JP2017045868A - 電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供する。【解決手段】 スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体、または、上記共重合体とポリスチレンスルホン酸、または、上記共重合体とポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンとが、チオフェンまたはその誘導体をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物を電解質として電解コンデンサを構成する。また、上記導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用して電解コンデンサを構成する。【選択図】 なし
Description
本発明は、導電性高分子組成物を電解質として用いた電解コンデンサおよび導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用した電解コンデンサに関する。
導電性高分子組成物は、その高い導電性により、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサなどの電解コンデンサの電解質として用いられている。
そして、この用途における導電性高分子組成物としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーをドーパントの存在下で酸化重合することによって合成したものが用いられている。
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１〜２）。
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物は、初期抵抗値や耐熱性において、充分に満足できる特性を有さず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物は、トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いた導電性高分子組成物に比べれば、初期抵抗値が低く、耐熱性も優れているが、それでも、充分に満足できる特性は得られなかった。
また、得られた導電性高分子組成物を、電解コンデンサの電解質として用いる場合、化学酸化重合法で製造した導電性高分子組成物は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有する素子の上に直接導電性高分子組成物の層を形成する必要がある。
しかしながら、このように素子上に直接導電性高分子組成物の層を形成することは、条件的に非常に難しい作業を強いられることになり、再現性良く素子上に導電性高分子組成物の層を形成するには、高度な技術の習得が必要であった。
このような状況をふまえ、可溶化導電性高分子組成物が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子組成物の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子組成物は、電解コンデンサの電解質として用いるには、導電性のさらなる向上が必要であると考えられる。
また、ポリアニリンにフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーピングさせた導電性高分子組成物が報告されている（特許文献４〜５）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子組成物も、導電性が充分に高いとはいえず、電解コンデンサの電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要であると考えられる。
さらに、ポリアニリンに溶剤可溶型ポリエステルスルホン酸をドーピングさせた導電性高分子組成物が報告されている（特許文献６）。しかしながら、それによって得られる導電性高分子組成物も、導電性が充分に高いとはいえず、電解コンデンサの電解質として用いるには、さらなる導電性の向上が必要であると考えられる。
また、ポリスチレンスルホン酸またはスルホン化ポリエステルまたはフェノールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で電解酸化重合することによって得られたポリエチレンジオキシチオフェン（特許文献７）や、ポリスチレンスルホン酸と、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種とをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を水中または水性液中で酸化重合することによって得られたポリエチレンジオキシチオフェンが報告されている（特許文献８）。
さらに、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシアルキルとの共重合体の存在下でチオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することによって得られたポリエチレンジオキシチオフェンも報告されている（特許文献９）。
これらのポリエチレンジオキシチオフェンは、導電性が高く、かつ耐熱性が優れていて、これを電解質として用いて得られた電解コンデンサは、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、かつ高温条件下における信頼性が高いと報告されているが、電子機器の向上に伴ない、ＥＳＲがより低く、かつ耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性がより高く、しかも、漏れ電流が少ない電解コンデンサの出現が望まれている。
本発明は、上記のような事情に鑑み、ＥＳＲが低く（小さく）、かつ、耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物が前記目的を達成するのに適していることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。
すなわち、本願の第１の発明は、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物を電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
また、本願の第２の発明は、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
本願の第３の発明は、下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物を電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
また、本願の第４の発明は、下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
本願の第５の発明は、下記（I）と（II）と（III）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物を電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
また、本願の第６の発明は、下記（I）と（II）と（III）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第７の発明は、下記（I）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とを電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
また、本願の第８の発明は、下記（I）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とからなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第９の発明は、下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とを電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
また、本願の第１０の発明は、下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とからなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサに関する。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第１の発明では、電解質として用いる導電性高分子組成物が、導電性が高く、かつ、耐熱性が優れていることから、ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供することができる。
また、本願の第２の発明では、第１の発明の場合と同様の導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用しているので、第１の発明の電解コンデンサと同様の特性を有しつつ、ＥＳＲがより低く、静電容量がより大きい電解コンデンサを提供することができる。
本願の第３の発明では、電解質として用いる導電性高分子組成物が、第１の発明で用いる導電性高分子組成物と同様の特性を有しつつ、さらに導電性が優れているので、ＥＳＲがより低い電解コンデンサを提供することができる。
また、本願の第４の発明では、第３の発明の場合と同様の導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用しているので、第３の発明の電解コンデンサと同様の特性を有しつつ、ＥＳＲがより低く、静電容量がより大きい電解コンデンサを提供することができる。
本願の第５の発明では、電解質として用いる導電性高分子組成物が、第３の発明で用いる導電性高分子組成物と同様の特性を有しつつ、第３の発明の導電性高分子組成物より密着性が良好なので、ＥＳＲがより低い電解コンデンサを提供することができる。
また、本願の第６の発明では、第５の発明の場合と同様の導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用しているので、第５の発明の電解コンデンサと同様の特性を有しつつ、ＥＳＲがより低く、静電容量がより大きい電解コンデンサを提供することができる。
本願の第７の発明では、電解質として用いる導電性高分子が、第１の発明で用いる導電性高分子組成物と同様の特性を有しつつ、第１の発明の導電性高分子組成物より密着性が良好なので、ＥＳＲがより低い電解コンデンサを提供することができる。
また、本願の第８の発明では、第７の発明の場合と同様の導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用しているので、第７の発明の電解コンデンサと同様の特性を有しつつ、ＥＳＲがより低く、静電容量がより大きい電解コンデンサを提供することができる。
本願の第９の発明では、電解質として用いる導電性高分子組成物が、第３の発明で用いる導電性高分子組成物と同様の特性を有しつつ、第３の発明の導電性高分子組成物より密着性が良好なので、ＥＳＲがより低い電解コンデンサを提供することができる。
また、本願の第１０の発明では、第９の発明の場合と同様の導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用しているので、第９の発明の電解コンデンサと同様の特性を有しつつ、ＥＳＲがより低く、静電容量がより大きい電解コンデンサを提供することができる。
上記本願の第１の発明の電解コンデンサは、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物を電解質として用いることを特徴として製造される。
すなわち、上記のような酸化重合によりチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が酸化重合されてπ共役系高分子が合成されるが、そのチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子の合成時に、上記のスチレンスルホン酸と、非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体が上記π共役系高分子にドーピングして、π共役系高分子に高い導電性が付与され、それによって、導電性高分子組成物が形成される。つまり、上記のπ共役系高分子とそれにドーピングした共重合体とで導電性高分子組成物が構成される。そして、この導電性高分子組成物には、後述するように、導電性付与剤やバインダを含有させるようにしてもよい。
そして、第３の発明などにおけるスチレンスルホン酸も、第５の発明などにおけるスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンも、上記共重合体と同様に、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子の合成時に、該π共役系高分子にドーピングしていく。
また、本願の第２の発明の電解コンデンサは、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用することを特徴として製造される。
本願の第３の発明の電解コンデンサは、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物を電解質として用いることを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
また、本願の第４の発明の電解コンデンサは、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用することを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
本願の第５の発明の電解コンデンサは、下記（I）と（II）と（III）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物を電解質として用いることを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
また、本願の第６の発明の電解コンデンサは、下記（I）と（II）と（III）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用することを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第７の発明の電解コンデンサは、下記（I）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子と、下記（III）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物とを電解質として用いることを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
