JP2022161723A - 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿度が高い環境下でも電解コンデンサの特性劣化を抑制する。
【解決手段】電解コンデンサのコンデンサ素子５は、誘電体酸化皮膜を有する陽極１１と、陰極１２と、セパレータ１３と、セパレータ１３に保持された導電性高分子層を有する。導電性高分子層は、コンデンサ素子本体部に、第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり、第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液を含浸させた後、熱処理することにより形成された層である。混合液において、第１の導電性高分子の濃度が、第２の導電性高分子の濃度の５倍以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサとして、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納された外装体と、を備えた電解コンデンサが知られている。

特許文献１には、コンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を含浸させた後、乾燥（熱処理）することにより、陽極（陽極電極箔）に固体電解質層が形成された固体電解コンデンサが記載されている。

特開２０１９－１４５８３５号公報

陽極の表面（誘電体酸化皮膜の表面）は、ピット部（穴）がつながったスポンジ状の構造となっている。導電性高分子分散体を含浸させたとき、溶媒に分散した導電性高分子は、ある程度の大きさを有する粒子として分散しているため、ピット部とピット部との接続箇所が粒子径より狭くなっていると接続箇所を通過して深部に入り込みにくい。このようなピット部の接続箇所の先の深部には、導電性高分子分散体に含まれる溶媒だけが入り込む。しかし、熱処理工程で溶媒が蒸発することにより、ピット部に空隙ができる。

陽極と陰極との間では、導電性高分子分散体を含浸させた後、熱処理工程で、導電性高分子の周囲に存在する溶媒が蒸発する。これにより、導電性高分子の周囲に、隙間が生じる。

ピット部の空隙や、導電性高分子の周囲の隙間に、水分が流入した場合、電解コンデンサの特性（静電容量、等価直列抵抗（ＥＳＲ）など）が劣化する。特に、コンデンサの使用環境が高湿度である場合、水分が流入しやすいため、電解コンデンサの特性が劣化しやすい。

本発明の目的は、湿度が高い環境下でも電解コンデンサの特性劣化を抑制可能な電解コンデンサを提供することである。

本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子本体部を作製する第１工程と、前記コンデンサ素子本体部に、第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液を調整する第２工程と、前記コンデンサ素子本体部に、前記混合液を含浸させた後、熱処理することにより、前記コンデンサ素子本体部に導電性高分子層を形成する第３工程と、を有し、前記混合液において、分散した導電性高分子の濃度が、溶解した導電性高分子の濃度の５倍以下である。

本発明者らの知見から、以下のことがわかった。
上記方法によると、コンデンサ素子本体部に、第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり、第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液が含浸される。
コンデンサ素子本体部に上記混合液を含浸させた場合、誘電体酸化皮膜に形成された小さなピット部に、溶解した第２の導電性高分子が入り込みやすい。溶解した第２の導電性高分子は、その後の熱処理工程で蒸発せず、ピット部に残る。そのため、ピット部に空隙が生じにくい。
また、コンデンサ素子本体部に混合液を含浸させたとき、分散した第１の導電性分子の周囲に、溶解した第２の導電性高分子が存在する。溶解した導電性高分子は、熱処理工程で蒸発しない。そのため、第１の導電性高分子の周囲に第２の導電性高分子が形成され、微細な隙間が生じにくい。
上記より、陽極のピット部、陽極と導電性高分子層との界面、陰極のピット部、陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中に、空隙や隙間が生じにくい。そのため、陽極ならびに陰極のピット部、陽極ならびに陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中へ水分が流入しにくい。
したがって、本発明によると、湿度が高い環境下でも電解コンデンサの特性劣化を抑制可能な電解コンデンサを製造することができる。言い換えると、耐湿性に優れた電解コンデンサを製造することができる。

上記構成において、前記第１の導電性高分子および第２の導電性高分子は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有するものであってもよい。

第１の導電性高分子および第２の導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有する場合、混合液中で、第１の導電性高分子および第２の導電性高分子が混ざりやすい。これにより、混合液をコンデンサ素子に含浸させたとき、第１の導電性分子の周囲に、第２の導電性高分子が確実に存在するようになる。第２の導電性高分子は、熱処理工程で蒸発しない。そのため、第１の導電性高分子の周囲に隙間がより形成されにくい。そのため、陽極ならびに陰極のピット部、陽極ならびに陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中へ水分が流入しにくい。したがって、湿度が高い環境でも電解コンデンサの特性がより劣化にしにくい。

