JP2007299856A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性高分子を固体電解質とする固体電解コンデンサにおいて高温時にもＥＳＲが上昇することのない固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 陽極酸化皮膜層上に内側の導電性高分子層を形成の後、有機酸水溶液で酸処理し、グリコール系溶媒を添加した可溶性導電性高分子の溶液を塗布、乾燥し、外側の導電性高分子層を形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に信頼性を向上した固体電解質となる導電性高分子層を用いた固体電解コンデンサに関するものである。

近年、アルミニウム等の弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法により誘電体酸化皮膜層を形成した後、酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発され、二酸化マンガンを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べ、固体電解質の導電率が１０〜１００倍高く、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと表記）を低くすることが可能となり、高周波数特性が大幅に改善されたため、特に小型機器の高周波ノイズ吸収用として様々な電子機器に用いられ始めている。

また、高密度実装化にともない、この固体電解コンデンサには小型大容量、低ＥＳＲの特性要求が強くなってきている。

導電性高分子を合成するには、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以降、ＥＤＴと表記）、ピロール、アニリン等を用いるが、これをコンデンサの固体電解質として用いる際には、酸化剤とドーパントを加え、金属多孔質体の酸化皮膜層上で反応させて導電性高分子層を形成する化学酸化重合工法（例えば特許文献１等）、或いは、その化学酸化重合工法により形成された導電性高分子層を下地として電解重合工法によりさらに厚く導電性高分子層を形成する方法（例えば特許文献２等）が主に用いられている。一方、金属多孔質体の酸化皮膜層上での重合を行わずに可溶性導電性高分子の溶液を別に作製し、その高分子の溶液を多孔質体に含浸させ、乾燥・塗膜化することで酸化皮膜層上に導電性高分子層を直接形成する工法（以下、スラリーポリマー工法と表記）もある（例えば特許文献３等）。

実際に固体電解コンデンサの陽極酸化皮膜層上に導電性高分子を形成するには、表面が粗面化（エッチング）された多孔質膜のため、被覆率、ＥＳＲ、信頼性の点から、化学酸化重合など行う場合には、液の含浸性を上げるために液濃度などをコントロールして多孔質内部まで導電性高分子層を形成する必要がある。また、電解重合工法に関しても電圧、印加時間、モノマー濃度、溶媒などを正しく選択し、細部まで充填しなければならない。更にスラリーポリマー工法についても同様に含浸性が必要となる。

近年のＥＳＲの低下要求に対しては、導電性高分子自身の導電率を向上させることも必要だが、数ｍΩオーダーのＥＳＲの低下に関しては更に陽極酸化皮膜層と化学酸化重合膜、電解重合膜もしくはスラリーポリマー膜（スラリーポリマー工法により形成される膜）の密着性が接触抵抗に寄与するため、重要なファクターとなってきている。すなわち、モノマー溶液と酸化剤／ドーパント溶液中に十数回交互に浸漬して導電性高分子層を形成する化学酸化重合膜とその上に形成する外側のスラリーポリマー膜間の密着性、あるいは内部に形成したスラリーポリマー膜と外側のスラリーポリマー膜間の密着性を改善する必要があった。また、近年では粗面化（エッチング）技術が発達し、ナノオーダーのピット幅になり、ますます含浸性、密着性が重要となってきている。

特許第３０４０１１３号公報 特公平０３−６１３３１号公報 特開２００１−０２３４３７号公報

弁作用金属陽極酸化皮膜層上に導電性高分子層を形成するには上述の例があるが、量産性などを考慮すると、電解重合工法については参照電極の配置などに工数、コストがかかり、適していない。量産性を考慮すると陽極酸化皮膜層上に直接スラリーポリマー膜を塗布し、導電性高分子層を形成する方法が最適であるが、十分に被覆率やＥＳＲ、信頼性を確保するには陽極酸化皮膜層上に化学酸化重合、もしくは低分子量の可溶性導電性高分子の溶液を用いて内側の導電性高分子層を形成した後、スラリーポリマー膜により外側の導電性高分子層を形成する必要がある。