また、本願の第８の発明の電解コンデンサは、下記（I）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物と、下記（III）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物とからなる電解質と、電解液とを併用することを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本願の第９の発明の電解コンデンサは、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物と、下記（III）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物とを電解質として用いることを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
また、本願の第１０の発明の電解コンデンサは、下記（I）と（II）との存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物と、下記（III）の存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物とからなる電解質と、電解液とを併用することを特徴として製造される。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン
本発明の基礎をなす第１の発明において、電解質として用いる導電性高分組成物は、前記のように、その製造にあたって、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体をドーパントとして用いていることから、導電性が高く、かつ、耐熱性が優れている。従って、この導電性高分子組成物を電解質として用いることによって、ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性が優れていて高温条件下における信頼性が高く、しかも、漏れ電流の少ない電解コンデンサを提供することができる。
上記導電性高分子組成物を製造するにあたってドーパントとして用いる共重合体は、その合成にあたってモノマーの一方の成分としてスチレンスルホン酸を用いているが、これは、そのスルホン酸部分でドーパントとして必要なアニオンを提供するためと共重合体に水溶性を付与するためである。
そして、このスチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーを用いるが、これはスチレンスルホン酸が文字通りスルホン酸系モノマーであるのに対して、非スルホン酸系の重合性モノマーであり、スルホン酸系モノマーとこれらの非スルホン酸重合性モノマーとを共重合させるのは、それによって得られる共重合体の方が、スチレンスルホン酸のホモポリマー（つまり、ポリスチレンスルホン酸）より、ドーパントとして用いたときに、導電性が高く、かつ、耐熱性が優れた導電性高分子組成物が得られ、それによって、ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性が優れていて高温条件下での信頼性の高い電解コンデンサが得られるようになるからである。そして、スチレンスルホン酸をモノマー状態で用いるのではなく、高分子化して用いるのは、高分子ドーパントを用いて導電性高分子組成物を合成した場合、水または溶剤に対する分散性または溶解性が良好であり、かつ、脱ドープされにくいからである。
このスチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーの共重合体の、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの比率としては、モル比で、９．９：０．１〜０．１：９．９であることが好ましく、９．５：０．５〜４：６であることがより好ましく、９：１〜５：５であることがさらに好ましく、９：１〜７：３であることがさらに好ましい。つまり、スチレンスルホン酸の比率が上記より少なくなると、導電性高分子組成物の導電性が低下して、電解コンデンサのＥＳＲが高くなるおそれがあり、逆にスチレンスルホン酸の比率が上記より多くなると、導電性高分子組成物の耐熱性が低下して、電解コンデンサの耐熱性が悪くなるおそれがあるためである。
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。すなわち、上記共重合体の重量平均分子量が上記より小さい場合は、ドーパントとしての機能が低下し、その結果、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子組成物が得られにくくなるおそれがあり、重量平均分子量が上記より大きくなると、水溶性が低下して、取扱性が悪くなるおそれがある。
上記メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーにおけるメタクリル基またはアクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、次の一般式（１）
で表されるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレートベンゾエート、ネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、アミノフェニルアクリル酸、フェニルアクリル酸、２−シアノ−３−フェニルアクリル酸、３−（１−ナフチル）アクリル酸、アクリル酸ペンチルフルオロフェニルなどを用いることができる。そして、このメタクリル基またはアクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとしては、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、前記一般式（１）で表されるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどが好ましい。
上記メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーにおけるメタクリル基またはアクリル基とテトラヒドロフラン環を含む非スルホン酸系重合性モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどを好適に用いることができる。
そして、上記メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーにおけるメタクリル基またはアクリル基とリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを好適に用いることができる。
導電性高分子組成物の製造にあたって、ドーパントとして使用する上記スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体の使用量は、チオフェンまたはその誘導体に対して質量比で１：０．０１〜１：２０であることが好ましく、１：０．１〜１：２であることがより好ましい。つまり、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体の使用量が上記より少ない場合は、上記共重合体のドーパントとしての機能が充分に発揮できなくなるおそれがあり、また、上記共重合体の使用量が上記より多くなっても、その使用量の増加に伴なう効果の増加がほとんど見られなくなるだけでなく、得られる導電性高分子組成物の導電性が低下してしまうおそれがある。
本願の第３の発明などに関しては、ドーパントとして、前記のように、（I）で示したスチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体と、（II）で示したポリスチレンスルホン酸とを併用するが、このポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子組成物の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子組成物の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの製造にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
上記のように、ドーパントとして、スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用することによって、上記共重合体の奏する特性に加えて、導電性高分子組成物の導電性をさらに向上させるが、それらの併用にあたって、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸との比率としては、質量比で１：０．０１〜０．１：１が好ましい。
そして、このスチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを併用する場合も、それらの使用量は、両者の合計で、チオフェンまたはその誘導体に対して、質量比で１：０．０１〜１：２０であることが好ましく、１：０．１〜１：２であることがより好ましい。
また、本願の第５の発明などに関するように、（I）で示した「スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体」と、（II）で示した「ポリスチレンスルホン酸」と、（III）で示した「スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン」との存在下で、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合する場合、それら（I）と(II)と(III)との使用割合としては、(I)が５〜６０質量％、(II)が１０〜４０質量％、（III）が１０〜７０質量％が好ましい。
本発明において、導電性高分子組成物を酸化重合によって製造するための重合性モノマーとしては、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、そのチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。上記のチオフェンやその誘導体は、それぞれ単独で用いることができ、また、２種類以上を併用することもできる。そして、上記のチオフェンの誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（２）で表される化合物に該当する。
そして、上記一般式（２）中のＲ２が水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示したり、さらに、簡略化して、「エチレンジオキシチオフェン」と表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」または「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（２）中のＲ２がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（２）中のＲ２がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）中のＲ２がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）中のＲ２がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（２）中のＲ２がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体を用いてのチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化重合や、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸とを用いてのチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化重合、さらには、上記共重合体と、ポリスチレンスルホン酸と、前記（III）で示したポリマーアニオンとを用いてのチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化重合は、水中または水と水混和性溶剤との水溶液中で行われる。
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
導電性高分子組成物を製造するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
上記のようにして得られる導電性高分子組成物は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子組成物の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの導電性高分子組成物の粒径としては、動的光散乱法により測定した粒径で、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、特に１００ｎｍ以上が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。
また、本願の第７の発明などに関しては、前記のように、（I）で示したスチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体をドーパントとして得られた導電性高分子組成物の分散液と、（III）で示したスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンの存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物の分散液とを混合することによって、ドーパントとして上記共重合体を用いて得られる特性とドーパントとして上記ポリマーアニオンを用いて得られる特性とを併有する導電性高分子組成物の有する特性を受け継いだ電解コンデンサを得ることができる。
さらに、本願の第９の発明などに関しては、ドーパントとして、前記のように、（I）で示した上記スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体と、（II）で示したポリスチレンスルホン酸との存在下で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物の分散液と、（III）で示したスルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンの存在下で、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物の分散液とを混合することによって、ドーパントとして上記共重合体とポリスチレンスルホン酸とを用いて得られる特性とドーパントとして上記ポリマーアニオンを用いて得られる特性とを併有する導電性高分子組成物の有する特性を受け継いだ電解コンデンサを得ることができる。
上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子組成物の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子組成物の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの製造にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（３）