上記構成において、前記第２の導電性高分子は、化学式１によって表される化合物であってもよい。

前記化学式１において、
ｘは２以上の整数であり、
ｍは１～１０の整数であり、
ｎは０又は１であり、
Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、または第４級アンモニウムカチオンであり、
Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１～６のアルキル基またはフッ素原子である。

第２の導電性高分子が、化学式１で表される化合物である場合、混合液中で、分散した第１の導電性高分子および溶解した第２の導電性高分子が混ざりやすいと考えられる。これにより、陽極ならびに陰極のピット部、陽極ならびに陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中に、空隙がより形成されにくい。そのため、陽極ならびに陰極のピット部、陽極ならびに陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中へ水分が流入しにくい。したがって、湿度が高い環境でも電解コンデンサの特性がより劣化しにくい。

上記構成において、前記混合液において、前記第１の導電性高分子の濃度が、前記第２の導電性高分子の濃度より高いことが好ましい。

第１の導電性高分子の濃度が高くなるにつれて、導電性高分子層の厚さが厚くなる。導電性高分子層の厚さをある程度厚くできるため、電解コンデンサのＥＳＲを低く抑えることができる。

本発明に係る電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収容された外装体と、を備えた電解コンデンサであり、溶媒に分散する性質の第１の導電性高分子と溶媒に溶解する性質の第２の導電性高分子が混合状態である導電性高分子層が前記セパレータに保持されており、前記導電性高分子層において、前記第１の導電性高分子が占める体積が、前記第２の導電性高分子が占める体積の５倍以下である。

上記構成によると、溶媒に分散する性質の第１の導電性高分子と、溶媒に溶解する性質の第２の導電性高分子が混合状態である導電性高分子層が形成されている。
誘電体酸化皮膜に形成された小さなピット部には、第２の導電性高分子が入り込んでいるため、ピット部に空隙があまり存在しないと考えられる。
導電性高分子層には、第１の導電性分子の周囲に、第２の導電性高分子が存在するため、第１の導電性高分子の周囲に隙間があまり存在しないと考えられる。
上記より、陽極のピット部、陽極と導電性高分子層との界面、陰極のピット部、陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中に、空隙や隙間があまり存在しないと考えられる。そのため、陽極ならびに陰極のピット部、陽極ならびに陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中に水分が流入しにくい。
したがって、湿度が高い環境下でも電解コンデンサの特性劣化を抑制可能な電解コンデンサを提供することができる。言い換えると、耐湿性に優れた電解コンデンサを提供することができる。

上記構成において、前記第１の導電性高分子および前記第２の導電性高分子は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有するものであってもよい。
また、上記構成において、前記第２の導電性高分子は、化学式１によって表される化合物であってもよい。

前記化学式１において、
ｘは２以上の整数であり、
ｍは１～１０の整数であり、
ｎは０又は１であり、
Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、または第４級アンモニウムカチオンであり、
Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１～６のアルキル基またはフッ素原子である。

第１の導電性高分子および第２の導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有する場合、第１の導電性高分子と第２の導電性高分子とが混ざりやすい。そのため、導電性高分子層で、第１の導電性高分子が偏在したり、第２の導電性高分子が偏在したりしにくい。導電性高分子層は、第１の導電性高分子の周囲に、第２の導電性高分子が存在する層となる。そのため、第１の導電性高分子の周囲に隙間があまり存在しない。したがって、陽極ならびに陰極のピット部、陽極ならびに陰極と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中へ水分がより流入しにくい。

前記導電性高分子層において、分散液に分散した前記第１の導電性高分子が占める体積が、溶液に溶解した前記第２の導電性高分子が占める体積より大きいことが好ましい。

導電性高分子層において、前記第１の導電性高分子が占める体積が、前記第２の導電性高分子が占める体積より大きくなるにつれて、導電性高分子層の厚さが厚くなる。導電性高分子層の厚さをある程度厚くできるため、電解コンデンサのＥＳＲを低く抑えることができる。

本発明によると、湿度が高い環境でも電解コンデンサの特性劣化を抑制可能な電解コンデンサを提供することができる。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサの要部切断正面図である。 図１に示すコンデンサ素子の分解斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

