JP6056012B2 - 導電性高分子分散溶液の製造方法及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性高分子分散溶液の製造方法及び電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、導電性高分子分散溶液の製造方法、ならびに導電性高分子分散溶液を用いた電解コンデンサに関する。
導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性高分子材料として、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている。
このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散体（懸濁液）もしくは溶液、または有機溶媒を用いた溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散溶液の状態によって得られる導電性高分子材料の物性が異なる。このことから、分散溶液の製造方法に関して、種々検討がなされている。
特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散溶液）およびその製造方法、ならびにプラスチック成形体の帯電防止処理への使用に関する技術が開示されている。このポリチオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物と、３，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンとを含んでなる。そして、ポリチオフェンは、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸（ポリ陰イオン）の存在下で酸化化学重合により得られる。これにより、透明な帯電防止膜が形成できる。
特許文献２にはπ共役系導電性高分子と、ドーパントと、窒素含有芳香族性環式化合物とを含有する導電性組成物、及びこの導電性組成物に加熱処理および／または紫外線照射処理が施されて形成された導電性架橋体に関する技術が開示されている。例えばポリスチレンスルホン酸（ポリ陰イオン）の存在下で、酸化剤を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンを水系溶媒中で重合させる。これにより、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を形成する。そして、その水分散体にイミダゾールを含む窒素含有芳香族性環式化合物を添加することで導電性組成物が得られる。
また、特許文献３には、導電性高分子分散溶液を用いた固体電解コンデンサが記載されている。その固体電解コンデンサの陰極は、導電性高分子分散溶液により形成されている。当該導電性高分子分散溶液は、π共役系導電性高分子と可溶化高分子とからなる導電性粒子及び溶媒を含有し、粒径５〜１００ｎｍの導電性粒子を５０体積％以上含有している。可溶化高分子の質量平均分子量を１，０００〜３００，０００とすることにより、多孔質体の内部への浸透性が高くなり、コンデンサ容量を効率的に引き出すことができる。
特開平７−９００６０号公報 特開２００６−９６９７５号公報 特開２００６−１８５９７３号公報
本発明の導電性高分子分散溶液の製造方法は、導電性高分子前駆体モノマーとポリ陰イオンと水系溶媒とを調合した調合液を乳化させて導電性高分子前駆体モノマーにポリ陰イオンを吸着させたエマルションを調製する工程と、エマルションに酸化剤を添加して化学酸化重合により導電性高分子の分散質を形成する工程とを有する。
また、導電性高分子分散溶液の製造方法により得られた導電性高分子分散溶液をコンデンサ素子に形成したものを用いた電解コンデンサとする。
これにより、導電性高分子前駆体モノマーにドープしないポリ陰イオンを低減することができ、コンデンサの低ＥＳＲ化を実現できる。
図１は実施の形態における電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図である。 図２は実施の形態における各実施例のエマルションの粒径分布のピーク値とＥＳＲとの関係を示す図である。 図３は実施の形態における各実施例の導電性高分子分散質の粒径分布のピーク値とＥＳＲとの関係を示す図である。
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術の課題について説明する。
特許文献１記載の方法によれば、π共役系導電性高分子を含有する水分散溶液を容易に製造できる。しかし、これらの方法においては、π共役系導電性高分子の水への分散性を確保するため、ポリアニオンを多量に含ませる。したがって、得られる導電性組成物中には、導電性に寄与しないポリアニオンが多く含まれ、導電性が高くなりにくい。
また、化学酸化重合法では、化学酸化重合時に酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が高い確率で起こる。そのため、共役性の低い構造の高分子が生成したり、生成物が過度に酸化されたり、不純物イオン等が残留したりして、得られるπ共役系導電性高分子の導電性及び長期安定性が低い。しかも、π共役系導電性高分子は高度な酸化状態にあるため、熱等の外部環境により一部が酸化してラジカルが発生し、そのラジカルの連鎖によって劣化が進行する。
