CN107430938A - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

电解电容器及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107430938A
CN107430938A CN201680016990.5A CN201680016990A CN107430938A CN 107430938 A CN107430938 A CN 107430938A CN 201680016990 A CN201680016990 A CN 201680016990A CN 107430938 A CN107430938 A CN 107430938A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electroconductive polymer
layer
hydroxy compounds
electrolytic capacitor
polymer layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680016990.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107430938B (zh
Inventor
宇贺洋郎
宇贺洋一郎
宫原胜也
小岛宽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN107430938A publication Critical patent/CN107430938A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107430938B publication Critical patent/CN107430938B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、覆盖电介质层的至少一部分的第一导电性高分子层、以及覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的第二导电性高分子层。第一导电性高分子层包含第一导电性高分子和第一高分子掺杂剂。第二导电性高分子层包含第二导电性高分子和第二高分子掺杂剂。第一导电性高分子层和第二导电性高分子层中的至少一者还包含羟基化合物。羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本申请涉及具有导电性高分子层作为固体电解质层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化和轻质化，寻求体积小且容量大的高频用电容器。作为这样的电容器，正在开发等效串联电阻(ESR)小、频率特性优异的电解电容器。电解电容器包括：含有钽、铌、钛、铝等阀作用金属的阳极体，在阳极体上形成的电介质层，以及阴极体。其中，在电介质层上形成有包含导电性高分子的固体电解质层作为阴极部件的电解电容器也被称为同体电解电容器。
包含导电性高分子的固体电解质层有时包含除了导电性高分子之外的成分作为添加剂。例如，专利文献1提出了向固体电解质层中添加各种各样的水溶性化合物、碱性化合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-109069号公报
发明内容
发明要解决的问题
在电解电容器的设计中，降低ESR是重要的。但是，即使如专利文献1那样随机地向固体电解质层中加入添加剂，固体电解质层的膜质有时也会降低。因此，有时也无法充分降低ESR、漏电流变大。
本申请的目的在于，在具有固体电解质层的电解电容器中，抑制漏电流同时降低ESR。
用于解决问题的方法
本申请的一个方面的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、以及覆盖电介质层的至少一部分且包含羟基化合物的固体电解质层。固体电解质层具备：覆盖电介质层的至少一部分且包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层、以及覆盖第一导电性高分子层的至少一部分且包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层。至少第二导电性高分子层包含高分子掺杂剂和羟基化合物。羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。