電解コンデンサ１は、図１に示すように、外装ケース２および外装ケース２の開口を封止した封口体３を有する外装体４と、外装体４に収容されたコンデンサ素子５とを備えている。

コンデンサ素子５は、図２に示すように、陽極１１と陰極１２とをセパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成され、外周面に貼り付けられたテープ１４により巻止めされている。

陽極１１および陰極１２にはそれぞれ図示しないリードタブが接続されている。陽極１１は、リードタブを介して、リード端子２１に接続されている。陰極１２は、リードタブを介して、リード端子２２に接続されている。リード端子２１およびリード端子２２は、それぞれ、図１に示すように、封口体３に形成された孔３１および孔３２を通って外部に引き出されている。

図２に示す陽極１１は、表面に誘電体である誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属である。弁作用金属として、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブおよびチタンから構成される群より選択される少なくとも１つが挙げられる。誘電体酸化皮膜は、例えば、弁作用金属の箔の表面をエッチング処理により粗面化した後、化成処理を施すことによって形成される。

陰極１２は、弁作用金属を用いて形成されている。陰極１２として、例えば、弁作用金属箔の表面をエッチング処理により粗面化した箔、または、粗面化後、化成処理を施した箔が使用される。陰極１２として、エッチング処理を施さないプレーン箔を使用してもよい。さらに、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタン、ニッケル、チタン炭化物、ニッケル炭化物、チタン窒化物、ニッケル窒化物、チタン炭窒化物およびニッケル炭窒化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。また、粗面化箔もしくはプレーン箔の表面にカーボン薄膜が形成されたコーティング箔を使用してもよい。

セパレータ１３の材質は特に限定されない。セパレータ１３として、例えば、セルロースを主体とするものを使用してもよい。

陽極１１の誘電体酸化皮膜と陰極１２との間に、セパレータに保持された導電性高分子層が形成されている。導電性高分子層は、溶媒に分散する性質の第１の導電性高分子と溶媒に溶解する性質の第２の導電性高分子が混合状態の層である。第１の導電性高分子と第２の導電性高分子が混合状態であるとは、第１の導電性高分子だけが集まって存在したり、第２の導電性高分子だけが集まって存在したりしているのではなく、第１の導電性高分子と第２の導電性高分子が混ざって存在することである。第１の導電性高分子と第２の導電性高分子が混合状態とは、例えば、第１の導電性高分子が分散し、第１の導電性高分子のそれぞれの周囲に第２の導電性高分子が存在することである。導電性高分子層は、後述するように、第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり、第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液を、コンデンサ素子本体部に含浸させた後、熱処理することによって形成される。

導電性高分子層に、溶媒に分散する性質の第１の導電性高分子と、溶媒に溶解する性質の第２の導電性高分子とが存在する。「溶媒に分散する性質の第１の導電性高分子」は、溶媒に溶解することなく溶媒中ではコロイド粒子状態で存在する導電性高分子である。「溶媒に溶解する性質の第２の導電性高分子」は、溶媒中にイオン状態で存在する導電性高分子である。

第１の導電性高分子の大きさは、特に限定されない。分散液に分散する性質の導電性高分子の平均粒子径が、例えば、動的光散乱法で１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下でもよい。

導電性高分子層において、第１の導電性高分子が占める体積、および、第２の導電性高分子が占める体積は、特に限定されない。第１の導電性高分子が占める体積と第２の導電性高分子が占める体積との比率は、特に限定されない。例えば、導電性高分子層において、「第１の導電性高分子が占める体積」と「第２の導電性高分子が占める体積」との比率は、例えば、１．５：１～５：１でもよい。第１の導電性高分子が占める体積と第２の導電性高分子が占める体積との比率、および、これらの大小関係は、後述する電解コンデンサの製造方法における混合液の第１の導電性高分子の濃度と第２の導電性高分子の濃度との比率、および、これらの大小関係と同様な傾向があると推測される。

第１の導電性高分子が占める体積が大きいほど、電解コンデンサのＥＳＲが低い傾向があると推測される。この点を考慮して、例えば、導電性高分子層において、第１の導電性高分子が占める体積が第２の導電性高分子が占める体積より大きいことが好ましい。第２の導電性高分子が占める体積が小さすぎる場合、溶液に溶解していた第２の導電性高分子による効果が得られにくくなると推測される。この点を考慮して、導電性高分子層において、第１の導電性高分子が占める体積は、第２の導電性高分子が占める体積の５倍以下とする。

