JP2020141072A - 電解液および電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下においてコンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できるとともに、漏れ電流の増大を抑制する。【解決手段】ハイブリッドコンデンサのコンデンサ素子３は、陽極１１と陰極１２とセパレータ１３と導電性高分子と電解液とを備える。電解液は、ラクトンを含有した第１溶媒と、下記式で表される化合物を含有した第２溶媒を含む。溶媒１００ｗｔ％に対し、第１溶媒が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２溶媒が１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、第１溶媒と前記第２溶媒の合計が１００ｗｔ％以下である。ここで、Ｒ11およびＲ12はＣαＨ2α+1で表され、Ｒ11とＲ12は互いに異なる。αは１以上の整数である。【選択図】図２

Description

本発明は、電解コンデンサに用いられる電解液および電解コンデンサに関する。

電解コンデンサの電解質材料として固体電解質と電解液を用いたハイブリッド型の電解コンデンサ（以下、「ハイブリッドコンデンサ」と称することがある）が知られている。電解質材料として固体電解質を用いることにより、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と称する）を低減することができる。また、電解質材料として電解液を用いることにより、陽極酸化皮膜の欠陥部を修復させることができる。これにより、漏れ電流を抑制できる。

電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等の低粘性溶媒を用いることが知られている。これにより、低温環境下における電解コンデンサの特性を保持することができる。上記低粘性溶媒を使用することにより、例えば、低温環境下におけるＥＳＲを低減することができる。

近年、自動車等に搭載される電解コンデンサが増加している。電解コンデンサは、自動車のエンジンルーム内に配置されたり、発熱部品の近くに配置されたりする。そのため、電解コンデンサには、高温環境下で、長時間、コンデンサの特性を維持できることが要求される。

上記低粘性溶媒は揮発しやすく、高温環境下で蒸発しやすい。そのため、上記低粘性溶媒を用いた電解コンデンサを自動車等に搭載した場合、電解コンデンサ内の低粘性溶媒が蒸発するおそれがある。電解コンデンサから低粘性溶媒が全て蒸発した場合、電解液によって得られる効果、具体的には、陽極酸化皮膜の欠陥部を修復させる効果が得られなくなる。

特許文献１では、上述した問題を解決するため、電解液の溶媒として、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体である難揮発性溶媒を用いている。難揮発性溶媒を使用することにより、溶媒の蒸発を抑制できる。

特開２０１４−１９５１１６号公報

近年、自動車搭載用のハイブリッドコンデンサには、高温環境下でのさらなる長寿命化が要求されている。

この高温環境下での長寿命化を図るため、例えば、特許文献１のように、電解液に、難揮発性溶媒として、ポリアルキレングリコール又はその誘導体を含有させる方法がある。しかしながら、この難揮発性溶媒の含有量が多い場合、漏れ電流が高くなり、一方、この難揮発性溶媒の含有量を少なくすると、高温長期放置後のＥＳＲが大きくなるという問題があった。

本発明の目的は、高温環境下においてコンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できるともに、漏れ電流の増大を抑制できるハイブリッドコンデンサ用電解液およびハイブリッドコンデンサを提供することである。

本願の発明者らは、上記問題を解決するために研究を行った結果、ハイブリッドコンデンサにおいて、難揮発性溶媒として、下記化学式１で表される化合物を含有した溶媒を用いることにより、上記問題を解決することができるという知見を得た。

ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²はＣαＨ₂α₊₁で表され、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに異なる、
αは１以上の整数である