本申请的另一方面的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体；以及，覆盖电介质层的至少一部分且包含导电性高分子、高分子掺杂剂和羟基化合物的固体电解质层。羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。
本申请的又一方面的电解电容器的制造方法具备：准备具有电介质层的阳极体的第一步骤；以及，形成固体电解质层的第二步骤，所述固体电解质层覆盖电介质层的至少一部分且包含羟基化合物。第二步骤具有：使用第一处理液，形成覆盖电介质层的至少一部分且包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层的步骤A；以及，使用第二处理液，形成覆盖第一导电性高分子层的至少一部分且包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层的步骤B。至少第二处理液包含高分子掺杂剂和羟基化合物。羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。
作为羟基化合物，可以使用例如选自由己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和邻苯二酚组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本申请，能够提供抑制漏电流且ESR得以降低的电解电容器。
附图说明
图1为本申请的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
图2为图1的被实线α包围的区域的放大图。
具体实施方式
以下，边参照附图，边对本申请所述的电解电容器及其制造方法的实施方式进行说明。其中，本申请不限定于下述实施方式。
(电解电容器)
本申请的一个实施方式所述的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、以及覆盖电介质层的至少一部分且包含羟基化合物的固体电解质层。固体电解质层包含：含有至少1层的导电性高分子、高分子掺杂剂和羟基化合物的层。其中，羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。
固体电解质层优选具备：覆盖电介质层的至少一部分且包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层；以及，覆盖第一导电性高分子层的至少一部分且包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层。其中，至少第二导电性高分子层优选在包含第二导电性高分子的基础上还包含高分子掺杂剂和羟基化合物。另一方面，第一导电性高分子层可以不含羟基化合物。需要说明的是，第一导电性高分子层是指最接近电介质层的导电性高分子层。
第一导电性高分子层和第二导电性高分子层分别包含羟基化合物时，期望第二导电性高分子层中包含的羟基化合物的浓度高于第一导电性高分子层中包含的羟基化合物的浓度。
上述电解电容器通过例如具备下述步骤的制造方法来制造：准备具有电介质层的阳极体的第一步骤；以及，形成覆盖电介质层的至少一部分且包含羟基化合物的固体电解质层的第二步骤。此处，第二步骤至少具有：使用包含导电性高分子、高分子掺杂剂和羟基化合物的处理液，形成包含导电性高分子、高分子掺杂剂和羟基化合物的层的步骤。由此，能够得到ESR得以降低的电解电容器。另外，这样的方法能够容易地实施，因此对降低制造成本而言是有利的。
第二步骤优选具有：使用第一处理液，形成覆盖电介质层的至少一部分且包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层的步骤A；以及，使用第二处理液，形成覆盖第一导电性高分子层的至少一部分且包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层的步骤B。此时，优选至少第二处理液中包含第二导电性高分子、高分子掺杂剂和羟基化合物。另一方面，第一处理液可以不含羟基化合物。
第一处理液和第二处理液分别包含羟基化合物的情况下，优选使第二处理液中包含的羟基化合物的浓度高于第一处理液中包含的羟基化合物的浓度。由此，能够使第二导电性高分子层中包含的羟基化合物的浓度高于第一导电性高分子层中包含的羟基化合物的浓度。