また、特許文献２に記載された導電性組成物は、例えばドーパントとして作用する有機スルホン酸の存在下で酸化剤を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１段階で化学酸化重合して得られる。このような方法では、ドープ率の制御が困難である。すなわち、未ドープの有機スルホン酸、つまり導電性に寄与しない有機スルホン酸が余剰に存在してしまい、高導電率を有する導電性高分子材料を得る製造方法としては、十分な方法とは言い難い。
また、特許文献３のコンデンサは、充分にＥＳＲを下げることができない。
（実施の形態）
本発明の実施の形態の導電性高分子分散溶液の製造方法について説明する。
まず、導電性高分子前駆体モノマーとポリ陰イオンと水系溶媒とを調合して調合液を作製する。そして、この調合液を乳化させて導電性高分子前駆体モノマーにポリ陰イオンを吸着させたエマルションを作る。なお、既に調合された調合液を準備し、それを乳化させてエマルションを作製してもよい。
導電性高分子前駆体モノマーとしては、チオフェン、ピロール、アニリン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。導電性高分子前駆体モノマーとして例えば、チオフェン誘導体としては、アルキルチオフェン（例えば３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ステアリルチオフェン、３−ベンジルチオフェン、３−メトキシジエトキシメチルチオフェン）、ハロゲン化チオフェン（例えば３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン）、アリルチオフェン（例えば、３−フェニルチオフェン、３，４−ジフェニルチオフェン、３−メチル−４−フェニルチオフェン）、アルコキシチオフェン（例えば３，４ジメトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン）等が挙げられる。ピロール誘導体としては、Ｎ−アルキルピロール（例えばＮ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール）、Ｎ−アリールピロール（例えばＮ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール）、３−アルキルピロール（例えば３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール）、３−アリールピロール（例えば３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール）、３−アルコキシピロール（例えば３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール）、３−アリールオキシピロール（例えば３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール）、３−アミノピロール（例えば３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール）等が挙げられる。
また、アニリン誘導体としては、アルキルアニリン（例えばｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン）、アルコキシアニリン（例えばｏ−エトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン）、アリールオキシアニリン（例えば３−フェノキシアニリン）、シアノアニリン（例えばｏ−シアノアニリン、ｍ−シアノアニリン）、ハロゲン化アニリン（例えば、ｍ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン）等が挙げられる。好ましい導電性高分子前駆体モノマーは、チオフェン誘導体であり、更に好ましくはアルコキシチオフェンである。特に好ましくは３，４−ジアルコキシチオフェンである。
また、ポリ陰イオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸類などのポリ有機酸が挙げられる。これらの中で、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。これらのカルボン酸およびスルホン酸類は、ビニルカルボン酸類またはビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であっても良い。また、ポリ陰イオンの数平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましく、３０，０００〜１５０，０００の範囲が特に好ましい。
水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒でもよい。水溶性の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