第１の導電性高分子および第２の導電性高分子は、特定の導電性高分子に限定されない。第１の導電性高分子および第２の導電性高分子として、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体が挙げられる。

第１の導電性高分子および第２の導電性高分子は、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有していてもよい。第１の導電性高分子および第２の導電性高分子の一方が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有していてもよい。第１の導電性高分子および第２の導電性高分子の両方が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有していてもよい。これらの両方がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有している場合、第１の導電性高分子および第２の導電性高分子が混在しやすいと考えられる。
本発明において、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有するとは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の誘導体を骨格構造として有することである。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）の誘導体として、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）のエチレン基が他のアルキル基に置換されたもの、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）のエチレン基の水素が他の置換基に置換されたものが挙げられる。

例えば、第１の導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸であって、第２の導電性高分子が、化学式１によって表わされるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）誘導体でもよい。

前記化学式１において、
ｘは２以上の整数であり、
ｍは１～１０の整数であり、
ｎは０又は１であり、
Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、または第４級アンモニウムカチオンであり、
Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１～６のアルキル基またはフッ素原子である。

第１の導電性高分子を構成するドーパントとして、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸および１－ナフタレンスルホン酸から選択される少なくとも１種が挙げられる。

混合液および／または導電性高分子層は、上記に加え、酸化防止剤、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。

上述した電解コンデンサ１は、例えば以下の方法によって作製される。

所定の幅に切断された陽極１１および陰極１２（図２参照）に、外部引き出し電極用のリードタブを接続する。リードタブが接続された陽極１１および陰極１２を、セパレータ１３を介して巻回することにより、コンデンサ素子本体部を作製する（第１工程）。陽極１１は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属である。

コンデンサ素子本体部の切り口や本体部の作製時に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するため、本体部を化成処理する。化成処理は、化成液中で本体部に電圧を印加することによって行われる。化成処理に使用される化成液として、例えば、アジピン酸およびアジピン酸塩の少なくとも一方を含む水溶液が挙げられる。

導電性高分子層を形成するため、溶媒に分散する性質の第１の導電性高分子と溶媒に溶解する性質の第２の導電性高分子を含む混合液を準備する（第２工程）。この混合液は、第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり、第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液である。混合液は、例えば、第１の導電性高分子が溶媒に分散した分散液と、第２の導電性高分子が溶媒に溶解した溶液との混合液でもよい。混合液は、例えば、第１の導電性高分子が溶媒に分散した分散液に第２の導電性高分子を溶解させたものでもよく、第２の導電性高分子が溶媒に溶解した溶液に第１の導電性高分子を分散させたものでもよい。
混合液において、分散液における導電性高分子の濃度は、溶液の導電性高分子の濃度の５倍以下である。例えば、分散液における導電性高分子の濃度を、溶液の導電性高分子の濃度より大きくしてもよい。

第１の導電性高分子と第２の導電性高分子は、例えば、上述した導電性高分子である。第１の導電性高分子が分散した分散液として、例えば、高分子としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含み、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含む導電性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが溶媒である水に分散した液が挙げられる。溶媒は、特定の溶媒に限定されない。溶媒は、例えば、水でもよく、有機溶媒でもよい。第２の導電性高分子が溶解した溶液として、自己ドープ型導電性高分子（Ｓ－ＰＥＤＯＴ）であるポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－ブタンスルホン酸）が溶媒である水に溶解した溶液が挙げられる。

上記混合液に、コンデンサ素子本体部を浸漬することでコンデンサ素子本体部に混合液が含浸される。陽極１１の誘電体酸化皮膜表面にも、混合液が含浸される。その後、コンデンサ素子本体部を熱処理することにより（例えば、４０℃以上２２０℃以下で加熱することにより）、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子５が得られる。導電性高分子層は、陽極１１の誘電体酸化皮膜と陰極１２との間にセパレータ１３に保持されて形成される（第３工程）。