需要说明的是，固体电解质层的结构没有特别限定。例如，固体电解质层可以是单层的导电性高分子层，也可以具有第一导电性高分子层和第二导电性高分子层，还可以进一步具有1层以上的导电性高分子层。
以下，针对固体电解质层具有第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的情况，更详细地进行说明。图1为本申请的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。图2为图1的被实线α包围的区域的放大图。
电解电容器1具备：电容器元件11、密封电容器元件11的树脂外装体12、以及在树脂外装体12的外部分别露出的阳极端子13和阴极端子14。电容器元件11包含：例如箔状或板状的阳极体2、覆盖阳极体2的电介质层3、以及覆盖电介质层3的阴极部15。阳极端子13与阳极体2电连接，阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
阳极体2与阴极部15隔着电介质层3对置。阴极部15具有覆盖电介质层3的固体电解质层4和覆盖固体电解质层4的阴极层5。图示例的阴极层5为二层结构，其具有：与固体电解质层4接触的碳层5a、以及覆盖碳层5a表面的银膏层5b。
从阴极部15突出的阳极体2的端部之中，在与阴极部15邻接的区域以带状覆盖阳极体2表面的方式形成有绝缘性的分离部16，限制阴极部15与阳极体2的接触。从阴极部15突出的阳极体2的端部与阳极端子13的第一端部13a通过焊接等进行了电连接。另一方面，在阴极部15的最外层上形成的阴极层5经由导电性粘接材料17与阴极端子14的第一端部14a进行了电连接。阳极端子13的第二端部13b和阴极端子14的第二端部14b分别从树脂外装体12的不同侧面被引出，以露出状态延伸至一个主要平坦面(图1中的下表面)。该平坦面中的各端子的露出部位用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)进行焊料连接等。
电介质层3形成于构成多孔阳极体2的导电性材料的一部分表面。具体而言，电介质层3可通过对构成阳极体2的导电性材料的表面进行阳极氧化来形成。因此，如图2所示，电介质层3沿着构成阳极体2的多孔体的表面(包括细孔的内壁面)形成。
以覆盖电介质层3的方式形成的固体电解质层4具有：覆盖电介质层3的第一导电性高分子层4a、以及覆盖第一导电性高分子层4a的第二导电性高分子层4b。第一导电性高分子层4a不一定要覆盖电介质层3的整体(整个表面)，只要以覆盖电介质层3的至少一部分的方式形成即可。同样地，第二导电性高分子层4b不一定要覆盖第一导电性高分子层4a的整体(整个表面)，只要以覆盖第一导电性高分子层4a的至少一部分的方式形成即可。
(阳极体)
作为阳极体，可以使用具有导电性的多孔体。作为形成多孔体的导电性材料，可例示出阀作用金属、包含阀作用金属的合金、包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或者组合使用两种以上。作为阀作用金属，优选使用例如钛、钽、铝和/或铌。这些金属、也包括其氧化物在内的介电常数高，因此适合作为阳极体的构成材料。
作为包含阀作用金属的合金，可列举出例如包含两种以上阀作用金属的合金、阀作用金属与典型元素(钒、硅、硼等)的合金等。合金优选以阀作用金属作为主要成分，阀作用金属在合金中所占的比率优选为50原子％以上。
多孔体通过例如将由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗面化、或者将导电性材料的颗粒成形为特定形状并对成形体进行烧结来获得。
(电介质层)
电介质层通过利用化成处理等对阳极体表面的导电性材料进行阳极氧化来形成。因而，电介质层包含导电性材料(尤其是阀作用金属)的氧化物。例如，使用了钽作为阀作用金属时，电介质层包含Ta2O5。使用了铝作为阀作用金属时，电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限定于这些。
(固体电解质层)
固体电解质层包含：覆盖电介质层的至少一部分的第一导电性高分子层、以及覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的第二导电性高分子层。此时，第二导电性高分子层只要以覆盖第一导电性高分子层的至少一部分的方式形成即可，也可以以覆盖第一导电性高分子层的整个表面的方式形成。另外，在电介质层的表面未形成第一导电性高分子层的区域中，第二导电性高分子层可以接触电介质层。
