JP2011151205A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低ＥＳＲな固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体電解質層３として導電性高分子層を複数層含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、芳香族カルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸を含む第一の導電性高分子層３Ｂと、前記第一の導電性高分子層と隣接し、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール等のヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層３Ｃを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、高速化、デジタル化に伴って、使用されるコンデンサにおいても小型化、大容量化、低ＥＳＲ化が強く要求されており、低ＥＳＲ化を実現するために、高導電度の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが提案されている。このようなコンデンサでは従来の電解液型電解コンデンサや二酸化マンガン型に比べて、低抵抗な材料を使用しているために低ＥＳＲである。

導電性高分子型固体電解コンデンサでは、陽極体として用いる多孔性の弁作用金属の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層とし、その上に固体電解質層として導電性高分子層を形成する。

このような導電性高分子層の形成方法としては、モノマーの化学重合あるいは電解重合により酸化皮膜からなる誘電体層上に導電性高分子層を形成する方法や、導電性高分子溶液あるいは分散液に陽極体を繰返し浸漬することで酸化皮膜上に直接導電性高分子層を形成する方法が知られている。

ここで低ＥＳＲな固体電解コンデンサの製造のためには、導電性高分子溶液あるいは分散液に陽極体を繰返し浸漬することで酸化皮膜上に直接形成する方法では、導電性高分子層間の界面抵抗が低いことが要求される。

このような導電性高分子溶液あるいは分散液を用いて導電性高分子層を形成する方法として、特許文献１には予め高分子量化された導電性高分子溶液を用いて導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に関する技術が開示されている。これによると導電性高分子溶液中の粒子と、陽極体の細孔径を最適化することで細孔内部高分子との接触改善により、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化を実現している。

また特許文献２にはこのような固体電解コンデンサに関連する技術として、縁部を良好に被覆する高密度ポリマー外層を、簡単に得る事ができ、かつ確実に再現することができる、低いＥＳＲを有する固体電解質コンデンサの製造方法が開示されている。これによると電極物質の多孔質電極本体；電極物質の表面を覆う誘電体；および誘電体表面を導電性材料を含む固体電解質を含むコンデンサ本体に、ポリアニリンおよび／またはポリチオフェンを含む導電性ポリマーの粒子ｂ）を含む分散物ａ）を適用する工程；および導電性ポリマー外層の形成にために、分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去し、かつ／または結合剤ｃ）を硬化させる工程を含み、分散物ａ）中の導電性ポリマーの粒子ｂ）が平均粒径７０〜５００ｎｍを有する、固体電解質コンデンサの製造方法とされている。

分散物ａ）は、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタム基を含有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体および／またはジ−またはポリアルコールを、さらに含むことで導電性を増加させるので好ましいとしている。

特開２００９−１１１１０５号公報 特開２００６−２９５１８４号公報

しかしながら特許文献１に記載の技術では、多孔性の陽極体と導電性高分子層の接触抵抗の低減効果は得られるものの、導電性高分子層間の界面抵抗に対しては効果を持たない。

また特許文献２に記載の技術では、導電性高分子の導電性を改善させる目的で糖アルコールを添加物として含むとされているが、その作用については明確に記載されていない。また導電性高分子層間の界面抵抗に対してはなんら効果を持たない。

したがって従来、低ＥＳＲな固体電解コンデンサを提供する技術として、導電性高分子層間の界面抵抗の低減に関する技術はなんら開示されておらず、本発明に対して教唆するものが無いことは明白である。本発明によって導電性高分子層間の界面抵抗を低減することが可能となり、低ＥＳＲな固体電解コンデンサを提供することが可能となる。

本発明の固体電解コンデンサは、固体電解質層として導電性高分子層を複数層含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層と、前記第一の導電性高分子層と隣接するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層を有することを特徴とする。

また本発明の固体電解コンデンサは、前記カルボン酸が、芳香族カルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする。