具体的には、以下の知見が得られた。
（１）上記化学式１で表される化合物は揮発性が低いことがわかった。γ−ブチロラクトン等のラクトンを含む低粘性溶媒（第１溶媒）に、上記化学式１で表される化合物を含有する第２溶媒を混合することにより、電解液が揮発しにくいことがわかった。また、固体電解質と電解液とを用いたハイブリッドコンデンサにおいて、電解液が固体電解質へ影響を与えるかが重要になる。本願発明者らは、第１溶媒と第２溶媒を含む電解液をハイブリッドコンデンサに用いた結果、固体電解質に対する悪影響がみられないことがわかった。具体的には、第１溶媒と第２溶媒を含む電解液を用いたハイブリッドコンデンサを、高温環境下で長時間使用しても、ＥＳＲの上昇を抑制できることがわかった。
（２）上記化学式１で表される化合物において、Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに異なるため、分子構造的な立体障害が大きい。これにより、溶媒に含まれる分子間の相互作用的な力が弱まると考えられる。これに起因して、低温環境下においてＥＳＲの上昇を抑制できることがわかった。また、溶媒に含まれる分子間の相互作用的な力が弱まることにより、電解液の粘度の上昇が抑制されると考えられる。そのため、難揮発性溶媒である第２溶媒の含有量を多くしても、電解液の粘度の上昇を抑制できることがわかった。これにより、電解液が陽極酸化皮膜の欠陥部に浸透しやすくなるため、欠陥部が修復されやすい。そのため、漏れ電流の増大を抑制できる。また、低温環境下でのＥＳＲの上昇を抑制しながら、高温環境下でのＥＳＲの上昇を抑制できることがわかった。
したがって、ハイブリッドコンデンサにおいて、難揮発性溶媒として第２溶媒を含む溶媒を用いることにより、難揮発性溶媒の含有量を多くし、低粘性溶媒の含有量を少なくしても、低温環境下においてＥＳＲを低減することができるとともに、漏れ電流の増大を抑制できることがわかった。また、難揮発性溶媒である第２溶媒の含有量を多くできるため、高温環境下においてコンデンサの特性をさらに長時間維持できる。

本発明の電解液は、上記化学式１で表される化合物を含有する溶媒を含むハイブリッドコンデンサ用電解液である。
具体的には、本発明の電解液は、酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子および電解液とを備えた電解コンデンサに用いられる電解液である。前記電解液は溶媒と溶質を含み、前記溶媒は、ラクトンを含有した第１溶媒と、下記化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒とを含む。前記溶媒１００ｗｔ％に対し、前記第１溶媒が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２溶媒が１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である電解液である。

ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²はＣαＨ₂α₊₁で表され、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに異なる、
αは１以上の整数である。

電解質材料として導電性高分子と電解液を用いたハイブリッドコンデンサに上述した電解液を用いることにより、低温環境下におけるＥＳＲを低減しながら、高温環境下においてコンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できるともに、漏れ電流の増大を抑制できる。

また、高温環境下では、導電性高分子に含まれるドーパントが電解液へ溶出しやすいため、ＥＳＲが上昇しやすい。導電性高分子に含まれるドーパントが電解液へ溶出することは、「脱ドープ」と称されることがある。本願発明者らの研究により、ハイブリッドコンデンサの電解液として、上述した第１溶媒と第２溶媒と含む電解液を用いることにより、脱ドープが起こることを抑制できると考えられる。これにより、高温環境下においてＥＳＲが上昇することをより抑制できることがわかった。

上記構成において、前記溶媒は、前記第１溶媒と、前記第２溶媒と、下記化学式２で表される化合物を含有した第３溶媒とを含み、前記第１溶媒と前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計１００ｗｔ％に対し、前記第１溶媒が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２溶媒が１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、前記第３溶媒が６０ｗｔ％以下であり、前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計が６０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。

ここで、Ｒ¹はＣ_XＨ_2Xで表され、Ｘは０または１以上の整数であり、
ｎは０または１以上の整数であり、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴,Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷はＨまたはＣ_YＨ_2Yで表され、Ｙは１以上の整数である。

また、上記構成において、前記第１溶媒と前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計１００ｗｔ％に対し、前記第１溶媒が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２溶媒が１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であり、前記第３溶媒が２５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計が６０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。

本願発明者らのこれまでの研究から、以下のことがわかっている。
従来の難揮発性溶媒を用いた場合、難揮発性溶媒分子に含まれる酸素原子により、難揮発性溶媒分子同士が水素結合する。難揮発性溶媒の含有量が多くなるにつれて、水素結合する溶媒分子数が多くなることにより、イオンの円滑な移動が妨げられると考えられる。これが原因で、難揮発性溶媒の含有量を多くした場合、低温環境下においてＥＳＲが高くなる。

上記化学式２で表される化合物では、酸素原子が化合物の末端にしか存在しない。そのため、上記化学式２で表される化合物同士で水素結合が起こりにくい。たとえ、化学式２で表される化合物同士が水素結合しても、末端同士の結合だけであるので、水素結合が切れやすい。そのため、上記化学式２で表される化合物を含む溶媒の含有量を多くしても、イオンの移動が妨げられにくいと考えられる。したがって、難揮発性溶媒が、化学式２で表される化合物を含む溶媒を含む場合、難揮発性溶媒の含有量を多くしても、低温環境下におけるＥＳＲの上昇を抑制することができることがわかった。