（式中のＲ３は水素またはメチル基である）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子組成物の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子組成物の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの製造にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
そして、上記スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンを用いてのチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化重合は、前記スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体をドーパントとして用いての酸化重合と同様に、水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液で行なわれ、同様に、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用でき、それらの重合時の条件も、上記共重合体をドーパントとしてチオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化重合する場合と同様の条件を採用することができる。
上記のようにして得られた導電性高分子組成物の分散液には、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類を導電性向上剤として含有させてもよい。このように、導電性高分子組成物の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる導電性高分子組成物の被膜などの導電性を向上させ、該導電性高分子組成物を電解質として用いた電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。
これは、電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、導電性高分子組成物の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子組成物間の面間隔が狭くなり、導電性高分子組成物の導電性が高くなって、該導電性高分子組成物を電解コンデンサの電解質として用いたときに、電解コンデンサのＥＳＲを低くさせるものと考えられる。
上記の導電性向上剤としては、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類が用いられるが、その沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ブタンジオール、γ一ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく、また、糖類としては、例えば、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどが挙げられるが、この導電性向上剤としては、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。なお、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤における沸点とは、常圧（つまり、１ａｔｍ＝１０１３.２５ｈＰａ）下での沸点をいう。
このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子組成物に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子組成物１００質量部に対して導電性向上剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されなくなるおそれがあり、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
なお、分散液中における導電性高分子組成物の含有量は、コンデンサ素子を導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常０．５〜１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子組成物の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子組成物の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、電解コンデンサの製造にあたっての作業性が低下するおそれがある。
上記の導電性高分子組成物の分散液は、電解コンデンサの製造にあたって用いるのに適しているが、これは、上記の導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる導電性高分子組成物が導電性が高く、かつ、耐熱性が優れているので、それを電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性が優れていて高温条件下での使用に際して信頼性が高い電解コンデンサが得られるからである。
上記の導電性高分子組成物の分散液を電解コンデンサの製造にあたって用いる際は、乾燥して得られた導電性高分子組成物を電解コンデンサの電解質として用いてもよいが、分散液の状態で用い、その導電性高分子組成物の分散液をコンデンサ素子に含浸し、乾燥して得られる導電性高分子組成物を電解質として使用に供する方が好ましい。
そして、その際、導電性高分子組成物とコンデンサ素子との密着性を高めるために、導電性高分子組成物の分散液にバインダを添加してもよい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましく、特にスルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子組成物の導電性を向上させることができるのでより好ましい。
次に、上記の導電性高分子組成物の分散液を電解コンデンサの製造にあたって用いる例を説明する。
まず、上記の導電性高分子組成物の分散液をタンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどの製造にあたって用いる場合、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウムから選択される弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子を、上記導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを塗布し、乾燥した後、外装することによって、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどを製造することができる。
また、非鉄塩系の有機スルホン酸塩をドーパントとして用い、重合性モノマー、酸化剤を含む液に、上記のコンデンサ素子を浸漬し、取り出した後、乾燥して重合を行い、その後、水に浸漬し、取り出し、洗浄した後、乾燥することによって、いわゆる「その場重合」で導電性高分子組成物を製造した後、それら全体を上記の導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出して乾燥する操作を繰り返して上記の導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成してもよく、また、その逆の形態にしてもよい。
そして、そのようにして導電性高分子組成物で覆われたコンデンサ素子をカーボンペースト、銀ペーストで覆った後、外装することによって、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどを製造することもできる。
また、上記の導電性高分子組成物の分散液を巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したコンデンサ素子を上記の導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成するか、または、必要に応じて、上記の分散液への浸漬と乾燥する工程を繰り返すことによって、導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成したのち、外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
上記のように、導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる導電性高分子組成物（前記のように、これを簡略化して「上記の導電性高分子組成物」という場合がある）は、電解コンデンサの電解質として用いるのに適した高い導電性と優れた耐熱性を有している上に、透明性も高いので、電解コンデンサの電解質として用いる以外に、導電性フィルム（帯電防止フィルム）の作製にあたって用いることができるし、また、帯電防止布、帯電防止樹脂などの帯電防止材の導電体として用いることもできる。また、上記の導電性高分子組成物は、そのような特性を利用して、それらの用途以外にも、バッテリーの正極活物質、耐腐食用塗料の基材樹脂などとしても用いることができる。
本発明の電解コンデンサの製造にあたっては、上記のような導電性高分子組成物を電解質として用いる以外に、上記導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用することができる。
上記電解液としては、特に特定のものに限られることなく、例えば、１０質量％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリコール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０質量％溶解しているエチレングリコール溶液）などの従来から電解コンデンサの電解液として用いられているものをはじめ、各種のものを用いることができる。
そして、この電解液を導電性高分子組成物からなる電解質と併用して電解コンデンサを製造するときは、通常、コンデンサ素子に導電性高分子組成物からなる電解質層を形成した後、その導電性高分子組成物からなる電解質を形成したコンデンサ素子を電解液に浸漬するか、あるいは電解液を上記電解質層を有するコンデンサ素子にスプレーなどで塗布する工程を経ることによって電解コンデンサが製造される。
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準のよる％である。
また、実施例に先立ち、実施例の電解コンデンサの電解質を構成するために用いる導電性高分子組成物の製造にあたってドーパントとして用いるスチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基を含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体の合成を合成例１〜１６で示し、導電性高分子組成物の分散液の製造を製造例１〜４９で示す。
合成例１
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシエチルメタクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシエチルメタクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとであって、それらの比率がモル比で９：１の共重合体の合成について説明する。なお、以下の合成例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーのモル比で表示する。
まず、この合成例１で重合体の合成に当って用いるフェノキシエチルメタクリレートについて説明すると、フェノキシエチルメタクリレートは、下記の化学式
で示され、メタクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１０．６ｇ（スチレンスルホン酸として９８．８ｇであって、０．５４モル）とフェノキシエチルメタクリレート１２．３ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとの共重合体について、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９８，０００であった。
合成例２
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例２では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例２では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記フェノキシエチルアクリレートは、下記の化学式
で示され、アクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．４ｇ（スチレンスルホン酸として９９．６ｇであって、０．５４モル）とフェノキシエチルアクリレート１１．５ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
合成例３
共重合体〔スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例３では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例３では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記ベンジルメタクリレートは、下記の化学式
で示され、メタクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１２．４ｇ（スチレンスルホン酸として１００．４ｇであって、０．５５モル）とベンジルメタクリレート１０．７ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９３，０００であった。
合成例４
共重合体〔スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝７：３（モル％)〕の合成
この合成例４では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝７：３（モル％)〕の合成
この合成例４では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８８．２ｇ（スチレンスルホン酸として７８．８ｇであって、０．４３モル）とベンジルメタクリレート３２．３ｇ（０．１８モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８８，０００であった。
合成例５
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例５では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例５では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記フェノキシジエチレングリコールアクリレートは、下記の化学式