固体电解质层中包含的第一导电性高分子层和第二导电性高分子层之中，优选至少第二导电性高分子层包含高分子掺杂剂和羟基化合物。第一导电性高分子层也可以不含羟基化合物。第二导电性高分子层与邻接于电介质层的第一导电性高分子层相比绝对量多，因此，通过至少使第二导电性高分子层包含羟基化合物，提高导电性的效果变大。
(羟基化合物)
羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。这样的羟基化合物具有提高导电性高分子的结晶性、提高导电性且降低ESR的效果。其理由尚不明确，可以认为：分子量的大小适当、OH基相对于分子量的密度高、在常温下为固体等与导电性的提高有关。
羟基化合物在例如制造电解电容器时被暴露于各种热气氛中。此时，具有40℃以上且150℃以下的熔点的羟基化合物不会急剧挥发。因此，不易产生对导电性高分子和/或其周围部件的应力。另外，具有40℃以上且150℃以下的熔点的羟基化合物在常温下为固体，因此不易在导电性高分子层的内部移动。因此，容易均匀地分散在层内。可以认为因此形成均匀且结晶性高的导电性高分子层，导电性提高。
在常温下为固体的羟基化合物不易在导电性高分子层的内部移动，因此也不易发生自导电性高分子层向外部的渗出。因而，羟基化合物对固体电解质层的周围造成的影响变小。另一方面，具有低于40℃的熔点的羟基化合物容易自固体电解质层渗出，因此，有时渗入例如阴极部件的层间而使其发生剥离。
羟基化合物优选具有300℃以下的沸点。由于羟基化合物的沸点没有过高，因此在固体电解质层形成时，羟基化合物适度地挥发。由此，电解电容器的耐回流焊性提高。另外，具有40℃以上且150℃以下的熔点、并且具有300℃以下的沸点的羟基化合物会适度地残留于固体电解质层的内部。由此，可以认为导电性高分子的结晶性进一步提高。
羟基化合物的一个分子内具有的羟基数量为2以上即可，从使熔点和沸点处于更优选范围的观点出发，羟基数量优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为2～3。
羟基化合物的熔点为40℃以上且150℃以下即可，从容易维持固体状态的观点出发，优选为50℃以上、更优选为55℃以上。另外，从羟基化合物被暴露于热气氛时容易液化、提高导电性高分子的结晶性的效果高的观点出发，熔点优选为130℃以下、更优选为110℃以下。羟基化合物的沸点为300℃以下即可，也可以为250℃以下。
羟基化合物的分子量没有特别限定，以熔点和沸点为上述范围的方式进行选择即可。作为羟基化合物的具体例，可列举出例如赤藓糖醇、新戊二醇、邻苯二酚、木糖醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、联苯三酚、频哪醇、2，5-己二醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，优选新戊二醇、2，5-己二醇、邻苯二酚和三羟甲基丙烷等。
固体电解质层中包含的羟基化合物的量相对于固体电解质层中包含的导电性高分子(例如，第一导电性高分子与第二导电性高分子的合计)100质量份优选为5～500质量份、进一步优选为10～100质量份。
第一导电性高分子层和第二导电性高分子层分别包含羟基化合物时，期望第二导电性高分子层中包含的羟基化合物的浓度高于第一导电性高分子层中包含的羟基化合物的浓度。即，羟基化合物优选偏重存在于第二导电性高分子的内部。需要说明的是，第一导电性高分子层中包含的羟基化合物与第二导电性高分子层中包含的羟基化合物可以相同也可以不同。
羟基化合物偏重存在于第二导电性高分子层的内部，通过羟基化合物不存在于第一导电性高分子层的内部或者以低浓度存在，电介质层的劣化得以抑制、漏电流变小、且耐电压特性容易提高。这是因为：在电解电容器被暴露于高温时，能够进一步减小羟基化合物对电介质层造成的应力。通常，阳极体的表面被粗面化，形成有微细结构。因此，如果对电介质层施加应力，则微细结构有可能受损。
在常温下为固体的羟基化合物虽然不会急剧地挥发，但在高温环境下会产生膨胀压力。因而，从保护电介质层的观点出发，期望最接近电介质层的第一导电性高分子层中不存在羟基化合物。在第一导电性高分子层包含大量的羟基化合物的情况下，进行电解电容器的制造步骤、回流焊时，对第一导电性高分子层和电介质层施加的应力变大。
(第一导电性高分子层)
第一导电性高分子层可以包含第一导电性高分子且包含羟基化合物，也可以进一步包含掺杂剂(以下记作第一掺杂剂)。
(第一导电性高分子)