得られたコンデンサ素子５を外装ケース２（図１参照）に収容し、封口体３により外装ケース２の開口を閉じる。これにより、電解コンデンサ１が得られる。

本発明者らにより、以下の知見が得られた。
導電性高分子層を形成するため、第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり、第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液を用いる。
コンデンサ素子５に上記混合液を含浸させた場合、陽極１１および陰極１２に形成された小さなピット部に、溶解した第２の導電性高分子が入り込みやすいと考えられる。溶解した第２の導電性高分子は、その後の熱処理工程で蒸発せず、ピット部に残る。そのため、ピット部に空隙が生じにくいと考えられる。
また、混合液をコンデンサ素子に含浸させたとき、第１の導電性分子の周囲に、第２の導電性高分子が存在すると考えられる。第２の導電性高分子は、熱処理工程で蒸発しない。そのため、第１の導電性高分子の周囲に隙間が生じにくいと考えられる。
上記より、陽極１１のピット部、陽極１１と導電性高分子層との界面、陰極１２のピット部、陰極１２と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中に、空隙や隙間が生じにくいと考えられる。そのため、陽極１１ならびに陰極１２のピット部、陽極１１ならびに陰極１２と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中へ水分が流入しにくい。
したがって、上記方法により、湿度が高い環境下でも、湿度が高くない環境下でも、電解コンデンサ１の特性劣化を抑制可能な電解コンデンサ１を製造することができる。言い換えると、耐湿性に優れた電解コンデンサ１を製造することができる。

また、混合液において、第１の導電性高分子および第２の導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有する場合、例えば、第１の導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸であり、第２の導電性高分子が上記化学式１によって表わされるポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－ブタンスルホン酸））である場合、混合液中で、第１の導電性高分子および第２の導電性高分子が混ざりやすい。これにより、混合液をコンデンサ素子に含浸させたとき、第１の導電性高分子の周囲に、第２の導電性高分子が確実に存在するようになる。第２の導電性高分子は、熱処理工程で蒸発しない。そのため、第１の導電性高分子の周囲に隙間がより形成されにくい。そのため、陽極１１ならびに陰極１２のピット部、陽極１１ならびに陰極１２と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中へ水分が流入しにくい。したがって、湿度が高い環境でも電解コンデンサ１の特性がより劣化にしにくい。

上記方法によって得られた電解コンデンサ１によると、上述したように、陽極１１のピット部、陽極１１と導電性高分子層との界面、陰極１２のピット部、陰極１２と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中に、空隙や隙間があまり存在しないと考えられる。そのため、陽極１１のピット部、陽極１１と導電性高分子層との界面、陰極１２のピット部、陰極１２と導電性高分子層との界面、および、導電性高分子層中へ、水分が流入しにくい。
したがって、湿度が高い環境下でも、湿度が高くない環境下でも、電解コンデンサの特性が劣化しにくい。言い換えると、電解コンデンサ１は、耐湿性に優れる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下の方法により電解コンデンサを作製した。

所定の幅に切断された陽極アルミ箔および陰極アルミ箔に外部引き出し電極用のアルミリードタブを接続した。陽極アルミ箔は、弁作用金属であるアルミニウム箔の表面にエッチング処理を施すことよって粗面化した後、６０Ｖで化成処理を施すことによって誘電体酸化皮膜が形成されたものである。陰極アルミ箔は、カーボンが蒸着されたアルミニウム箔である。陽極アルミ箔および陰極アルミ箔を、ナイロンを主体とした電解紙（セパレータ）を介して巻回することにより、コンデンサ素子となる本体部を作製した。

陽極アルミ箔の切り口およびリードタブの取り付け部に欠損した誘電体酸化皮膜を修復するため、化成処理を行った。化成処理は、化成液にコンデンサ素子本体部を浸した状態で、誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加することにより行った。化成液として、アジピン酸アンモニウム濃度が２ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液を使用した。

次に、コンデンサ素子本体部に、下記の条件（後述の[導電性高分子層の作製条件]）の液を含浸させた後、コンデンサ素子本体部を４０℃に設定した恒温槽内で３０分間保持した後、１６０℃に設定した恒温槽内で３０分間保持し乾燥させる熱処理をすることにより、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成した。

得られたコンデンサ素子をアルミニウム製のケース内に収容した後、ケースの開口の周縁をカーリング加工した。１５０℃に設定された恒温槽内で、ケースに収容されたコンデンサ素子に定格電圧（３５Ｖ）を印加し、エージング処理を施すことにより、電解コンデンサを作製した。本実験で作製した電解コンデンサは、定格電圧３５ＷＶ、定格静電容量１５０μＦおよび製品サイズφ８×１０Ｌ（ｍｍ）の製品である。