で示され、アクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１０８．８ｇ（スチレンスルホン酸として９７．２ｇであって、０．５３モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート１３．９ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９５，０００であった。
合成例６
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例６では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例６では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８０．２ｇ（スチレンスルホン酸として７１．７ｇであって、０．３９モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート３９．４ｇ（０．１７モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８５，０００であった。
合成例７
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝
９：１（モル比)〕の合成
この合成例７では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝
９：１（モル比)〕の合成
この合成例７では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記フェノキシポリエチレングリコールアクリレートは、前記一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものであって、アクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１０６．３ｇ（スチレンスルホン酸として９５．０ｇであって、０．５２モル）と上記フェノキシポリエチレングリコールアクリレート１６．１ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９１，０００であった。
合成例８
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例８では、スチレンスルホン酸と前記合成例７で用いたものと同様のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝７：３（モル比)〕の合成
この合成例８では、スチレンスルホン酸と前記合成例７で用いたものと同様のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の合成について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム７５．３ｇ（スチレンスルホン酸として６７．３ｇであって、０．３７モル）と上記フェノキシポリエチレングリコールアクリレート４３．９ｇ（０．１６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９５，０００であった。
合成例９
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝５：５（モル比)〕の合成
この合成例９では、スチレンスルホン酸と前記合成例７で用いたものと同様のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が５：５の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝５：５（モル比)〕の合成
この合成例９では、スチレンスルホン酸と前記合成例７で用いたものと同様のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が５：５の共重合体の合成について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム４９．３ｇ（スチレンスルホン酸として４４．１ｇであって、０．２４モル）と上記フェノキシポリエチレングリコールアクリレート６７．１ｇ（０．２４モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８７，０００であった。
合成例１０
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシトポリエチレングリコールアクリレート＝９.５：０.５（モル比)〕の合成
この合成例１０では、スチレンスルホン酸と前記合成例７で用いたものと同様のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９．５：０．５の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：フェノキシトポリエチレングリコールアクリレート＝９.５：０.５（モル比)〕の合成
この合成例１０では、スチレンスルホン酸と前記合成例７で用いたものと同様のフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９．５：０．５の共重合体の合成について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１５．１ｇ（スチレンスルホン酸として１０２．９ｇであって、０．５６モル）と上記フェノキシポリエチレングリコールアクリレート８．２ｇ（０．０３モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９９，０００であった。
合成例１１
共重合体〔スチレンスルホン酸：ネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１１では、スチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：ネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１１では、スチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記ネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートは、下記の化学式
で示され、アクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１０７．４ｇ（スチレンスルホン酸として９５．９ｇであって、０．５２モル）とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエート１５．２ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８７，０００であった。
合成例１２
共重合体〔スチレンスルホン酸：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１２では、スチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１２では、スチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートは、下記の化学式
で示され、アクリル基とベンゼン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１０９．６ｇ（スチレンスルホン酸として９８．０ｇであって、０．５３モル）と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１３．１ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８６，０００であった。
合成例１３
共重合体〔スチレンスルホン酸：テトラヒドロフルフリルメタクレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１３では、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：テトラヒドロフルフリルメタクレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１３では、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記テトラヒドロフルフリルメタクレートは、下記の化学式
で示され、メタクリル基とテトラヒドロフラン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１２．８ｇ（スチレンスルホン酸として１００．８ｇであって、０．５５モル）とテトラヒドロフルフリルメタクリレート１０．４ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８６，０００であった。
合成例１４
共重合体〔スチレンスルホン酸：テトラヒドロフルフリルアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１４では、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の製造について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：テトラヒドロフルフリルアクリレート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１４では、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の製造について説明する。
上記テトラヒドロフルフリルアクリレートは、下記の化学式
で示され、アクリル基とテトラヒドロフラン環とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１３．６ｇ（スチレンスルホン酸として１０１．６ｇであって、０．５５モル）とテトラヒドロフルフリルアクリレート９．６ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８３，０００であった。
合成例１５
共重合体〔スチレンスルホン酸：２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１５では、スチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１５では、スチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートは、下記の化学式
で示され、メタクリル基とリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１０９．３ｇ（スチレンスルホン酸として９７．７ｇであって、０．５３モル）と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート１３．４ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８１，０００であった。
合成例１６
共重合体〔スチレンスルホン酸：２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１６では、スチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
共重合体〔スチレンスルホン酸：２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート＝９：１（モル比)〕の合成
この合成例１６では、スチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の合成について説明する。
上記２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートは、下記の化学式
で示され、アクリル基とリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーに該当するものである。そして、スチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとの共重合体の合成は、以下のように行われる。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１１．２ｇ（スチレンスルホン酸として９９．４ｇであって、０．５４モル）と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート１１．８ｇ（０．０６モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを６ｇ添加して、スチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ(商品名)］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８５，０００であった。
次に、実施例の電解コンデンサの電解質を構成するにあたって用いる導電性高分子組成物の分散液の製造を製造例１〜４９で示す。
製造例１
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中にエチレンジオキシチオフェンを４ｍｌゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌バネで攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子組成物を製造した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー［日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）］で３０分間分散処理を行った。
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中にエチレンジオキシチオフェンを４ｍｌゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌バネで攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子組成物を製造した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー［日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）］で３０分間分散処理を行った。
その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライト１２０Ｂ（商品名）］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子組成物の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。次いで、２８％アンモニア水溶液でｐＨ４．０に調整した。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子組成物に対して３３３％であった。