導電性高分子前駆体モノマーとポリ陰イオンと水系溶媒との調合液を乳化させるには、高速撹拌機（ホモジナイザー）、噴流混合機、薄膜旋回型高速ミキサー等を用いる。この中でも薄膜旋回型高速ミキサーが好ましい。薄膜旋回型高速ミキサーは、高速旋回するホイールの遠心力で材料を容器内壁とホイールの間に集め、材料と容器との回転の速度差から生まれる応力によって材料を混合し、互いに分散させる。これにより、導電性高分子前駆体モノマーとポリ陰イオンとが微粒化した状態で吸着し合うため、吸着度合い（割合）も増え、より均一に乳化されたエマルションを調製できる。また、化学酸化重合した際の導電性に寄与しないポリ陰イオンを低減できる。
また、エマルションにする（乳化する）工程を薄膜旋回法を用いて行うことにより、より容易にエマルションに含まれるミセルの粒径分布のピーク値を１０００ｎｍ未満とすることができる。ミセルの粒子径が小さいと、導電性高分子前駆体モノマーとポリ陰イオンの反応が効率よく起こり、導電性高分子分散体（分散質）により形成された導電性高分子の導電性をより高くできる。そしてその結果、導電性高分子を用いた電解コンデンサのＥＳＲを下げることができる。
調合液を乳化させて得られるエマルションのミセルの粒径分布のピーク値は１０００ｎｍ未満が好ましく、またミセルの粒径分布のピーク値が５０ｎｍ以上であることが好ましい。
ミセルが大きいと、導電性高分子前躯体モノマーにドープできないポリ陰イオンが増え、分散質の導電性が低下し、電解コンデンサのＥＳＲが高くなる。これに対し本実施の形態では、ミセルの粒径分布のピーク値を１０００ｎｍ未満であり、粒子径が小さい。したがって、ポリ陰イオンが導電性高分子前躯体モノマーに吸着し易くなる。そして分散質の導電性を向上でき、電解コンデンサのＥＳＲを低減できる。
またミセルの粒子径が小さいため、重合後の洗浄工程で、化学酸化重合時の未反応物や不純物が露呈しやすく、除去しやすい。したがって、洗浄後に分散質を溶媒（分散媒）中に分散する際、未反応物や不純物が放散するのを抑制できる。分散溶液中における未反応物の低減によりＥＳＲを下げることができ、また不純物の低減により漏れ電流（ＬＣ）を抑制できる。
また、過剰に小さい分散質どうしは、接触面積が小さいため、電気抵抗が大きくなる。これに対し本実施の形態では、分散質の粒子径のピーク値を、少なくとも５０ｎｍ以上にすることができる。したがって、分散質どうしの接触面積を大きくでき、電解コンデンサのＥＳＲを下げることができる。
なお、エマルションのミセルの粒径分布のピーク値が１０００ｎｍ以上となると、ポリ陰イオンが導電性高分子前躯体モノマーに吸着しにくくなり、得られる導電性高分子の導電性を充分には高くできない。
さらに導電性高分子前駆体モノマーとポリ陰イオンと水系溶媒とをスターラー等で混合するだけでは、調合液を完全に乳化させることができない。そしてポリ陰イオンと導電性高分子前躯体モノマーからなる粒子は、肉眼で観察できる程大きい。このように乳化が不完全だと、導電性高分子前躯体モノマーの体積が大きく、ポリ陰イオンが効率よく吸着しにくくなり、酸化剤を用いて重合したときに、導電性高分子の導電性を充分には高くできない。
エマルションに含有される導電性高分子前駆体モノマーとポリ陰イオンの含有量は１．０〜２０重量％が好ましく、２．０〜１０重量％が特に好ましい。
なお、エマルションのミセルの粒径分布は動的光散乱式粒度分布測定装置で測定する。
次に、得られたエマルションに酸化剤を添加して分散質を調製する方法について説明する。
エマルションに酸化剤を添加することで、導電性高分子／ポリ陰イオンとで構成された導電性高分子分散質が分散した導電性高分子分散溶液が得られる。
酸化剤としては、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。この中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。酸化剤は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、酸化剤の添加量は、モノマー１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
エマルションに酸化剤を添加する方法としては、例えばエマルションを撹拌しながら酸化剤を滴下して所定時間撹拌し、重合させる方法がある。
エマルションは、ミセルの粒径分布のピーク値が１０００ｎｍ未満になるように攪拌する事が好ましい。これにより未反応のポリ陰イオンを低減でき、後処理（洗浄）も簡素化できる。
なお、後処理（洗浄）の目的は、化学酸化重合時の未反応物の除去である。具体的な後処理（洗浄）の方法としては、イオン交換法、透析法、限外ろ過法、遠心分離法等が挙げられる。この中でも作業性が容易な点からイオン交換法が好ましい。
本実施の形態の導電性高分子分散質の粒子径をさらに均一にするために、高圧分散処理を行ってもよい。
