導電性ポリマーの粒子又は粉末は少なくなる。
 カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙を途中で寸断したり、カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙を蛇行させた所謂ラビンリンス構造にしたり、カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙をカーボン層内の空隙の大きさを、導電性ポリマーの粒子又は粉末の大きさ以下にしたり、又はこれらを複合的に用いるためには、カーボン層を圧縮し、且つ拡面層に圧接させることが好ましい。
 カーボン層の圧縮及び拡面層への圧接のためには、例えばカーボン層を陰極箔に押し付ける押圧加工を施す。押圧加工では、カーボン層と陰極箔とにより成る陰極体をプレスローラで挟んで、プレス線圧を加える。プレス線圧は0.01~100t/cm程度が望ましい。また、カーボン層を圧縮し、且つ拡面層に圧接させると、炭素材がカーボン層から遊離して陽極箔に到達する虞も減少する。即ち、陽極箔に到達して誘電体酸化皮膜に付着して絶縁性を低下させたり、誘電体酸化皮膜の欠陥箇所に付着し、当該欠陥箇所の修復を阻害する炭素材の量を減らすこともできる。
 また、炭素材は、球状炭素であるカーボンブラックが好ましい。一次粒子径が平均100nm以下である球状のカーボンブラックを用いることにより、カーボン層は密になり、またカーボン層は拡面層と密着し易くなるため、導電性高分子層と拡面層とを連通させる隙間を小さくできる。
 また、カーボン層に含有する炭素材は、鱗片状又は鱗状の黒鉛と球状炭素であるカーボンブラックであってもよい。鱗片状又は鱗状の黒鉛は、短径と長径とのアスペクト比が1:5~1:100の範囲であることが好ましい。この組み合わせの炭素材を含有するカーボン層を陰極箔に積層し、カーボン層を圧縮し、且つ拡面層に圧接させると、カーボンブラックは、黒鉛によって拡面層に擦り込まれ易くなる。黒鉛は、拡面層の凹凸面に沿って変形し易く、凹凸面上に積み重なり易くなる。そして、黒鉛は、押圧蓋になって拡面層内部に球状炭素を押し留める。そのため、カーボン層と陰極箔との密着性及び定着性がより高まり、空隙を小さくできる。また、炭素材として鱗片状又は鱗状の黒鉛を用いることで、カーボン層内において表層側から拡面層側へ導電性ポリマーの粒子又は粉末が通り抜けようとする経路が伸び、導電性ポリマーの粒子又は粉末がカーボン層を通り抜けることをより抑制できる。
 尚、電解液はカーボン層を通り抜け可能であり、電解液をコンデンサ素子に含浸させることにより、電解液は導電性高分子層内にもカーボン層内にも拡面層内にも充填されている。
 このような固体電解コンデンサでは、カーボン層の存在により、導電性ポリマーの粒子又は粉末の多くが拡面層に移動できなくなる。また、カーボン層に存在し、拡面層と導電性高分子層とを連通させる空隙の平均の大きさが導電性ポリマーの粒子又は粉末のうち酸化皮膜の欠損の修復に影響を与えるような粒径以下なので、分散体内の導電性ポリマーの粒子又は粉末の多くが拡面層に移動できなくなる。即ち、カーボン層のうちの表層側と拡面層内とを比べると、拡面層内に存在する導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は少なくなる。
 また、カーボン層内は、カーボン層の拡面層側の前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量が、前記カーボン層の表層側の前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも少なく、また、前記拡面層内の前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも多くなる。つまり、カーボン層の表層側から拡面層に向かって、前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量が漸次減少してくような構造となる。
 そうすると、拡面層内の酸化皮膜に欠陥が生じたとしても、その欠陥が導電性ポリマーの粒子又は粉末で塞がっており、電解液が欠陥に到達できない可能性は低くなり、欠陥修復の機会が多くなる。従って、固体電解コンデンサの漏れ電流を抑制することができる。
 なお、導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は、公知の方法によって確認できる。例えば、SEM-EDX((走査型電子顕微鏡)-(エネルギー分散型X線分析)などによる元素分析を併用することによって陰極体の断面における導電性ポリマーの粒子又は粉末の量を算出することができる。
 以下、実施例に基づいて本発明の固体電解コンデンサ及び製造方法をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