製造例２
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例２で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。なお、この製造例２では、すべて製造例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得ていることから、この製造例２の導電性高分子組成物の分散液には、製造例１の場合と同様に、ブタンジオールと２８％アンモニア水溶液とが添加されている。そして、このようなブタンジオールと２８％アンモニア水溶液との添加は、以下に示す製造例３以降の導電性高分子組成物の分散液に対しても同様に行われる。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例２で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。なお、この製造例２では、すべて製造例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得ていることから、この製造例２の導電性高分子組成物の分散液には、製造例１の場合と同様に、ブタンジオールと２８％アンモニア水溶液とが添加されている。そして、このようなブタンジオールと２８％アンモニア水溶液との添加は、以下に示す製造例３以降の導電性高分子組成物の分散液に対しても同様に行われる。
製造例３
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例４
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例４で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例４で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例５
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例６
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例７
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例８
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例８で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例８で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例９
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例９で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が５：５の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例９で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が５：５の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１０
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１０で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１０で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９．５：０．５の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１１
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１１で得たスチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１１で得たスチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１２
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１２で得たスチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１２で得たスチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１３
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１３で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１３で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１４
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１４で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１４で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１５
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１５で得たスチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１５で得たスチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１６
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１６で得たスチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例１６で得たスチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１７
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェンに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェンに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１８
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１９
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェンに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェンに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２０
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２１
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェンに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェンに代えて、エチル化エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２２
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、全て製造例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとエチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、全て製造例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２３
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとブチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体に代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体を用い、かつ、エチレンジオキシチオフェン４ｍｌに代えて、エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとブチル化エチレンジオキシチオフェン２ｍｌとを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２４
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２５
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例２で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例２で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２６
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２７
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例４で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が７：３の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例４で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が７：３の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２８
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例２９
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３０
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３１
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例８で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例８で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が７：３の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３２
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例９で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が５：５の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例９で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が５：５の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３３
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１０で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９．５：０．５の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１０で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９．５：０．５の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３４
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１１で得たスチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１１で得たスチレンスルホン酸とネオペンチルグリコールアクリレートベンゾエートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３５
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１２で得たスチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１２で得たスチレンスルホン酸と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３６
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１３で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１３で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルメタクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３７
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１４で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１４で得たスチレンスルホン酸とテトラヒドロフルフリルアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３８
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１５で得たスチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１５で得たスチレンスルホン酸と２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例３９
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１６で得たスチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例１６で得たスチレンスルホン酸と２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例４０