高圧分散処理には、例えば、高圧ホモジナイザーを用いる。高圧ホモジナイザーは、分散処理する溶液などを加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部、オリフィス部あるいはスリット部とを有する。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の高圧ポンプが好適に用いられる。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も採用できる。高圧ホモジナイザーの具体例としては、吉田機械興業（株）製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディクス（株）製の商品名マイクロフルイダイザー、（株）スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
高圧分散処理により、分散溶液内に分散されている導電性高分子分散質の粒径分布のピーク値を１００ｎｍ以下にすることが容易にできる。したがって、粗面化された電極箔を導電性高分子層で被覆する場合、電極箔の表面形状に合わせて分散質の粒子径を小さくできる。そしてその結果、電極箔の表面を導電性高分子層で密着して被覆でき、コンデンサのＥＳＲを低減できる。
得られた導電性高分子分散溶液に多価アルコールを添加してもよい。これにより、導電性高分子層の成膜性が向上し、導電性高分子層の導電率を向上できる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリンなどを用いることができる。
以下、上記で説明した導電性高分子分散溶液を用いた電解コンデンサについて説明する。
図１は本実施の形態の電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図である。コンデンサ素子９は、以下のように形成される。
まず、陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取り、コンデンサ素子前駆体を形成する。陽極箔１は、アルミニウム箔で形成されており、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化した後に酸化処理し誘電体酸化皮膜が形成されている。陰極箔２は、アルミニウム箔で形成されており、エッチング処理が施されている。セパレータ３は、例えばセルロースやポリエチレンテレフタレート、アラミドで形成されている。
このコンデンサ素子前駆体を上記で説明した製造方法で製造される導電性高分子分散溶液に浸漬させる。その後、乾燥させて陽極箔１と陰極箔２との間に導電性高分子層４を形成してコンデンサ素子９を形成する。
コンデンサ素子９を有底円筒状のアルミニウムケース８に収納し、アルミニウムケース８の開放端をゴム製の封口材７により封止する。この際、陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した外部導出用の陽極リード５と陰極リード６が封口材７を貫通して外方へ引き出される。このようにして、電解コンデンサが形成される。
以下、本実施の形態の具体的な実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
導電性高分子前駆体モノマーとして、２．８５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ポリ陰イオンとして、４．２６ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約２０，０００）と１００ｍｌの純水とを調合し調合液を作製する。
続いて、この調合液を高速撹拌機（ホモジナイザー）で乳化させ、３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とが互いに吸着したエマルション（Ａ）を形成する。エマルション（Ａ）のミセルの粒子径の分布は２００〜７００ｎｍの範囲である。またミセルの粒径分布のピーク値は、６００ｎｍである。
次に、２．９６ｇの過硫酸アンモニウムと０．８ｇの硫酸第二鉄を４０ｍｌの純水に溶解させて酸化剤溶液を調製する。そして、エマルション（Ａ）に調製した酸化剤溶液を添加し、スターラーで１０時間攪拌して反応させる。その後、限外ろ過法で洗浄して、未反応モノマー、酸化剤残渣を除去して約２．７質量％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の導電性高分子分散溶液を作製する。
その後導電性高分子分散体溶液を高圧分散処理（マイクロフルイディクス社製の商品名マイクロフルイダイザーを使用）し、導電性高分子分散溶液（Ａ）とする。導電性高分子分散溶液（Ａ）の分散質の粒子径の分布は図２に示すように３０〜１００ｎｍの範囲とした。また分散質の粒径のピーク値を８０ｎｍとする。
以上の導電性高分子分散溶液（Ａ）を用いて電解コンデンサを作製する。
実施例１の電解コンデンサは、陽極箔１として、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化法により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔を用いる。陰極箔２として、エッチング処理したアルミニウム箔を用いる。陽極箔１と陰極箔２との間にセパレータ３を介在させ巻回してコンデンサ素子前駆体を形成する。
次に、コンデンサ素子前駆体を導電性高分子分散溶液に浸漬させ、その後１２０℃で乾燥させて陽極箔１と陰極箔２との間に導電性高分子層４を形成する。以上のようにして、コンデンサ素子９を形成する。