また、第３溶媒に上述した化学式１で表される第２溶媒を混合することにより、第２溶媒により、電解液の粘度の上昇を抑制することができる。そのため、第２溶媒と第３溶媒を含む難揮発性溶媒の含有量を多くしても、電解液の粘度の上昇を抑制することができる。これにより、電解液が陽極酸化皮膜の欠陥部に浸透しやすくなるため、欠陥部が修復されやすい。そのため漏れ電流の増大を抑制できる。

なお、難揮発性溶媒の含有量を多くした場合、低粘性溶媒である第１溶媒の含有量が少なくなるため、低温環境下においてＥＳＲを低減させる効果が弱まると考えらえる。しかし、難揮発性溶媒である第２溶媒と第３溶媒のいずれも、低温環境下においてＥＳＲの上昇を抑制する効果を奏するため、第２溶媒と第３溶媒を含む難揮発性溶媒の含有量を多くしても、低温環境下においてＥＳＲを低減させることができる。また、難揮発性溶媒の含有量を多くすることができるため、高温環境下においてコンデンサの特性をさらに長期間維持することができる。

上記より、導電性高分子と電解液を含むハイブリッドコンデンサに、上述した第１溶媒と第２溶媒と第３溶媒とを含む電解液を用いた場合、低温環境下におけるＥＳＲを低減しながらも、高温環境下においてコンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できるともに、漏れ電流の増大を抑制できる。

前記化学式２で表される化合物は、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体、並びに、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２,４−ジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記化学式１で表される化合物は、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記ラクトンは、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンの少なくとも一つを含むことが好ましい。

本発明のコンデンサは、酸化皮膜を有する陽極および陰極がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を備える。前記セパレータは、導電性高分子と、上述した電解液とを保持している。

本発明によると、高温環境下においてコンデンサの特性を維持しつつ、低温環境下におけるＥＳＲを低減させることができるとともに、漏れ電流の増大を抑制できる。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサの要部切断正面図である。 図１に示すコンデンサ素子の分解斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
〔第１実施形態〕
ハイブリッドコンデンサ１は、図１に示すように、外装ケース２と、外装ケース２に収容されたコンデンサ素子３と、外装ケース２の開口を封止した封口体４とを備えている。

コンデンサ素子３は、図２に示すように、陽極１１と陰極１２とをセパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成されている。陽極１１と陰極１２とセパレータ１３とは、コンデンサ素子３の外周面に貼り付けられたテープ１４により巻止めされている。

陽極１１は、表面に誘電体である酸化皮膜が形成された弁作用金属の箔である。弁作用金属として、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブおよびチタンから構成される群より選択される少なくとも１つが挙げられる。酸化皮膜は、弁作用金属の箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、化成処理を施すことによって形成されている。

陰極１２は、弁作用金属を用いて形成された箔である。陰極１２として、例えば、弁作用金属箔の表面をエッチング処理により粗面化した箔、または、粗面化後化成処理を施した箔が使用される。また、エッチング処理を施さないプレーン箔を使用してもよい。さらに、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタン、ニッケル、チタン炭化物、ニッケル炭化物、チタン窒化物、ニッケル窒化物、チタン炭窒化物およびニッケル炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。また、粗面化箔もしくはプレーン箔の表面にカーボン薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。

陽極１１および陰極１２に、それぞれ図示しないリードタブが接続されている。陽極１１および陰極１２はそれぞれ、リードタブを介して、リード端子２１およびリード端子２２に接続されている。リード端子２１およびリード端子２２は、図１に示すように、封口体４に形成された孔３１および孔３２を通って外部に引き出されている。

図２に示すセパレータ１３は、固体電解質および電解液を保持している。固体電解質は、導電性高分子である。導電性高分子として、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子が挙げられる。導電性高分子として、一般的に、ｐ−トルエンスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等からなる群より選択される少なくとも１種の酸をドーパントとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。

電解液は、溶媒と溶質を含む。溶媒は、低粘性溶媒である第１溶媒と、難揮発性溶媒である第２溶媒とを含む。電解液は、他の電解質、添加剤等を含んでいてもよい。例えば、電解液は、有機酸、無機酸またはその塩等の電解質を含んでいてもよい。有機酸として、例えば、アジピン酸、リンゴ酸、リシノール酸等が挙げられる。無機酸として、例えば、亜リン酸、ほう酸が挙げられる。

第１溶媒は、ラクトンを含有している。ラクトンとして、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。第１溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンの少なくとも一つを含有したものでもよい。第１溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン以外のラクトンを含んでいてもよい。第１溶媒にラクトンが含有されていることにより、低温環境下において、電解コンデンサのＥＳＲを低減させることができる。