しかし、従来の方法では化学酸化重合膜とスラリーポリマー膜との密着性が悪く、信頼性評価を行った際に化学酸化重合膜自身の抵抗値が酸化による劣化によって上昇するよりも先に化学酸化重合膜とスラリーポリマー膜との界面抵抗が上昇することによってＥＳＲの劣化が起こっていた。そこで、本発明の課題は、可溶性導電性高分子の溶液を用いて導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサにおいて、信頼性評価に際してもＥＳＲの増加を抑制した固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明の固体電解コンデンサは、粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層と、前記陽極酸化皮膜層上に形成された導電性高分子層とを備え、前記導電性高分子層を固体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、前記陽極酸化皮膜層上に内側の導電性高分子層を形成し、カルボン酸基を２個以上有する脂肪族有機酸水溶液、もしくは芳香族スルホン酸水溶液、もしくは前記脂肪族有機酸水溶液と前記芳香族スルホン酸水溶液の混合水溶液に浸漬、乾燥した後、グリコール系溶媒を添加した可溶性導電性高分子の溶液を塗布、乾燥して外側の導電性高分子層を形成したことを特徴とする。

また、前記グリコール系溶媒の濃度が１重量％〜５０重量％であることが好ましく、前記脂肪族有機酸がクエン酸、アジピン酸、ドデカン酸、セバチン酸、マレイン酸、マロン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、前記芳香族スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、グリコール系溶媒を添加した可溶性導電性高分子の溶液を用いて、内側の導電性高分子層上に外側の導電性高分子層を形成し、内側の導電性高分子層と外側の導電性高分子層の密着性を改善させることにより、ＥＳＲの熱劣化を低減させることができ、信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサを説明する図であり、図１（ａ）は模式断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大断面図である。図１に示すように、エッチング等で粗面化した平板状のアルミニウム基体１の表面に、アジピン酸、クエン酸、りん酸、またはその塩等を含む水溶液中で、化成することにより、陽極酸化皮膜層２を形成する。しかるのち、中央部の陽極部９と両端部の陰極部１０とを区分するためのレジスト帯３を設ける。レジスト帯３は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いてもよいし、熱可塑性樹脂でもその目的を果すことができる。その後、陽極酸化皮膜層２上に内側の導電性高分子層４をポリピロール等の導電性高分子層を化学酸化重合によって形成するか、スラリーポリマー工法により形成する。その後、少なくともカルボン酸基を２個以上有する脂肪族有機酸水溶液、もしくは芳香族スルホン酸水溶液、もしくは脂肪族有機酸水溶液および芳香族スルホン酸水溶液の混合水溶液に浸漬、乾燥し、しかるのちに、外側の導電性高分子層５をグリコール系溶媒を添加した可溶性導電性高分子の溶液を塗布、乾燥することにより形成する。例えばグリコール系溶媒を添加した可溶性導電性高分子の溶液としてＥＤＴモノマーとドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を水溶液中で混合攪拌したのち、酸化剤として、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、ペルオキソニ硫酸カリウム等を添加し、２４Ｈ〜７２Ｈ（時間）連続攪拌の後、添加剤としてグリコール系溶媒を１〜５０ｗｔ％加えたものを用い、塗布、乾燥して外側の導電性高分子層５を形成する。しかるのちにグラファイトペースト層６、銀ペースト層７を順次形成し、陽極部９、陰極部１０を持つ固体電解コンデンサとする。

グリコール系溶媒としては例えばエチレングリコール、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコール、２−（２−メトキシエトキシ)エタノール、２−（２−エトキシエトキシ)エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、酢酸２−エトキシエチル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメトキシテトラエチレングリコール、エチルトリグリコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールギ酸エステル、エチレングリコール酢酸エステル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールステアリン酸エステルなどがある。

脂肪族有機酸としてはアジピン酸、ドデカン酸、セバチン（セバシン）酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸などがある。また、芳香族スルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸などがある。

本発明では、広義の固体電解コンデンサとして、陰極部がアルミニウム基体の中央部に形成され、陽極部が両端に形成された例を示したが、導電性高分子層が陽極酸化皮膜層上に形成された一つの陰極部と陰極部以外の部分に形成された一つの陽極部からなる固体電解コンデンサを含む。

以下、実施例について説明する。

（実施例１）
平板状のアルミニウム箔を水溶液中で化成し、陽極酸化皮膜層を形成した後、陽極酸化皮膜層上にポリピロールからなる内側の導電性高分子層を化学酸化重合にて形成した。次に、それぞれ有機酸、芳香族スルホン酸水溶液としてクエン酸１ｗｔ％水溶液、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸１．５ｗｔ％水溶液に順次浸漬、乾燥するものと、酸処理しないものを作製した。（以下、酸処理有り、および無し と記載）ＥＤＴモノマーとドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を水溶液中で混合攪拌したのち、酸化剤として、ペルオキソニ硫酸アンモニウムを添加し、２４Ｈ〜７２Ｈ間連続攪拌してスラリーポリマー液（可溶性導電性高分子の溶液）Ａを合成する。それにエチレングリコールを１０ｗｔ％加えたものをスラリーポリマー液Ｂとする。これをそれぞれ化学酸化重合膜からなる、内側の導電性高分子層の上に塗布、乾燥して外側の導電性高分子層を形成した。これにグラファイトペースト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、初期ＥＳＲ〔１００ｋＨｚ〕、１２５℃３００Ｈ後のＥＳＲ〔１００ｋＨｚ〕を測定した。その結果すなわちＥＳＲ信頼性評価結果を表１に示す。