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液２２５ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂［小西化学工業社製、重量平均分子量６０，０００で、一般式（３）におけるＲ３が水素のもの］の４％水溶液７５ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得た共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、合成例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９：１の共重合体の４％水溶液３００ｇとテイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液２２５ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂［小西化学工業社製、重量平均分子量６０，０００で、一般式（３）におけるＲ３が水素のもの］の４％水溶液７５ｇとの混合液を用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例４１
この製造例４１では、まず、製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液と混合するためのスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子組成物の分散液を次に示すようにして得た。
この製造例４１では、まず、製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液と混合するためのスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子組成物の分散液を次に示すようにして得た。
スルホン化ポリエステル［互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００］の４％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、攪拌機で攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬを滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行って、導電性高分子組成物を製造した。
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂［アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（商品名）］を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置［ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万］で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子組成物の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、導電性向上剤としてブタンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。上記ブタンジオールの添加量は導電性高分子組成物に対して３３３％であった。
このスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子組成物の分散液４０ｇと製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇとを混合して、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４２
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４３
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例３で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例３で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４４
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例４で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例４で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４５
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例５で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例５で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４６
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例６で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例６で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４７
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例７で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例７で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４８
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例８で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例８で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例４９
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例９で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例９で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５０
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１０で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１０で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５１
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５２
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５３
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１３で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１３で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５４
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１４で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１４で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５５
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例３８で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例３８で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５６
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例３９で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例３９で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５７
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１７で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１７で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５８
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１８で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１８で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例５９
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１９で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例１９で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例６０
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２０で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２０で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例６１
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例６２
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２２で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例６３
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２３で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
製造例１で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇに代えて、製造例２３で得た導電性高分子組成物の分散液４０ｇを用いた以外は、すべて製造例４１と同様の操作を行って、異なるドーパントを用いた導電性高分子組成物の分散液の混合液を得た。
比較製造例１
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。なお、この比較製造例１やそれに続く比較製造例２〜４は、比較例の電解コンデンサの電解質を構成するにあたって使用する導電性高分子組成物の分散液の製造例を示すものであり、正確には、比較例用製造例というべきであるが、簡略化して、上記のように、比較製造例１、比較製造例２〜４という。
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。なお、この比較製造例１やそれに続く比較製造例２〜４は、比較例の電解コンデンサの電解質を構成するにあたって使用する導電性高分子組成物の分散液の製造例を示すものであり、正確には、比較例用製造例というべきであるが、簡略化して、上記のように、比較製造例１、比較製造例２〜４という。
比較製造例２
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとの質量比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂［小西化学工業社製、重量平均分子量６０，０００で、一般式（３）におけるＲ３が水素のもの］の４％水溶液３００ｇとの混合液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとの質量比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液３００ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂［小西化学工業社製、重量平均分子量６０，０００で、一般式（３）におけるＲ３が水素のもの］の４％水溶液３００ｇとの混合液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。
比較製造例３
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比９：１の共重合体（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比９：１の共重合体（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。
比較製造例４
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比４：６の共重合体（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。
合成例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルメタクリレートとのモル比９：１の共重合体の４％水溶液６００ｇに代えて、スチレンスルホン酸とメタクリル酸ヒドロキシエチルとのモル比４：６の共重合体（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを用いた以外は、すべて製造例１と同様の操作を行って、導電性向上剤としてのブタンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。
次に、実施例を示すが、その実施例のうちの実施例１〜７８は巻回型アルミニウム電解コンデンサに関し、実施例７９〜１０２はタンタル電解コンデンサに関し、実施例１０３〜１２４は積層型アルミニウム電解コンデンサに関するものである。
［巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（１）］
実施例１〜３９および比較例１〜４
この実施例１〜３９および比較例１〜４では、以下に示すように巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
実施例１〜３９および比較例１〜４
この実施例１〜３９および比較例１〜４では、以下に示すように巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
上記コンデンサ素子を実施例１〜３９および比較例１〜４用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらコンデンサ素子を製造例１〜３９および比較製造例１〜４の導電性高分子組成物の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を３回繰り返すことにより導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。これを外装材で外装して、実施例１〜３９および比較例１〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサを計２０個ずつ製造した。