次に、コンデンサ素子９を有底円筒状のアルミニウムケース８に収納すると共に、アルミニウムケース８の開口端をゴム製の封口材７により封止する。この際に陽極箔１及び陰極箔２のそれぞれから導出した陽極リード５と陰極リード６が封口材７を貫通するよう外部に延出される。このようにして、電解コンデンサを作製する（定格電圧３５Ｖ、４７μＦ）。
（実施例２）
実施例２では、上記の調合液をミセルの粒子径の分布は３８〜１２０ｎｍの範囲（粒子径１００ｎｍ以下が９０％以上）となるように攪拌する。このミセルを含むエマルションをエマルション（Ｂ）とする。ミセルの粒径分布のピーク値は、８０ｎｍとする。
このエマルション（Ｂ）を実施例１と同様に重合、洗浄し、導電性高分子分散溶液（Ｂ）を作製する。導電性高分子分散溶液（Ｂ）の分散質の粒子径の分布は３０〜９０ｎｍの範囲であり、粒径分布のピーク値は８０ｎｍである。
上記導電性高分子分散溶液（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法で電解コンデンサを作製する。
（実施例３）
実施例３では、上記の調合液を、ミセルの粒子径の分布が８００〜２５００ｎｍとなるように攪拌する。このミセルを含むエマルションを、エマルション（Ｃ）とする。ミセルの粒径分布のピーク値は１０００ｎｍとする。
このエマルション（Ｃ）を実施例１と同様に重合、洗浄し、導電性高分子分散溶液（Ｃ）を作製する。導電性高分子分散溶液（Ｃ）の分散質の粒子径の分布は３０〜９０ｎｍの範囲であり、粒径分布のピーク値は８０ｎｍである。
上記導電性高分子分散溶液（Ｃ）を用いて、実施例１と同様の方法で電解コンデンサを作製する。
（実施例４）
実施例４では、上記の調合液を、ミセルの粒子径の分布が１００〜２７００ｎｍとなるように攪拌する。このミセルを含むエマルションを、エマルション（Ｄ）とする。ミセルの粒径分布のピーク値は１２００ｎｍとする。
このエマルション（Ｄ）を実施例１と同様に重合、洗浄し、導電性高分子分散溶液（Ｄ）を作製する。導電性高分子分散溶液（Ｄ）の分散質の粒子径の分布は３０〜９０ｎｍの範囲であり、粒径分布のピーク値は８０ｎｍである。
上記導電性高分子分散溶液（Ｄ）を用いて、実施例１と同様の方法で電解コンデンサを作製する。
実施例１の導電性高分子分散溶液（Ａ）にエチレングリコールを３重量％添加した導電性高分子分散溶液（Ｅ）を作製する。導電性高分子分散溶液（Ｅ）の分散質の粒子径の分布は導電性高分子分散溶液（Ａ）と同じである。
上記導電性高分子分散溶液（Ｅ）を用いて、実施例１と同様の方法で電解コンデンサを作製する。
（比較例１）
導電性高分子前駆体モノマーとして、２．８５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ポリ陰イオンとして、４．２６ｇのポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量；約２０，０００）と１００ｍｌの純水とをスターラーで撹拌しながら混合して混合溶液を形成する。この混合溶液は乳化されておらず、ミセルを含まない。
続いて、この混合溶液に、２．９６ｇの過硫酸アンモニウムと０．８ｇの硫酸第二鉄を４０ｍｌの純水に溶解した酸化剤溶液を添加し、スターラーで１０時間攪拌して反応させる。その後、限外ろ過法で洗浄して、未反応モノマー、酸化剤残渣を除去した後、高圧分散処理をして約２．７質量％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の導電性高分子分散溶液（ａ）を調製する。導電性高分子分散溶液（ａ）の分散質の粒子径の分布は３０〜９０ｎｍの範囲であり、粒径分布のピーク値は８０ｎｍである。
上記導電性高分子分散溶液（ａ）を用いて、実施例１と同様の方法で電解コンデンサを作製する。
実施例１〜５及び比較例１の電解コンデンサについて、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定する。その結果を図２に示す。なお、ＥＳＲは、１００ｋＨｚでのＥＳＲ（ｍΩ）である。
エマルションの粒径分布のピーク値が６００ｎｍである実施例１では、電解コンデンサのＥＳＲは２５ｍΩである。エマルションの粒径分布のピーク値が８０ｎｍである実施例２では、ＥＳＲは２８ｍΩであり、実施例１と略同様である。エマルションの粒径分布のピーク値が１０００ｎｍである実施例３では、ＥＳＲは４０ｍΩであり、実施例1と比べてややＥＳＲが高い。エマルションの粒径分布のピーク値が１２００ｎｍである実施例４では、ＥＳＲは５１ｍΩであり、実施例３よりさらにＥＳＲが高い。実施例１に多価アルコールを添加した実施例５では、ＥＳＲが１９ｍΩである。そして比較例１の電解コンデンサのＥＳＲは、実施例１の１０倍以上ＥＳＲが高い。
このように比較例１で電解コンデンサのＥＳＲが高い理由は、比較例１のように乳化を行わない場合、導電性高分子前躯体モノマーの体積が大きく、ポリ陰イオンが効率よくドープできないからと考えられる。
これに対し本実施例では、乳化により導電性高分子前躯体モノマーの体積を縮小でき、ポリ陰イオンを効率よくドープさせることができる。したがって、導電性高分子分散溶液を用いて電解コンデンサの導電性高分子層を形成した場合に、電解コンデンサのＥＳＲを低減できる。