第２溶媒は、下記化学式１で表される化合物を含有する。

ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²はＣαＨ₂α₊₁で表され、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに異なる。αは１以上の整数である。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は直鎖でもよく、直鎖でなくてもよい。

ハイブリッドコンデンサは、上述したように、電解質材料として導電性高分子および電解液を含む。そのため、電解質材料として電解液だけを用いる電解コンデンサとは異なり、ハイブリッドコンデンサに用いられる電解液は、電解質材料である導電性高分子に影響を与えるかが重要になる。導電性高分子への影響がある場合、ハイブリッドコンデンサの特性が変化する。例えば、高温環境下で長時間ハイブリッドコンデンサを使用したとき、ＥＳＲが著しく上昇することがある。

本願発明者らは、ハイブリッドコンデンサに第２溶媒を含む電解液を用いることを試みた。その結果、ハイブリッドコンデンサを高温環境下に長時間配置しても、ＥＳＲが著しく上昇するといった現象が起こらないことがわかった。このことから、第２溶媒を含む電解液は、電解質材料である導電性高分子に影響を与えないことがわかった。

さらに、本願発明者らの研究から、以下のことがわかった。

上記化学式１で表される化合物は揮発性が低いことがわかった。低粘性溶媒である第１溶媒に、上記化学式１で表される化合物を含有する第２溶媒を混合することにより、電解液が揮発しにくいことがわかった。そのため、ハイブリッドコンデンサに第１溶媒と第２溶媒を含む電解液を使用した場合、ハイブリッドコンデンサを高温環境下に長時間配置しても、電解液の蒸発を抑制できるため、コンデンサの特性を維持できるという知見が得られた。

また、上記化学式１で表される化合物において、Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに異なる。そのため、化学式１で表される化合物には、分子構造的な立体障害が大きい。これにより、溶媒に含まれる分子間の相互作用的な力が弱まると考えられる。これに起因して、低温環境下においてＥＳＲの上昇を抑制できることがわかった。また、溶媒に含まれる分子間の相互作用的な力が弱まることにより、電解液の粘度の上昇が抑制されると考えられる。そのため、難揮発性溶媒である第２溶媒の含有量を多くしても、電解液の粘度の上昇を抑制できることがわかった。これにより、電解液が陽極酸化皮膜の欠陥部に浸透しやすくなるため、欠陥部が修復されやすい。そのため、漏れ電流の増大を抑制できる。
なお、Ｒ¹¹とＲ¹²が同じである場合、および、Ｒ¹¹またはＲ¹²が水素原子である場合、分子構造的な立体障害が小さいため、上記効果が得られないと考えられる。

化学式１で表される化合物として、例えば、エチルメチルスルホン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する溶媒でもよい。

電解液に含まれる溶媒１００ｗｔ％に対し、第１溶媒は２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。電解液に含まれる溶媒１００ｗｔ％に対し、第２溶媒は１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。第１溶媒と第２溶媒の合計は１００ｗｔ％以下である。

電解液に含まれる溶媒は、第１溶媒と第２溶媒からなる溶媒でもよく、第１溶媒と第２溶媒とこれら以外の溶媒等を含む溶媒でもよい。

電解液に含まれる溶媒が第１溶媒と第２溶媒からなる溶媒である場合、電解液に含まれる溶媒１００ｗｔ％に対し、第１溶媒は２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましく、第２溶媒は１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。この場合、第１溶媒と第２溶媒の合計が１００ｗｔ％である。電解液に含まれる溶媒が第１溶媒と第２溶媒からなる溶媒である場合、さらに好ましくは、電解液に含まれる溶媒１００ｗｔ％に対し、第１溶媒は２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２溶媒は６０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。

上述したハイブリッドコンデンサ１は、例えば以下の方法によって製造される。
先ず、所定の幅に切断された陽極１１および陰極１２に、外部引き出し電極用のリードタブを接続する。リードタブが接続された陽極１１および陰極１２を、セパレータ１３を介して巻回することにより、コンデンサ素子３を作製する。陽極１１として、表面に酸化皮膜が形成された弁金属箔を用いる。弁金属箔は、例えば、アルミニウム箔、タンタル箔が挙げられる。

次に、化成液中でコンデンサ素子３に電圧を印加し、コンデンサ素子３の切り口およびコンデンサ素子３の作製時に酸化皮膜において欠損した部分を化成処理する。これにより、酸化皮膜の修復を行う。化成処理に使用される化成液として、例えば、アジピン酸およびアジピン酸塩の少なくとも一方を含む水溶液が挙げられる。アジピン酸塩は、例えば０．５〜３重量％のアジピン酸アンモニウムである。