また本発明の固体電解コンデンサは、前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

また本発明の固体電解コンデンサは、前記脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

また本発明の固体電解コンデンサは、前記アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物が、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質体の弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された複数層の導電性高分子層を有する固体電解質層とを含んでなる固体電解コンデンサの製造方法であって、カルボン酸を含む第一の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第一の導電性高分子層を形成する工程と、アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第二の導電性高分子層を形成する工程とを含み、前記前記第一の導電性高分子層と、前記第二の導電性高分子層とが隣接して形成される工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、第一の導電性高分子層に含有するカルボン酸と、第二の導電性高分子層に含有するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物が界面においてエステル結合を形成することで、界面を化学的に結合することが可能となる。このため界面の密着性が向上し、界面抵抗が低減し、低ＥＳＲな固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することが可能となる。

本発明に係る固体電解コンデンサの要部を示す模式的断面図。

以下、本発明の固体電解コンデンサの構成および製造方法について図面を参照して説明する。

図１に示すように本発明の固体電解コンデンサの構成は、陽極体１の表面に形成された誘電体層２の表面に複数の導電性高分子層が形成された固体電解質層３と固体電解質層上に形成された陰極層４を有し、固体電解質層３は、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層３Ｂと、第一の導電性高分子層に隣接するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層３Ｃを有する。

陽極体１は、弁作用金属を有する金属の板、箔もしくは線および弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属には、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

誘電体層２は、陽極体１の表面を陽極酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。酸化皮膜の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

固体電解質層３は、少なくとも導電性高分子層が含まれ、導電性高分子層は、例えば、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも１種以上含むモノマーからなる重合体を含み、特に、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体を含むことが好ましい。

また固体電解質層３には、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体が含まれていてもよい。

固体電解質層３の形成方法は、多孔性の陽極体１の細孔内の誘電体皮膜表面を覆っている必要がある。このような固体電解質層３の形成法としては、モノマーの化学酸化重合や電解重合による細孔内での重合反応や、あらかじめ高分子化された導電性高分子分散液を含浸させる方法などが挙げられる。

本発明における固体電解質層３には、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層３Ｂと、第一の導電性高分子層３Ｂと隣接するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層３Ｃを含む。第一の導電性高分子層３Ｂと第二の導電性高分子層３Ｃは、導電性高分子分散液を塗布または含浸し、乾燥して形成する。第一の導電性高分子層３Ｂと第二の導電性高分子層３Ｃは、どちらが陽極体１の側あるいは陰極層４の側となっても差し支えない。また、第一の導電性高分子層３Ｂと第二の導電性高分子層３Ｃの他に例えば図１に示すように陽極体１の側に第三の導電性高分子層３Ａが形成されていてもよく、さらに陰極層４の側に他の導電性高分子層が形成されていてもよく、導電性高分子層の数は限定されない。

第一の導電性高分子層３Ｂを形成する導電性高分子分散液には、カルボン酸を溶質として含む。

このようなカルボン酸として具体的には、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ナフトエ酸およびこれらの誘導体などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、メチルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸、蟻酸、酢酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

中でも常温で固体であり加熱乾燥時に素子上に残留し、界面でのエステル化反応が進みやすいことや、水への溶解性の点から、安息香酸、フタル酸、ナフタレンジスルホン酸、トリメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸などが好適である。

第二の導電性高分子層３Ｃを形成する導電性高分子分散液には、アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を溶質として含む。

このようなアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、リビトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールが上げられる。

中でも、常温で固体であり加熱乾燥時に素子上に残留し、界面でのエステル化反応が進みやすいことからエリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールが好適である。

乾燥温度は、溶媒の除去が可能であれば特に限定されないが、エステル化反応を十分に進行させるために、初期乾燥温度を１００℃未満とすることが好ましい。急激に乾燥・固化させてしまうと反応が進行しないためである。さらに、完全に溶媒を除去するために１００℃以上３００℃以下の温度での乾燥工程を追加してもよい。３００℃を超える温度では導電性高分子の熱分解が起こるため好ましくない。

陰極層４は、特に導体であれば限定されないが、グラファイトなどのカーボン層５と銀導電性樹脂層６とからなる２層構造としてもよい。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１について図１を参照して説明する。タンタルの粉末をプレス機にて成型し、多孔性の陽極体１の成型体を作製した。陽極体１の形状は直方体とし、１．４ｍｍ×３．０ｍｍ×３．８ｍｍの寸法とした。成型体を真空焼結した後に、陽極酸化法で酸化皮膜からなる誘電体層２を形成した。印加電圧は３０Ｖで酸化皮膜を形成した。