 陽極箔及び陰極箔としてアルミニウム箔を選択した。陽極箔及び陰極箔に交流エッチング処理を施し、海綿状のエッチングピットにより成る拡面層を箔両面に形成した。交流エッチング処理では、液温25℃及び約8重量%の塩酸を主たる電解質とする酸性水溶液に陰極箔を浸し、交流10Hz及び電流密度0.14A/cmの電流を基材に約5分間印加した。更に、陽極箔及び陰極箔に化成処理を施し、陽極箔の拡面層の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、陰極箔の拡面層の表面に酸化皮膜を形成した。化成処理では、リン酸水溶液で交流エッチング処理の際に付着した塩素を除去した後、リン酸二水素アンモニウムの水溶液内で電圧を印加した。
 陰極箔の拡面層上にはカーボン層を積層し、陰極箔とカーボン層を備える陰極体を完成させた。カーボン層の炭素材としてカーボンブラックを選択した。カーボンブラックの粉末、バインダーであるスチレンブタジエンゴム(SBR)、及び分散剤含有水溶液としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)水溶液を混合して混練することでスラリーを作製し、このスラリーを陰極箔に均一に塗布した。そして、スラリーを加熱乾燥させて溶媒を揮発させた。
 陰極箔の拡面層上にカーボン層が形成された後、カーボン層を拡面層に押し付ける押圧工程を実施した。押圧工程では、陰極体をプレスローラで挟み込み、5.38kNcm-1のプレス線圧をかけた。プレス線圧は、有限会社タクミ技研製のプレス機を用いて加えられた。プレスローラの径は直径180mmであり、プレス処理幅は130mmであり、陰極体を3m/minで1回搬送した。
 陽極箔と陰極体には、それぞれアルミニウム製のタブ形状の引出端子をステッチ接続しておいた。この陽極箔と陰極体との間にセパレータを挟んで巻回し、陽極箔と陰極体とセパレータを備えるコンデンサ素子を作製した。セパレータとしては、マニラ系のセパレータを用いた。巻回後は、コンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電流を流すことで、巻回により生じた欠陥の修復化成を行った。リン酸二水素アンモニウム水溶液から引き上げたコンデンサ素子を、摂氏105度の温度環境下に30分間晒して乾燥させた。
 次に、導電性ポリマーの分散体を準備した。この分散体は、ポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされた導電性ポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の粉末を水に分散させて成る。この分散体にコンデンサ素子を浸漬した。浸漬中、30kPaの圧力環境下に120秒間晒した。この後、コンデンサ素子を引き上げ、150℃で30分間乾燥させた。浸漬及び乾燥を2回繰り返した。これにより、ポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を導電性ポリマーとして含む導電性高分子層を陽極箔の誘電体酸化皮膜に密着させ、また陰極体のカーボン層の上に積層させた。
 次に電解液を調製し、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させた。電解液は、エチレングリコールを溶媒とし、溶質としてアゼライン酸アンモニウムが添加されて調製された。このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。
 固体電解コンデンサはエージング処理された。以上のより作製された実施例の固体電解コンデンサの定格耐電圧は25WVであり、定格容量は270μFであり、サイズは直径10mm及び高さ8mmであった。
 実施例の固体電解コンデンサとの比較対照として比較例の固体電解コンデンサを次の通り作製した。比較例の固体電解コンデンサの陰極体は陰極箔のみを備えている。陰極箔の拡面層上にはカーボン層は積層されていない。この点を除き、比較例の固体電解コンデンサは、実施例の固体電解コンデンサと同一構成、同一組成、同一製造方法及び同一条件で作製された。
 また、実施例の固体電解コンデンサとの比較対照として参考例の固体電解コンデンサを次の通り作製した。参考例の固体電解コンデンサの陰極体は、カーボンナノチューブを炭素材とするカーボン層を陰極箔の拡面層上に備えている。但し、カーボン層との密着性を下げるために陰極箔に拡面層は形成されず、カーボン層を陰極箔に押し付ける押圧工程も省いてある。この点を除き、参考例の固体電解コンデンサは、実施例の固体電解コンデンサと同一構成、同一組成、同一製造方法及び同一条件で作製された。
 実施例、比較例及び参考例の固体電解コンデンサを各30個作製し、各々の漏れ電流(LC)を測定した。漏れ電流の測定の際には、固体電解コンデンサを摂氏20度の温度環境下に置き、25V定電圧を印加し、所定の経過時間において漏れ電流を測定した。測定の結果得られた実施例、比較例及び参考例の漏れ電流の平均値、最大値及び最小値を下表1に示す。また、表1に基づいて、横軸に実施例、比較例及び参考例の系列を並べ、縦軸に漏れ電流を採った図1を作成した。