上記のようにして製造した実施例１〜３９および比較例１〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を使用した導電性高分子組成物の分散液の種類と共に表１および表２に示す。なお、ＥＳＲ，静電容量および漏れ電流の測定方法ならびに漏れ電流不良の発生の評価方法は次の通りである。
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
巻回型アルミニウム電解コンデンサに、２５℃で３５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
漏れ電流不良の発生：
上記漏れ電流測定で、漏れ電流が１００μＡ以上のものは、漏れ電流不良が発生していると判断する。
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
巻回型アルミニウム電解コンデンサに、２５℃で３５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。
漏れ電流不良の発生：
上記漏れ電流測定で、漏れ電流が１００μＡ以上のものは、漏れ電流不良が発生していると判断する。
上記の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲに関して表１および表２に示す数値は、それら２０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、静電容量に関して表１および表２に示す数値は、それら２０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。また、漏れ電流不良の発生の有無を調べた結果の表１および表２への表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示する。
また、上記特性評価後の実施例１〜３９および比較例１〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静電状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを超えたものに関しては、ショート不良（短絡発生不良）とした。その結果を表３および表４に前記表１の場合と同様の態様で示す。ただし、ショート不良に関しては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、ショート不良が発生したコンデンサ個数を分子に示す態様で表示した。
前記の表１および表２に示すように、実施例１〜３９の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム電解コンデンサを簡略化して、「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった（つまり、ＥＳＲが小さかった）。また、表３および表４に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例１〜３９のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
［巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（２）］
実施例４０〜７８および比較例５〜８
この実施例４０〜７８および比較例５〜８では、導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用した巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
実施例４０〜７８および比較例５〜８
この実施例４０〜７８および比較例５〜８では、導電性高分子組成物からなる電解質と電解液とを併用した巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。
上記コンデンサ素子を実施例４０〜７８および比較例５〜８用にそれぞれ２０個ずつ用意し、それらコンデンサ素子を製造例１〜３９および比較製造例１〜４の導電性高分子組成物の分散液にそれぞれ別々に１０分間浸漬し、取り出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。これらの操作を２回繰り返すことにより導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。その後、電解液としての１０％アジピン酸トリメチルアミンのエチレングリコール溶液（アジピン酸トリメチルアミンが１０％溶解しているエチレングリコール溶液）に上記コンデンサ素子を１０分間浸漬し、取り出した後、これを外装材で外装して、実施例４０〜７８および比較例５〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサを計２０個ずつ製造した。
上記のようにして製造した実施例４０〜７８および比較例５〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表５および表６に前記表１の場合と同様の態様で示す。
また、上記特性評価後の実施例４０〜７８および比較例５〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（それぞれ１０個ずつ）に３５Ｖの定格電圧をかけながら、１５０℃の恒温槽中に静電状態で貯蔵し、１００時間後に、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量の測定を行った。その貯蔵期間中に、漏れ電流が５００μＡを超えたものに関しては、ショート不良とした。その結果を表７および表８に前記表３の場合と同様の態様で示す。
前記の表５および表６に示すように、実施例４０〜７８の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、巻回型アルミニウム電解コンデンサを簡略化して、「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例５〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった（つまり、ＥＳＲが小さかった）。また、表７および表８に示すように、１５０℃の恒温槽中に１００時間貯蔵後も、実施例４０〜７８のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
［タンタル電解コンデンサでの評価］
実施例７９
この実施例７９やそれに続く実施例８０〜８８および比較例９〜１２では、タンタル電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
実施例７９
この実施例７９やそれに続く実施例８０〜８８および比較例９〜１２では、タンタル電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
タンタル焼結体を濃度が１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３５Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、コンデンサ素子を作製した。
上記コンデンサ素子を濃度が３５％のエチレンジオキシチオフェン溶液のエタノール溶液に浸漬し、１分後に取り出し、５分間放置した。その後、あらかじめ用意しておいた濃度が５０％のフェノールスルホン酸ブチルアミン水溶液（ｐＨ５）と濃度が３０％の過硫酸アンモニウム水溶液とを質量比１：１で混合した混合物からなる酸化剤兼ドーパント溶液中に浸漬し、３０秒後に取り出し、室温で３０分間放置した後、５０℃で１０分間加熱して、重合を行った。重合後、水中に上記コンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、取り出して７０℃で３０分間乾燥した。この操作を６回繰り返して、コンデンサ素子上にエチレンジオキシチオフェンの重合体からなるπ共役系高分子にドーパントのフェノールスルホン酸ブチルアミンがドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。
上記のようにして、いわゆる「その場重合」による導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成したコンデンサ素子を製造例４０で得た導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、３０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、１５０℃で６０分間放置して、本発明に係る導電性高分子組成物からなる電解質の層を形成した。その後、カーボンペースト、銀ペーストで上記電解質層を覆ってタンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８０
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを作製した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを作製した。
実施例８１
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８２
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８３
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８４
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８５
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８６
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８７
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８８
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例８９
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９０
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９１
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９２
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９３
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９４
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９５
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９６
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９７
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９８
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例９９
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例１００
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例１０１
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
実施例１０２
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例６３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
比較例９
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
比較例１０
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
比較例１１
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
比較例１２
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
製造例４０の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例７９と同様の操作を行って、タンタル電解コンデンサを製造した。
上記のように製造した実施例７９〜１０２および比較例９〜１２のタンタル電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子組成物の分散液の種類と共に表９と表１０に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表９および表１０に示すＥＳＲ値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、表９および表１０に静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小終点以下を四捨五入して示したものである。
また、上記実施例７９〜１０２および比較例９〜１２のタンタル電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表１１と表１２に前記表９と同様の態様で示す。
前記の表９および表１０に示すように、実施例７９〜１０２のタンタル電解コンデンサ（以下、タンタル電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例９〜１２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、表１０に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、実施例７９〜１０２のコンデンサは、比較例９〜１２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低かった。そして、実施例７９〜１０２のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加も少なく、高温条件下での使用での信頼性が高いことを示していた。
［積層型アルミニウム電解コンデンサでの評価］
実施例１０３〜１２４および比較例１３〜１６
この実施例１０３〜１２４および比較例１３〜１６では、以下に示すように積層型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
実施例１０３〜１２４および比較例１３〜１６