得られたコンデンサ素子３を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散液に少なくとも１回浸漬させ、乾燥させることにより溶媒を除去する。これにより導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層）が形成される。ＰＥＤＯＴとは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の略称である。ＰＳＳとは、ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）の略称である。上記では、コンデンサ素子３をポリマ分散液に浸漬させる場合について説明したが、コンデンサ素子３にポリマ分散液を含浸させてもよい。

コンデンサ素子３を金属ケースに収容し、電解液を金属ケースに注入する。金属ケースの開口部をカーリングし、コンデンサに定格電圧を印加してエージング処理を施す。これにより、ハイブリッドコンデンサが得られる。

ハイブリッドコンデンサ１の電解液として、上述した第１溶媒と第２溶媒とを含む電解液を用いることにより、高温環境下においてコンデンサの特性を維持しつつ、低温環境下におけるＥＳＲを低減させることができるとともに、漏れ電流の増大を抑制できる。

〔第２実施形態〕
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態において第１実施形態と異なる点は、電解液に含まれる溶媒である。なお、上述した第１実施形態と同一の構成については同一の符号を用い、その説明を適宜省略する。

第２実施形態のハイブリッドコンデンサ１０１は、図１に示すハイブリッドコンデンサ１と同様な構成である。ハイブリッドコンデンサ１０１が有するセパレータ１３は、固体電解質および電解液を保持している。電解液は、溶媒と溶質を含む。溶媒は、低粘性溶媒である第１溶媒と、難揮発性溶媒である第２溶媒および第３溶媒とを含む。第１溶媒および第２溶媒は、第１実施形態で説明した第１溶媒および第２溶媒である。

第３溶媒は、下記化学式２で表される化合物を含有している。

ここで、Ｒ¹はＣ_XＨ_2Xで表され、Ｘは０または１以上の整数であり、
ｎは０または１以上の整数であり、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴,Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷はＨまたはＣ_YＨ_2Yで表され、Ｙは１以上の整数である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴,Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は直鎖でもよく、直鎖でなくてもよい。

上記化学式２で表される化合物には、酸素原子が化合物の末端にしか存在しない。そのため、上記化学式２で表される化合物同士で水素結合が起こりにくい。たとえ、化学式２で表される化合物同士が水素結合しても、末端同士の結合だけであるので、水素結合が切れやすい。そのため、上記化学式２で表される化合物を含有した第３溶媒の含有量を多くしても、イオンの移動が妨げられにくいと考えられる。したがって、難揮発性溶媒が、化学式２で表される化合物を含む溶媒を含む場合、難揮発性溶媒の含有量を多くしても、低温環境下におけるＥＳＲの上昇を抑制することができる。

また、ハイブリッドコンデンサ１０１の電解液において、難揮発性溶媒として、上記化学式２で表される化合物を含有した第３溶媒と、上記化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒とを混合した混合溶媒を用いることにより、第２溶媒により、電解液の粘度の上昇を抑制できることがわかった。そのため、第２溶媒と第３溶媒を含む難揮発性溶媒の含有量を多くしても、電解液の粘度の上昇を抑制することができる。これにより、電解液が陽極酸化皮膜の欠陥部に浸透しやすくなるため、欠陥部が修復されやすい。そのため漏れ電流の増大を抑制できる。

なお、難揮発性溶媒の含有量を多くした場合、低粘性溶媒である第１溶媒の含有量が少なくなるため、低温環境下においてＥＳＲを低減させる効果が弱まると考えらえる。しかし、難揮発性溶媒である第２溶媒と第３溶媒のいずれも、低温環境下においてＥＳＲの上昇を抑制する効果を奏するため、第２溶媒と第３溶媒を含む難揮発性溶媒の含有量を多くしても、低温環境下においてＥＳＲを低減させることができる。これにより、難揮発性溶媒の含有量を多くすることができるため、高温環境下においてコンデンサの特性をさらに長期間維持することができる。

化学式２で表される化合物は、例えば、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体、並びに、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２,４−ジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種である。

第１溶媒と第２溶媒と第３溶媒の合計１００ｗｔ％に対し、第１溶媒は２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２溶媒は１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であり、第３溶媒が２５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、第２溶媒と第３溶媒の合計が６０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。