 (表1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 実施例は、第1に陰極箔に拡面層を形成し、第2に拡面層にカーボン層を形成し、第3にカーボン層を拡面層に押し付ける押圧工程により、カーボン層を圧縮して拡面層に圧接させた固体電解コンデンサである。一方、比較例には、拡面層を塞ぎ、導電性高分子層と拡面層との連通を阻止するカーボン層が全くない。また、参考例は、拡面層を塞ぐカーボン層は存在するが、陰極箔に拡面層が形成されておらず、またカーボン層を陰極箔に押し付ける押圧工程も経ていない。
 そのため、表1及び図1に示すように、比較例及び参考例の固体電解コンデンサは漏れ電流が抑制されず、実施例の固体電解コンデンサは、比較例及び参考例の固体電解コンデンサと比べて漏れ電流が低く抑えられた。即ち、実施例の固体電解コンデンサについては、カーボンを押圧した。これにより、炭素材であるカーボンブラックによって形成されるカーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙を途中で寸断できた。また、カーボン層の表層側から拡面層へ向かう空隙を蛇行させた所謂ラビンリンス構造にするこができた。従って、導電性ポリマーがカーボン層を通して拡面層の酸化皮膜に移動して付着できず、欠陥部が導電性ポリマーによって塞がれず、欠陥部の電解液による修復の機会が増えた。
 尚、参考例の固体電解コンデンサにより、陰極箔に拡面層を形成せず、またカーボン層の空隙を実施例のような大きさにコントロールせず、単にカーボン層を陰極箔に付着させただけでは、寧ろ漏れ電流を悪化させてしまうことが確認された。カーボン層から遊離した炭素材が陽極箔の誘電体酸化皮膜に付着し、誘電体酸化皮膜の絶縁性が低下したり、誘電体酸化皮膜の欠陥部を塞いだりしたものと考えられる。

Claims (7)

  1.  陽極箔と陰極体とを対向させて成るコンデンサ素子と、
     導電性ポリマーの粒子又は粉末と溶媒を含む分散体が含浸して形成された導電性高分子層と、
     前記コンデンサ素子に含浸した電解液と、
     を備え、
     前記陰極体は、
     弁金属により成り、表面に拡面層が形成された陰極箔と、
     前記拡面層上に積層され、当該拡面層とは反対面で前記導電性高分子層と接触するカーボン層と、
     を有し、
     前記拡面層内に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は、前記カーボン層のうちの前記導電性高分子層に面する表層側に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも少ないこと、
     を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2.  前記カーボン層のうちの前記拡面層に面する拡面層側に含まれる前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量は、前記カーボン層の前記表層側の前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも少なく、且つ前記拡面層内の前記導電性ポリマーの粒子又は粉末の量よりも多いこと、
     を特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサ。
  3.  前記カーボン層を、前記電解液が通り抜け可能であること、
     を特徴とする請求項1又は2記載の固体電解コンデンサ。
  4.  前記カーボン層は、圧縮され、且つ前記拡面層に圧接していること、
     を特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  5.  前記カーボン層は、複数の前記炭素材によって形成された空隙を含み、
     前記空隙の平均の大きさは、前記導電性ポリマーの粒子又は粉末のメジアン径の大きさ以下であること、
     を特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  6.  前記拡面層には酸化皮膜が形成されていること、
     を特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  7.  拡面層が形成された弁金属の陰極箔に対し、当該拡面層上にカーボン層を形成するカーボン層形成工程と、
     前記カーボン層を前記陰極箔に押し付ける押圧工程と、
     前記陰極箔と前記カーボン層とを備える陰極体と陽極箔とを対向させてコンデンサ素子を形成する素子形成工程と、
     前記コンデンサ素子に、導電性ポリマーの粒子又は粉末と溶媒を含む分散体を含浸させる分散体含浸工程と、
     前記コンデンサ素子に、電解液を含浸させる電解液含浸工程と、
     を含むこと、
     を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
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