[導電性高分子層の作製条件]
<Ｎｏ.１（従来条件）>
水溶媒に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．０ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上が、動的光散乱法による測定で粒子径分布の頻度が５０％に到達したＤ５０粒子径（メジアン径）４０～６０ｎｍ）と、エチレングリコールを１０ｗｔ％とを混合した分散液
<Ｎｏ.２>
水溶媒に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．０ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径４０～６０ｎｍ）と、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％、ポリ（４－（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメトキシ）－１－ブタンスルホン酸））を、７：３（分散液と水溶液の混合比）で混合した混合液
<Ｎｏ.３（従来条件）>
自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％）が溶解した水溶液
<Ｎｏ.４>
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．０ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径１００～１２００ｎｍ）を含む分散液と、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％）が溶解した水溶液とを、７：３（分散液と水溶液の混合比）で混合した混合液
<Ｎｏ.５（従来条件）>
水溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．０ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径１００～１２０ｎｍ）を含む分散液
<Ｎｏ.６>
水溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．０ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径４０～６０ｎｍ）を含む分散液と、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％）が溶解した水溶液とを、４：６（分散液と水溶液の混合比）で混合した混合液
<Ｎｏ.７>
水溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．０ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径４０～６０ｎｍ）を含む分散液と、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％）が溶解した水溶液とを、６：４（分散液と水溶液の混合比）で混合した混合液
<Ｎｏ.８>
水溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．０ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径４０～６０ｎｍ）を含む分散液と、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％）が溶解した水溶液とを、８：２（分散液と水溶液の混合比）で混合した混合液
<Ｎｏ.９>
水溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．５ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径４０～６０ｎｍ）を含む分散液と、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％）が溶解した水溶液とを、導電性高分子重量比５：１（分散液と水溶液の混合比４：１）で混合した混合液
<Ｎｏ.１０（比較条件）>
水溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（濃度 ２．５ｗｔ％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の９０％以上がメジアン径４０～６０ｎｍ）を含む分散液と、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴ（濃度 ２．０ｗｔ％）が溶解した水溶液とを、導電性高分子重量比１１．２５：１（分散液と水溶液の混合比９：１）で混合した混合液

（評価）
初期特性として、２０℃の環境下で、Ｎｏ.１～１０の電解コンデンサのおよび等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
次に、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿度雰囲気に、Ｎｏ.１～１０の電解コンデンを１０００時間保持した後（高温高湿度試験後）、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。

表１に、実験条件および評価結果を示している。

導電性高分子の分散液だけを用いたＮｏ.１およびＮｏ.５では、高温高湿度試験後のＥＳＲが高かった。

導電性高分子の溶液だけを用いたＮｏ.３では、初期のＥＳＲが高く、高温高湿度試験後のＥＳＲも高かった。

導電性高分子の分散液と溶液の混合液を用いたＮｏ.２、Ｎｏ.４、Ｎｏ.６～Ｎｏ.９では、高温高湿度試験後のＥＳＲが低かった。

なお、Ｎｏ.１０では、導電性高分子の分散液と溶液の混合液を用いたが、第１の導電性高分子濃度：第２の導電性高分子濃度の比率が９：１と、第１の導電性高分子濃度が非常に高い条件であるため、高温高湿度試験後のＥＳＲが高い結果となった。

上記実験より、以下のことがわかった。
導電性高分子層を形成するため、第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり、第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液を用いるとともに、第１の導電性高分子の濃度を第２の導電性高分子の濃度の５倍以下にする。これにより、高温高湿環境下で、電解コンデンサの特性劣化を抑制可能な電解コンデンサ１が得られることがわかった。
なお、Ｎｏ.２、Ｎｏ.４、Ｎｏ.６～Ｎｏ.９の電解コンデンサを高温高湿環境下に保持した場合、電解コンデンサの特性劣化を抑制できた。このことから、Ｎｏ.２、Ｎｏ.４、Ｎｏ.６～Ｎｏ.９の電解コンデンサは、高温および／または高湿の環境下に長時間保持された場合にも、特性劣化が抑制されるコンデンサであると考えられる。
また、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．７～Ｎｏ．９の電解コンデンサは、高温高湿環境下での電解コンデンサの特性劣化を抑制しながら、初期特性のＥＳＲも小さくすることができた。このことから、第１の導電性高分子の濃度を第２の導電性高分子の濃度より大きくすることが好ましいといえる。