作为第一导电性高分子，可以使用在电解电容器中使用的公知的物质、例如π共轭系导电性高分子等。作为这样的导电性高分子，可列举出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔等作为基本骨架的高分子。这样的高分子中，也包括均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它们的衍生物(具有取代基的取代体等)。例如，对聚噻吩而言，也包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。这样的导电性高分子的导电性高、ESR特性优异。导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～1,000,000。
(第一掺杂剂)
作为第一掺杂剂，使用例如具有酸性基团(或阴离子性基团)的小分子化合物(小分子掺杂剂)或高分子化合物(以下，记作第一高分子掺杂剂)。通过使用高分子掺杂剂，能够容易地形成均匀的第一导电性高分子层。第一掺杂剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为小分子掺杂剂，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基和/或膦酸基等阴离子性基团的小分子化合物(单体化合物)。作为这样的化合物，可以使用例如在苯、萘、和蒽等芳香环(C6-14芳香环等)或者芳香环与脂肪族环的稠环上键合有阴离子性基团的环状化合物。作为阴离子性基团，优选磺酸基，也可以是磺酸基与除了磺酸基之外的阴离子性基团的组合。构成环状化合物的芳香环和/或脂肪族环可以具有除了阴离子性基团之外的取代基(例如甲基等烷基、氧基(＝O)等)。作为这样的化合物的具体例，可列举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸，萘磺酸、蒽醌磺酸等。
作为第一高分子掺杂剂，可以使用例如具有磺酸基、磷酸基和/或膦酸基等阴离子性基团的高分子化合物。阴离子性基团之中，优选磺酸基。作为具有磺酸基的第一高分子掺杂剂，可例示出具有磺酸基的单体(例如，具有磺酸基的乙烯基单体、二烯单体)的均聚物或共聚物。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体、苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。这些乙烯基单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。共聚物可以是使用了两种以上具有磺酸基的单体的共聚物，也可以是具有磺酸基的单体与其它单体的共聚物。
第一高分子掺杂剂的重均分子量为例如1,000～1,000,000、优选为10,000～500,000。如果使用具有这样的分子量的第一高分子掺杂剂，则容易将第一导电性高分子层均匀化。具有磺酸基的单体的均聚物和共聚物的重均分子量更优选为10,000～500,000。
第一导电性高分子层中包含的掺杂剂的量相对于第一导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份、进一步优选为50～200质量份。
(第二导电性高分子层)
第二导电性高分子层优选包含第二导电性高分子，并且包含掺杂剂(以下，记作第二掺杂剂)和羟基化合物。通过使至少第二导电性高分子层包含羟基化合物，提高固体电解质层的导电性的效果变大。
(第二导电性高分子)
作为第二导电性高分子，可以使用电解电容器中使用的公知导电性高分子，例如，可以从对于第一导电性高分子而例示出的导电性高分子中进行适当选择并使用。第二导电性高分子的重均分子量也可以从对于第一导电性高分子而例示出的范围中进行适当选择。第一导电性高分子与第二导电性高分子可以相同也可以不同。
(第二掺杂剂)
作为第二掺杂剂，可以使用电解电容器中使用的公知掺杂剂，具体而言，可以从对于第一导电性高分子层而例示出的掺杂剂中进行适当选择。第一掺杂剂与第二掺杂剂可以相同也可以不同。作为第二掺杂剂，期望使用高分子掺杂剂(以下，记作第二高分子掺杂剂)。
第二导电性高分子层中包含的第二高分子掺杂剂的量相对于第二导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份、进一步优选为50～200质量份。
第二导电性高分子层的平均厚度为例如5～100μm、优选为10～50μm。另外，第二导电性高分子层的平均厚度相对于第一导电性高分子层的平均厚度之比为例如5倍以上、优选为10倍以上。平均厚度为这样的范围时，容易进一步提高固体电解质层的导电性。