この実施例１０３〜１２４および比較例１３〜１６では、以下に示すように積層型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。
実施例１０３
縦１０ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔について、縦方向の一方の端から４ｍｍの部分と、他方の端から５ｍｍの部分とに分けるように、上記箔の横方向に幅１ｍｍでポリイミド溶液を塗布し、乾燥した。次に、上記アルミニウムエッチド箔の縦方向の片端（だだし、前記他方の端）から５ｍｍの部分の、該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端（だだし、前記一方の端）から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、濃度が１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて化成処理を行って誘電体層を形成し、設定静電容量が２５μＦ以上、設定ＥＳＲが１０ｍΩ以下のコンデンサ素子を作製した。
縦１０ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔について、縦方向の一方の端から４ｍｍの部分と、他方の端から５ｍｍの部分とに分けるように、上記箔の横方向に幅１ｍｍでポリイミド溶液を塗布し、乾燥した。次に、上記アルミニウムエッチド箔の縦方向の片端（だだし、前記他方の端）から５ｍｍの部分の、該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端（だだし、前記一方の端）から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、濃度が１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて化成処理を行って誘電体層を形成し、設定静電容量が２５μＦ以上、設定ＥＳＲが１０ｍΩ以下のコンデンサ素子を作製した。
次に、上記コンデンサ素子を製造例１の導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で１０分間乾燥する操作を３回繰り返した。その後、酸化防止剤として販売されているテイカトロンＫＡ１００（フェノールスルホン酸塩）をエタノールと水を容量比で等量混合した混合液に濃度５％になるように溶解した溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で５分間乾燥した。その後、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に取り出し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、カーボンペーストおよび銀ペーストで導電性高分子組成物層からなる電解質層を覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、さらにエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１０４
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１０５
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１０６
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１０７
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１０８
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１０９
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１０
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１１
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１２
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１８の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１３
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例１９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１４
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１５
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１６
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１７
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１８
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２５の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２５の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４５の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１１９
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２９の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例２９の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４７の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１２０
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３１の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３１の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例４９の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１２１
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３３の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３３の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５０の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１２２
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３４の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３４の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１２３
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３５の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３５の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例１２４
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３７の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例３７の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、製造例５６の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
比較例１３
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例１の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
比較例１４
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例２の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
比較例１５
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例３の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
比較例１６
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
製造例１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用い、かつ、製造例４１の導電性高分子組成物の分散液に代えて、比較製造例４の導電性高分子組成物の分散液を用いた以外は、すべて実施例１０３と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
上記のように製造した実施例１０３〜１２４および比較例１３〜１６の積層型アルミニウム電解コンデンサについて、前記と同様に、そのＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を使用した導電性高分子組成物の分散液の種類と共に表１３と表１４に示す。ただし、使用した導電性高分子組成物の分散液の表１３および表１４への表示にあたっては、スペース上の関係で、「導電性高分子組成物の分散液」を簡略化して「分散液」で表示する。また、ＥＳＲおよび静電容量の測定においては、いずれの試料も、１０個ずつを用い、表１３および表１４に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。
また、上記実施例１０３〜１２４および比較例１３〜１６の積層型アルミニウム電解コンデンサをそれぞれ１０個ずつ、１２５℃で１００時間貯蔵した後、前記と同様に、ＥＳＲおよび静電容量を測定した。その結果を表１５と表１６に前記表１３と同様の態様で示す。
前記の表１３および表１４に示すように、実施例１０３〜１２４の積層型アルミニウム電解コンデンサ（以下、積層型アルミニウム電解コンデンサを、簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、比較例１４〜１６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、コンデンサとしての特性が優れていた。また、実施例１０３〜１２４のコンデンサは、表１５および表１６に示すように、１２５℃で１００時間貯蔵後も、比較例１３〜１６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、かつ、高温貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、高温条件下の使用での信頼性が高いことを示していた。
Claims (12)
- スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物を電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
- スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
- 下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物を電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸 - 下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸 - 下記（I）と（II）と（III）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物を電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン - 下記（I）と（II）と（III）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物からなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン - 下記（I）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とを電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン - 下記（I）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とからなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン - 下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とを電解質として構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン - 下記（I）と（II）とが、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物と、下記（III）が、チオフェンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなる導電性高分子組成物とからなる電解質と、電解液とを併用して構成してなることを特徴とする電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
（III）：スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオン - 前記共重合体のスチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの比率が、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサ。
- 下記（I）と（II）との比率が、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることを特徴とする請求項３、請求項４、請求項９または請求項１０記載の電解コンデンサ。
（I）：スチレンスルホン酸と、メタクリル基またはアクリル基とベンゼン環またはテトラヒドロフラン環またはリン酸基とを含む非スルホン酸系重合性モノマーとの共重合体
（II）：ポリスチレンスルホン酸
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