電解液に含まれる溶媒は、第１溶媒と第２溶媒と第３溶媒からなる溶媒でもよく、第１溶媒と第２溶媒と第３溶媒とこれら以外の溶媒等とを含む溶媒でもよい。

ハイブリッドコンデンサ１の電解液として、上述した第１溶媒と第２溶媒と第３溶媒とを含む電解液を用いることにより、高温環境下においてコンデンサの特性を維持しつつ、低温環境下におけるＥＳＲを低減させることができるとともに、漏れ電流の増大を抑制できる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

（ハイブリッドコンデンサの作製）
先ず、所定の幅に切断された陽極および陰極に、外部引き出し電極用のリードタブを接続した。陽極として、酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔を用いた。酸化皮膜は、アルミニウム箔をエッチング処理により粗面化した後、化成処理を施すことによって形成した。化成処理は、アジピン酸を水に溶解させた０．５重量％〜３重量％の化成液に陽極を浸し、電圧を印加することにより行った。陰極として、エッチング処理により粗面化されたアルミニウム箔を用いた。リードタブが接続された陽極および陰極を、セパレータを介して巻回することにより、コンデンサ素子を作製した。

続いて、ハイブリッドコンデンサの陰極層となる導電性高分子層を、以下の方法により形成した。減圧下で、コンデンサ素子を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散体水溶液に、３０分間、含浸させた後、２５℃の温度下でコンデンサ素子を２４時間放置することにより水分を除去した。

得られたコンデンサ素子をケース内に収容した。また、電解液をケースに注入し、コンデンサ素子に電解液を含浸させた。後述する表１に、電解液の組成を示している。ケースの開口部をカーリングし、約９０度の温度下でコンデンサに定格電圧を印加することによりエージング処理を施した。これによりハイブリッドコンデンサを得た。

表１に電解液の組成を示した。低粘性溶媒の第１溶媒として、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いた。難揮発性溶媒の第２溶媒として、エチルメチルスルホン酸を用いた。難揮発性溶媒の第３溶媒として、１，５−ペンタンジオールを用いた。比較例６では、難揮発性溶媒として、ポリエチレングリコールを用いた。電解液は、亜リン酸およびほう酸を含んでいる。比較例６は、従来のポリアルキレングリコールまたはその誘導体である難揮発性溶媒を用いた例である。

（実験１）
直径６．３ｍｍ、高さ６．１ｍｍ、定格電圧３５Ｖおよび静電容量４７μＦのハイブリッドコンデンサを作製した。−５５℃および２５℃の温度下において、ハイブリッドコンデンサの初期のＥＳＲを測定した。また、ハイブリッドコンデンサを１３５℃の高温下に３０００時間放置し、その後、２５℃の温度下で、ハイブリッドコンデンサのＥＳＲを測定した。３０００時間は、通常の耐久試験における放置時間よりはるかに長い。ＥＳＲ測定時の周波数は１００ｋＨｚであった。表１に、ＥＳＲの測定結果を示している。以下において、初期のＥＳＲを「初期ＥＳＲ」と称し、１３５℃の高温下に３０００時間放置した後のＥＳＲを「高温長期放置後のＥＳＲ」と称することがある。

表１から、以下のことがわかった。
（低温環境下におけるＥＳＲ）
実施例１〜７および比較例１〜７の「−５５℃の初期ＥＳＲ」は低かった。このことから、実施例１〜７および比較例１〜７では、低温環境下でのＥＳＲの上昇が抑制されたことがわかった。

比較例８の「−５５℃の初期ＥＳＲ」は、実施例１〜７および比較例１〜７の「−５５℃の初期ＥＳＲ」より高い。
比較例８では、低粘性溶媒である第１溶媒の含有量が多い。
表１から、比較例８の第１溶媒の含有量は、実施例１〜７および比較例１〜６の第１溶媒の含有量より多い。比較例８の第１溶媒の含有量は、比較例７の第１溶媒の含有量と同じである。低粘性溶媒である第１溶媒は低温環境下においてＥＳＲを低減させることから、第１溶媒の含有量が多い比較例８では、「−５５℃の初期ＥＳＲ」が低減すると考えられる。また、比較例８と比較例７では、第１溶媒の含有量が同じであるため、「−５５℃の初期ＥＳＲ」が共に低い値になると考えられる。それにもかかわらず、実施例１〜６および比較例１〜６の「−５５℃の初期ＥＳＲ」が、比較例８の「−５５℃の初期ＥＳＲ」より低かった。
実施例１〜７および比較例１〜７と比較例８とでは、難揮発性溶媒が異なる。実施例１〜６および比較例１〜７では、難揮発性溶媒として第２溶媒と第３溶媒の少なくとも一方を用いている。これに対し、比較例８では、難揮発性溶媒としてポリエチレングリコールを用いている。このことから、第２溶媒と第３溶媒は低温環境下においてＥＳＲの上昇を抑制する効果があると考えられる。