上述实施方式中，对于固体电解质层是具有第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的二层结构的情况进行了说明。但是，固体电解质层也可以具有3层以上的结构。此时，可以认为除了第一导电性高分子层之外均为第二导电性高分子层。
固体电解质层可以根据需要进一步包含公知的添加剂和/或除了导电性高分子之外的公知的导电性材料(二氧化锰、TCNQ络合盐等)。
也可以在电介质层与第一导电性高分子层之间、和/或、在第一导电性高分子层与第二导电性高分子层之间夹持第三层。作为第三层，可列举出例如提高第一导电性高分子层或第二导电性高分子层的覆盖性的层、提高各层间的密合性的层等。
(电解电容器的制造方法)
本申请的一个实施方式所述的电解电容器的制造方法包括：准备具有电介质层的阳极体的第一步骤；以及，形成固体电解质层的第二步骤，所述固体电解质层覆盖电介质层的至少一部分且包含羟基化合物。
此处，第二步骤包括：形成第一导电性高分子层的步骤A；以及，形成第二导电性高分子层的步骤B。
以下，对于各步骤更详细地进行说明。
(第一步骤)
第一步骤中，首先根据阳极体的种类，通过公知方法来形成阳极体。阳极体为多孔体，可通过例如将由导电性材料形成的箔状或板状基材的表面进行粗面化来准备。关于粗面化，只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如，对基材表面进行蚀刻即可。
接着，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过对阳极体的表面进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化成处理等来进行。化成处理可以如下进行：例如通过将阳极体浸渍在化成液中，使化成液浸渗至阳极体的表面(包括多孔体的细孔内壁面的表面)为止，并以阳极体作为阳极，向其与浸渍在化成液中的阴极之间施加电压，从而进行。作为化成液，优选使用例如磷酸水溶液、磷酸铵水溶液或己二酸铵水溶液等。
(第二步骤)
(步骤A)
步骤A中，使用第一处理液，形成覆盖电介质层的至少一部分且包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层。例如，通过将具有电介质层的阳极体浸渍于第一处理液，使第一处理液浸渗至电介质层的海绵体结构的凹凸的内壁面为止。其后，将阳极体从第一处理液中取出，并进行干燥。干燥时，可以根据需要将阳极体加热。需要说明的是，使第一处理液浸渗至电介质层的海绵体结构的凹凸的内壁面为止的方法没有特别限定。
作为第一处理液，可以使用例如包含第一导电性高分子、第一高分子掺杂剂和第一溶剂(或分散介质)的溶液或分散液。作为第一处理液，使用这样的溶液或分散液时，能够容易地形成品质稳定的第一导电性高分子层。分散液中的分散质(第一导电性高分子和/或第一高分子掺杂剂)的形态没有特别限定，优选为颗粒状。分散液中的分散质的颗粒的平均粒径优选为5～100nm。平均粒径可通过例如基于动态光散射法的粒径分布来求出。
第一处理液可以进一步包含羟基化合物，但后述第二处理液包含羟基化合物时，期望与第二处理液中的浓度相比为低浓度的量。另外，第一处理液不一定包含羟基化合物。
作为第一处理液中包含的溶剂(或分散介质)，可例示出水、有机介质和它们的混合物。作为有机介质，可列举出例如碳原子数1～5的脂肪族醇(甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；二甲基亚砜等亚砜等。
第一导电性高分子层可以是使包含第一导电性高分子的原料的第一处理液浸渗至具有电介质层的阳极体，并使其聚合(化学聚合或电解聚合)而形成的聚合膜。作为第一导电性高分子的原料，可例示出第一导电性高分子的前体、例如构成第一导电性高分子的单体、和/或、数个单体连接而成的低聚物等。
就聚合膜的形成而言，为了使第一导电性高分子的原料聚合而使用氧化剂。氧化剂可以添加至第一处理液中。另外，氧化剂也可以在将形成有电介质层的阳极体浸渍于第一处理液之前或之后涂布至阳极体。作为这样的氧化剂，可例示出磺酸金属盐。磺酸金属盐除了具备作为氧化剂的功能之外，还具备作为掺杂剂的功能。作为构成磺酸金属盐的磺酸的部分，可列举出烷基磺酸和/或芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸等)等。作为构成金属盐的金属部分，可例示出铁(III)、铜(II)、铬(IV)和/或锌(II)等。