この結果から、初期ＥＳＲについてはどの水準でも変化は無いが、高温放置とともにグリコール系溶媒を添加しないもの（試料１、３）、酸処理をしないもの（試料１、２）はＥＳＲの増加が大きく、密着性や接触抵抗が劣化していることがわかる。

（実施例２）
実施例１で用いたスラリーポリマー液Ａにエチレングリコールを０、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、８０ｗｔ％添加し、それぞれクエン酸水溶液、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸水溶液で酸処理したものを作製し、これにグラファイトペースト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、初期ＥＳＲ〔１００ｋＨｚ〕、１２５℃３００Ｈ後のＥＳＲ〔１００ｋＨｚ〕を測定した。その結果すなわちエチレングリコール添加濃度とＥＳＲ信頼性評価の結果を表２に示す。

この結果から、グリコール系溶媒添加濃度については１ｗｔ％〜５０ｗｔ％（試料１３〜１９が高温におけるＥＳＲの増加の抑制に最も効果が得られることがわかる。

（実施例３）
実施例１で用いたスラリーポリマー液Ｂにより外側の導電性高分子層を形成する前に、酸処理を有機酸水溶液としてクエン酸、アジピン酸、ドデカン酸、セバチン（セバシン）酸、マレイン酸、マロン酸それぞれ３ｗｔ％水溶液で行ったもの、芳香族スルホン酸水溶液としてｐ−トルエンスルホン酸（表中ｐ−ＴＳと記載）、ナフタレンスルホン酸（表中ＮＳと記載）、ナフタレンジスルホン酸（表中ＤＮＳと記載）、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸（表中ＴＮＳと記載）、ドデシルベンゼンスルホン酸（表中ＤＢＳと記載）それぞれ１．５ｗｔ水溶液で行ったもの、更にクエン酸３ｗｔ％、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸１．５ｗｔ％の混合水溶液でおこなったもの、また、酸処理を行わないものをそれぞれ作製し、これにグラファイトペースト層、銀ペースト層を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、初期ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）、１２５℃３００Ｈ後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定した。その結果すなわち酸処理時の有機酸、芳香族スルホン酸、混合水溶液によるＥＳＲ変化の比較結果を表３に示す。

この結果から、有機酸水溶液、芳香族スルホン酸水溶液に浸漬することでＥＳＲの耐熱性は向上するが、最も本発明の効果が得られるのは有機酸、芳香族スルホン酸の混合水溶液に浸漬した場合であることが分かる。

本発明の実施の形態による固体電解コンデンサを説明する図、図１（ａ）は模式断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大断面図。

符号の説明

１ アルミニウム基体
２ 陽極酸化皮膜層
３ レジスト帯
４ 内側の導電性高分子層
５ 外側の導電性高分子層
６ グラファイトペースト層
７ 銀ペースト層
８ レジスト印刷部（エポキシ樹脂印刷部）
９ 陽極部
１０ 陰極部

Claims (4)

1. 粗面化したアルミニウム基体の表面に形成された陽極酸化皮膜層と、前記陽極酸化皮膜層上に形成された導電性高分子層とを備え、前記導電性高分子層を固体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、前記陽極酸化皮膜層上に内側の導電性高分子層を形成し、カルボン酸基を２個以上有する脂肪族有機酸水溶液、もしくは芳香族スルホン酸水溶液、もしくは前記脂肪族有機酸水溶液と前記芳香族スルホン酸水溶液の混合水溶液に浸漬、乾燥した後、グリコール系溶媒を添加した可溶性導電性高分子の溶液を塗布、乾燥して外側の導電性高分子層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 請求項１に記載の固体電解コンデンサにおいて、前記グリコール系溶媒の濃度が１重量％〜５０重量％であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
3. 請求項１または２に記載の固体電解コンデンサにおいて、前記脂肪族有機酸がクエン酸、アジピン酸、ドデカン酸、セバチン酸、マレイン酸、マロン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサにおいて、前記芳香族スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、１,３,６−ナフタレントリスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする固体電解コンデンサ。

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