また、低粘性溶媒は低温環境下においてＥＳＲを低減する効果があるが、含有量が少なくなるにつれて、この効果が弱まると考えられる。しかし、実施例１〜４および比較例１、３〜５では、低粘性溶媒が１０〜４０ｗｔ％と少ないにもかかわらず、「−５５℃の初期ＥＳＲ」が低減された。低粘性溶媒の含有量が少なく、難揮発性溶媒の含有量が多いにもかかわらず、低温環境下におけるＥＳＲが低減されたのは、難揮発性溶媒として第２溶媒と第３溶媒を用いていることが影響していると考えられる。

（高温環境下におけるコンデンサの特性）
「２５℃の初期ＥＳＲ」と「高温長期放置後のＥＳＲ」を比較することにより、高温環境下におけるコンデンサの特性変化を調べることができる。
難揮発性溶媒として第２溶媒を用いた実施例１では、「２５℃の初期ＥＳＲ」に対する「高温長期放置後のＥＳＲ」の上昇が抑制された。実施例１では、１３５℃という高温環境下に、ハイブリッドコンデンサを３０００時間という長時間放置したにもかかわらず、ＥＳＲの上昇を抑制できた。このことから、実施例１は、高温環境下においてコンデンサの特性を維持できることがわかった。
難揮発性溶媒として第２溶媒および第３溶媒を用いた実施例２〜６および比較例１、３でも、「２５℃の初期ＥＳＲ」に対する「高温長期放置後のＥＳＲ」の上昇が抑制された。
上記より、実施例２〜６および比較例１、３は、高温環境下においてコンデンサの特性を維持できることがわかった。

一方、比較例２では、難揮発性溶媒として第２溶媒および第３溶媒を用いたが、「高温長期放置後のＥＳＲ」が「２５℃の初期ＥＳＲ」の２倍近くに上昇した。
難揮発性溶媒として第３溶媒を用いた比較例５では、「高温長期放置後のＥＳＲ」が「２５℃の初期ＥＳＲ」の２倍近くに上昇し、比較例６、７では、「高温長期放置後のＥＳＲ」が「２５℃の初期ＥＳＲ」の２倍を大きく超えて上昇した。
難揮発性溶媒としてポリエチレングリコールを用いた比較例８では、「高温長期放置後のＥＳＲ」が「２５℃の初期ＥＳＲ」より大幅に上昇した。
よって、比較例２、５〜８では、高温環境下におけるコンデンサの特性維持が難しいと考えられる。

実施例１では、難揮発性溶媒の含有量が８０ｗｔ％であり、難揮発性溶媒として第２溶媒を用いている。
実施例２〜６および比較例１、３、４では、難揮発性溶媒の含有量が６０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である。実施例２〜６では、難揮発性溶媒として第２溶媒と第３溶媒を用いている。
一方、比較例２、６〜８では、難揮発性溶媒として、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒または第３溶媒だけを用いているが、難揮発性溶媒の含有量が４０〜５０ｗｔ％である。比較例２、６〜８では、難揮発性溶媒の含有量が少なかったため、高温環境下において、溶媒が殆ど蒸発したと考えられる。そのため、ＥＳＲが上昇したと考えられる。
比較例５では、難揮発性溶媒の含有量が６０ｗｔ％であり、難揮発性溶媒として第３溶媒だけを用いている。しかし、ＥＳＲが上昇した。一方、難揮発性溶媒の合計量が同じ実施例５では、ＥＳＲの上昇が抑制された。実施例５では、難揮発性溶媒として第２溶媒と第３溶媒を用いている。このことから、第２溶媒は、高温環境下においてＥＳＲが上昇することを抑制できる効果を奏すると考えられる。また、第２溶媒は、第３溶媒より、電解液の揮発を抑制する効果があると考えられる。さらに、第３溶媒だけを用いるより、第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を用いることにより、電解液の揮発を抑制する効果が増大すると考えられる。
上記より、難揮発性溶媒の含有量が６０ｗｔ％以上であり、且つ、難揮発性溶媒として第２溶媒または第２溶媒と第３溶媒の混合溶媒を用いることにより、高温環境下で長期間コンデンサの特性を維持できると考えられる。