第三の導電性高分子層３Ａはモノマーを多孔性の陽極体１内部で重合させて、導電性高分子を形成する方法で実施したものであり、酸化剤およびドーパントを兼ねるパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）エタノール溶液とモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンに交互に浸漬して化学重合させた。

第一の導電性高分子層３Ｂは、市販のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）分散液（固形分２．５質量％）を用いて、第三の導電性高分子層３Ａ上に形成した。さらに溶質として、フタル酸１．０質量％を含有している。

形成方法としては、第三の導電性高分子層３Ａを形成した陽極体１を、浸漬・引き上げた後、９０℃で３０分間乾燥させた。

次に第二の導電性高分子層３Ｃは、市販のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）分散液（固形分２．５質量％）を用いて、第一の導電性高分子層３Ｂ上に形成した。さらに溶質として、エリスリトール３．０質量％を含有している。

形成方法としては、第一の導電性高分子層３Ｂを形成した陽極体１を、浸漬・引き上げた後、９０℃で３０分間乾燥させたのち、さらに１５０℃で３０分間乾燥させた。

従来の技術と同様に、カーボン層５、銀導電性樹脂層６を順に形成して本発明の固体電解コンデンサ用のコンデンサ素子を得ることができた。その後、エポキシ樹脂にて外装をモールド成型し、固体電解コンデンサの製品の形状を得た。

（実施例２）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、安息香酸０．４質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例３）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、ナフタレンジスルホン酸
０．２質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例４）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、フタル酸０．５質量％、アジピン酸０．５質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例５）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、アジピン酸１．０質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例６）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、コハク酸０．８質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例７）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、グルタル酸０．９質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例８）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、ピペリン酸０．５質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例９）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、スベリン酸０．５質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例１０）
第一の導電性高分子層３Ｂを形成する分散液の溶質として、アゼライン酸０．５質量％を含有させた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例１１）
第二の導電性高分子層３Ｃを形成する分散液の溶質として、ペンタエリスリトール１．０質量％を含有させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例１２）
第二の導電性高分子層３Ｃを形成する分散液の溶質として、エチレングリコール５．０質量％を含有させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例１３）
第二の導電性高分子層３Ｃを形成する分散液の溶質として、グリセリン４．０質量％を含有させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（実施例１４）
第二の導電性高分子層３Ｃを形成する分散液の溶質として、ポリビニルアルコール０．５質量％を含有させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（比較例１）
第一の導電性高分子層３Ｂおよび第二の導電性高分子層３Ｃを形成する分散液の溶質として、エリスリトール３．０質量％を含有させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

（比較例２）
第一の導電性高分子層３Ｂおよび第二の導電性高分子層３Ｃを形成する分散液の溶質として、フタル酸１．０質量％を含有させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

以上、実施例１から実施例１４、比較例１から比較例２で製造した固体電解コンデンサの１００ｋＨｚで測定したＥＳＲを表１に示す。

以上説明してきたように、本発明によると表１に示したように、第一の導電性高分子層にはカルボン酸を含み、隣り合った第二の導電性高分子層にはアルコールを含むことで、低ＥＳＲな固体電解コンデンサを提供できることは明らかである。これは、導電性高分子層間にカルボン酸とアルコールを由来とするエステル結合が生成し、界面の密着性を向上させ、界面抵抗を低減することが可能となるためである。

１ 陽極体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３Ａ 第三の導電性高分子層
３Ｂ 第一の導電性高分子層
３Ｃ 第二の導電性高分子層
４ 陰極層
５ カーボン層
６ 銀導電性樹脂層

Claims (6)

1. 固体電解質層として導電性高分子層を複数層含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層と、前記第一の導電性高分子層と隣接するアルコール等のヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記カルボン酸が、芳香族カルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物が、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
6. 多孔質体の弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された複数層の導電性高分子層を有する固体電解質層とを含んでなる固体電解コンデンサの製造方法であって、カルボン酸を含む第一の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第一の導電性高分子層を形成する工程と、アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第二の導電性高分子層を形成する工程とを含み、前記前記第一の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層とが隣接して形成される工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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