また、Ｎｏ.２、Ｎｏ.４、Ｎｏ.６～Ｎｏ.９のうち、Ｎｏ.４の高温高湿度試験後のＥＳＲは、Ｎｏ.２およびＮｏ.６～Ｎｏ.９の高温高湿度試験後のＥＳＲより低かった。Ｎｏ.４では、第１の導電性高分子として、Ｎｏ.２およびＮｏ.６～Ｎｏ.９のときより、メジアン径が大きい導電性高分子を使用した。このことから、第１の導電性高分子として、メジアン径が大きい導電性高分子を使用した場合、高温高湿度試験後のＥＳＲが低い傾向があることがわかった。

上記実験では、第１の導電性高分子としてＰＥＤＯＴを含み、ドーパントとしてＰＳＳを含む分散液を使用した。しかし、溶媒に分散する性質を有する第１の導電性高分子はＰＥＤＯＴに限られない。また、ドーパントはＰＳＳに限られない。第１の導電性高分子として他の導電性高分子を使用した場合にも、上記と同様な効果が得られる。また、他のドーパントを使用した場合にも、上記と同様な効果が得られる。

また、上記実験では、第２の導電性高分子として、自己ドープ型のＳ－ＰＥＤＯＴを含む溶液を使用した。しかし、溶媒に溶解する性質を有する第２の導電性高分子はＳ－ＰＥＤＯＴに限られない。第２の導電性高分子として他の導電性高分子を使用した場合にも、上記と同様な効果が得られる。

以上、本発明の実施形態について実施例に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

また、上記実験では、定格電圧３５ＷＶ、定格容量１５０μＦおよび製品サイズφ８×１０Ｌ（ｍｍ）の電解コンデンサを作製したが、本発明の電解コンデンサの定格電圧、定格容量および製品サイズは上記に限られない。

１ 電解コンデンサ
２ 外装ケース
３ 封口体
４ 外装体
５ コンデンサ素子
１１ 陽極
１２ 陰極
２１,２２ リード端子

Claims (8)

1. 誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子本体部を作製する第１工程と、
   第１の導電性高分子が溶媒に分散状態であり、第２の導電性高分子が溶媒に溶解状態である混合液を調整する第２工程と、
   前記コンデンサ素子本体部に、前記混合液を含浸させた後、熱処理することにより、前記コンデンサ素子本体部の空隙に導電性高分子層を形成する第３工程と、
   を有し、
   前記混合液において、第１の導電性高分子の濃度が、第２の導電性高分子の濃度の５倍以下であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第１の導電性高分子および第２の導電性高分子は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
3. 前記第２の導電性高分子は、化学式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
   

   

   前記化学式１において、
   ｘは２以上の整数であり、
   ｍは１～１０の整数であり、
   ｎは０又は１であり、
   Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、または第４級アンモニウムカチオンであり、
   Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１～６のアルキル基、または、フッ素原子である
4. 前記混合液において、前記第１の導電性高分子の濃度が、前記第２の導電性高分子の濃度より高いことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
5. 誘電体酸化皮膜を有する陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置されたセパレータとを有するコンデンサ素子と、
   前記コンデンサ素子が収容された外装体と、
   を備えた電解コンデンサであり、
   溶媒に分散する性質の第１の導電性高分子と溶媒に溶解する性質の第２の導電性高分子が混合状態である導電性高分子層が前記セパレータに保持されており、
   前記導電性高分子層において、前記第１の導電性高分子が占める体積が、前記第２の導電性高分子が占める体積の５倍以下であることを特徴とする電解コンデンサ。
6. 前記第１の導電性高分子および前記第２の導電性高分子は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格を有することを特徴とする請求項５に記載の電解コンデンサ。
7. 前記第２の導電性高分子は、化学式１によって表される化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載の電解コンデンサ。
   

   

   前記化学式１において、
   ｘは２以上の整数であり、
   ｍは１～１０の整数であり、
   ｎは０又は１であり、
   Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、または第４級アンモニウムカチオンであり、
   Ｒ^２は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、置換基を有する炭素数１～６のアルキル基、または、フッ素原子である
8. 前記導電性高分子層において、前記第１の導電性高分子が占める体積が、前記第２の導電性高分子が占める体積より大きいことを特徴とする請求項５～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

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