（実験２）
ハイブリッドコンデンサのリフロー処理を想定した模擬リフロー試験を実施した。模擬リフロー試験は、２４５℃の高温下にハイブリッドコンデンサを３分間放置することを２回繰り返す試験とした。模擬リフロー試験後、ハイブリッドコンデンサに定格電圧を印加して２分後の漏れ電流値を測定した。これまでの経験から、模擬リフロー試験後、ハイブリッドコンデンサに定格電圧を印加して２分後の漏れ電流値が１５μＡ以上の場合、漏れ電流が大きいため、不良と判断した。実施例１、２および比較例１〜６のそれぞれにおいて、３０個のサンプルに模擬リフロー試験を実施した。表２に、全試験数３０に対する不良数を示している。

表２から、以下のことがわかった。
実施例１〜７および比較例２、６〜８の不良数は０であったが、比較例１、３〜５の不良数は１以上であった。実施例１〜７および比較例２、６〜８では漏れ電流が抑制できたが、比較例１、３〜５では漏れ電流が抑制できないことがわかった。

比較例１は、低粘性溶媒と難揮発性溶媒の合計１００ｗｔ％に対して、難揮発性溶媒の含有量が９０ｗｔ％である。一方、難揮発性溶媒の含有量が８０ｗｔ％以下では、比較例３〜５を除き、漏れ電流を抑制できた。このことから、比較例１では、難揮発性溶媒の含有量が多すぎ、電解液の粘度が高くなったため、漏れ電流が増大したと考えられる。
比較例３〜５は、低粘性溶媒と難揮発性溶媒の合計１００ｗｔ％に対して、難揮発性溶媒の含有量は６０ｗｔ％または７０ｗｔ％である。難揮発性溶媒の合計量が同じ実施例２、４〜７では漏れ電流を抑制できたが、比較例３〜５では漏れ電流を抑制できなかった。実施例２、４〜６では、難揮発性溶媒が第２溶媒と第３溶媒を含む。比較例４、５では、難揮発性溶媒は第３溶媒だけである。比較例３では、難揮発性溶媒は第２溶媒と第３溶媒を含むが、第２溶媒の含有量が少なかった。このことから、第２溶媒は、電解液の粘度の上昇を抑制する効果があると考えられる。比較例３では、第２溶媒を用いたが、第２溶媒の含有量が少なかったため、電解液の粘度の上昇をあまり抑制できなかったと考えられる。

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

１ ハイブリッドコンデンサ
２ 外装ケース
３ コンデンサ素子
４ 封口体
１１ 陽極
１２ 陰極
２１、２２ リード端子

Claims (7)

1. 酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子および電解液とを備えた電解コンデンサに用いられる電解液であり、
   前記電解液は溶媒と溶質を含み、
   前記溶媒は、ラクトンを含有した第１溶媒と、下記化学式１で表される化合物を含有した第２溶媒とを含み、
   前記溶媒１００ｗｔ％に対し、
   前記第１溶媒が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
   前記第２溶媒が１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である電解液。
   

   

   ここで、Ｒ¹¹およびＲ¹²はＣαＨ₂α₊₁で表され、Ｒ¹¹とＲ¹²は互いに異なる、
   αは１以上の整数である
2. 前記溶媒は、前記第１溶媒と、前記第２溶媒と、下記化学式２で表される化合物を含有した第３溶媒とを含み、
   前記第１溶媒と前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計１００ｗｔ％に対し、
   前記第１溶媒が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
   前記第２溶媒が１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であり、
   前記第３溶媒が６０ｗｔ％以下であり、
   前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計が６０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である請求項１に記載の電解液。
   

   

   ここで、Ｒ¹はＣ_XＨ_2Xで表され、Ｘは０または１以上の整数であり、
   ｎは０または１以上の整数であり、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴,Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷はＨまたはＣ_YＨ_2Yで表され、Ｙは１以上の整数である
3. 前記第１溶媒と前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計１００ｗｔ％に対し、
   前記第１溶媒が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
   前記第２溶媒が１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であり、
   前記第３溶媒が２５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、
   前記第２溶媒と前記第３溶媒の合計が６０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である請求項２に記載の電解液。
4. 前記化学式２で表される化合物は、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体、並びに、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２,４−ジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオールおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２又は３に記載の電解液。
5. 前記化学式１で表される化合物は、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
6. 前記ラクトンは、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンの少なくとも一つを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
7. 酸化皮膜を有する陽極および陰極がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を備え、
   前記セパレータは、導電性高分子と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液とを保持する電解コンデンサ。

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