また図２に示すように、エマルションの粒径分布のピーク値を１０００ｎｍ未満とすることにより、よりポリ陰イオンを導電性高分子前躯体モノマーにドープし易くなり、電解コンデンサのＥＳＲを低減できる。
さらに実施例５の導電性高分子分散溶液（Ｅ）を用いた電解コンデンサのＥＳＲは１９ｍΩであり、実施例１と比べてＥＳＲが低下している。実施例５では、エチレングリコールを添加することにより、導電性高分子分散溶液の導電性が向上し、電解コンデンサのＥＳＲを低減できる。
次に、上記実施例１で用いた導電性高分子分散溶液（Ａ）の高圧分散処理条件を変えることで、分散質の粒径分布のピーク値を変えた実施例６〜８について説明する。
（実施例６）
本実施例では、分散質の粒径分布のピーク値を３０ｎｍとする。
（実施例７）
本実施例では、分散質の粒径分布のピーク値を５０ｎｍとする。
（実施例８）
本実施例では、分散質の粒径分布のピーク値を１００ｎｍとする。
以上の導電性高分子分散溶液を用い、上記と同様に電解コンデンサを作製し、それぞれのＥＳＲを測定する。
図３は、分散質の粒径分布と電解コンデンサのＥＳＲとの関係を示す。分散質の粒径分布のピーク値が３０ｎｍである実施例６では、電解コンデンサのＥＳＲは８０ｍΩであり、分散質の粒径分布のピーク値が８０ｎｍである実施例１と比べてＥＳＲが高い。分散質の粒径分布のピーク値が５０ｎｍである実施例７では、電解コンデンサのＥＳＲは３５ｍΩであり、実施例1と比べてＥＳＲがやや高い。分散質の粒径分布のピーク値が１００ｎｍである実施例８では、電解コンデンサのＥＳＲは２７ｍΩであり、実施例１と略同様である。
図３に示すように、分散質の粒径分布のピーク値５０ｎｍより小さくなると、急激にコンデンサのＥＳＲが大きくなる。その理由は、分散質が小さすぎると、分散質どうしの接触面積が減り、電気抵抗が大きくなるからと考えられる。したがって、過剰に小さい分散質の分散溶液を用いて導電性高分子層を形成すると、電解コンデンサのＥＳＲが大きくなる。以上より、分散質の粒径分布のピーク値は、５０ｎｍ以上とすることが好ましい。よって、エマルションの段階においても、ミセルの粒径分布のピーク値を５０ｎｍ以上とすることによって、重合後の分散質を容易に５０ｎｍ以上に調整することができる。
なお、電解コンデンサに用いられる電極箔は、一般的に表面が粗面化され、多数の空孔を有するものを用いる。空孔径分布の最頻値は、水銀圧入法で測定でき、１００ｎｍ〜２００ｎｍのものが多い。導電性高分子層を電極箔に密着して形成するために、分散質の粒径分布のピーク値は、空孔径の最頻値よりも大きくならないように調整する事が好ましい。
上記電解コンデンサでは、電解質として固体の導電性高分子層を用いたが、電解液と併用してもよい。電解液をさらに加えた電解コンデンサは、陽極箔１及び陰極箔２のエッチングにより形成された微細な空孔内部まで電解液が含浸し、静電容量を効率よく引き出すことができる。また、電解液による誘電体皮膜欠陥部の再修復が効率よく行われ、耐電圧が高く、漏れ電流特性を向上させた電解コンデンサを提供できる。
本発明の導電性高分子分散体は、電解コンデンサの他に色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いることもできる。
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 導電性高分子層
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ 封口材
８ アルミニウムケース
９ コンデンサ素子

Claims (5)

  1. チオフェン及びその誘導体から選択される少なくとも１種の導電性高分子前駆体モノマーと数平均分子量が１００００〜２００００００のポリスチレンスルホン酸を含むポリ陰イオンと水系溶媒とを調合した調合液を乳化させて、前記導電性高分子前駆体モノマーと前記ポリ陰イオンとが互いに吸着したミセルを含むエマルションを調製するステップと、前記エマルションに酸化剤を添加して化学酸化重合により導電性高分子の分散質を形成するステップとを備え、
    前記エマルションを調製するステップにおいて、前記ミセルの粒径分布のピーク値を８０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満にするとともに、
    前記導電性高分子の分散質を形成するステップにおいて、前記分散質の粒径分布のピーク値を８０ｎｍ以上にする、導電性高分子分散溶液の製造方法。
  2. 前記エマルションを薄膜旋回法により調製する請求項１に記載の導電性高分子分散溶液の製造方法。
  3. 多価アルコールを添加するステップをさらに備えた請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子分散溶液の製造方法。
  4. 陽極箔と陰極箔とを含むコンデンサ素子前駆体に前記請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた導電性高分子分散溶液を含ませる工程を経てコンデンサ素子を形成するステップを備える電解コンデンサの製造方法。
  5. 前記コンデンサ素子に電解液を含ませるステップをさらに含む請求項４に記載の電解コンデンサの製造方法。
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