用于形成聚合膜的第一处理液可以根据需要包含除了第一导电性高分子的原料和氧化剂之外的成分(例如小分子掺杂剂)。
(步骤B)
步骤B中，在步骤A之后，使用第二处理液，形成覆盖第一导电性高分子层的至少一部分且包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层。步骤B除了使用第二处理液之外，可以与步骤A同样地或者通过基于步骤A的次序来实施。
作为第二处理液，可以使用例如包含第二导电性高分子、第二高分子掺杂剂和第二溶剂(或分散介质)的溶液或分散液。第二处理液优选包含羟基化合物。分散液中的分散质(第二导电性高分子和/或第二高分子掺杂剂)的形态没有特别限定，优选为颗粒状，分散质的颗粒的平均粒径可以大于也可以小于第一处理液的分散质。
作为第二溶剂(或分散介质)，可以从对于第一处理液而例示出的溶剂(分散介质)中进行适当选择。第一溶剂(或分散介质)与第二溶剂(或分散介质)可以相同也可以不同。
第二导电性高分子层可以是通过将第二导电性高分子的原料进行聚合而形成的聚合膜。形成聚合膜的第二处理液优选包含第二导电性高分子的原料，且进一步优选包含羟基化合物。作为第二导电性高分子的原料，可以例示出第二导电性高分子的前体、例如构成第二导电性高分子的单体、和/或、数个单体连接而成的低聚物等。
与第一导电性高分子层的情况类似，就聚合膜的形成而言，为了使第二导电性高分子的原料聚合而使用氧化剂。氧化剂可以添加至第二处理液中，也可以在阳极体浸渍于第二处理液之前或之后涂布至阳极体。作为氧化剂，可以从对于第一导电性高分子层而例示出的氧化剂中进行适当选择。用于形成聚合膜的第二处理液可以根据需要包含除了第二导电性高分子的原料和氧化剂之外的成分(例如小分子掺杂剂)。
第一处理液和/或第二处理液是包含导电性高分子、高分子掺杂剂、羟基化合物和溶剂(或分散介质)的溶液或分散液的情况下，将阳极体浸渍于第一处理液和/或第二处理液，取出后进行干燥时，期望将阳极体在100～200℃下加热1分钟～1小时。由此，羟基化合物在加热期间一边作用于导电性高分子一边缓慢地挥发，从而适量残留于导电性高分子层。由于羟基化合物充分地作用于导电性高分子，因此，导电性高分子的结晶性得以提高。由此，导电性高分子层的膜质提高、导电性提高，并且，固体电解质层不易产生龟裂。因而，电解电容器在使用过程中的导电性降低也受到抑制。
(掺杂剂的磺化度)
从有效地向导电性高分子掺杂、赋予导电性高分子充分的导电性的观点出发，期望高分子掺杂剂至少具有磺酸基。另外，从使处理液的物性(粘度、适用期等)稳定化、提高处理液中包含的导电性高分子的分散性的观点出发，也可以将至少第二导电性高分子层中包含的第二高分子掺杂剂的磺化度设为50～90％。
需要说明的是，高分子掺杂剂的磺化度是指：具有磺酸基(也包括其盐或其酯)的重复单元在构成高分子掺杂剂的分子的全部重复单元中所占的比例(摩尔％)。就高分子掺杂剂而言，每1个重复单元可以包含2个或2个以上的磺酸基(也包括其盐或起酯)，优选每1个重复单元具有1个磺酸基(也包含其盐或其酯)。
第一导电性高分子层和第二导电性高分子层可以分别包含磺化度不同的多种高分子掺杂剂。如果磺化度变低，则有时掺杂剂的分散性容易变低，难以形成导电性高分子层中的掺杂剂和导电性高分子的分布均匀的导电性高分子层。通过将磺化度低的高分子掺杂剂与磺化度高的高分子掺杂剂组合使用，膜质变得更均匀，导电性提高，且容易降低ESR。
例如，可以使第一导电性高分子层和第二导电性高分子层分别包含具有磺化度S1的高分子掺杂剂，并且，使第一导电性高分子层或第二导电性高分子层进一步包含具有磺化度S2的高分子掺杂剂。其中，磺化度S1和磺化度S2满足S1＜S2。另外，也可以使第一导电性高分子层和第二导电性高分子层分别包含具有磺化度S1的高分子掺杂剂，并且，使第一导电性高分子层和第二导电性高分子层进一步包含具有磺化度S2的高分子掺杂剂。例如，磺化度S1为50～90％时，磺化度S2优选超过90％。
作为具有磺化度S2的高分子掺杂剂，优选聚苯乙烯磺酸之类的具有磺酸基的芳香族乙烯基聚合物，作为具有磺化度S1的高分子掺杂剂，从电介质层的修复性高、可期待抑制漏电流效果的观点出发，优选包含具有磺酸基的单体单元和具有羧基的单体单元的共聚物。
作为具有磺酸基的单体单元，可例示出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为具有羧基的单体单元，可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等。羧基可以形成盐、具有酯键的衍生物，衍生物中包含的酯基也可以包含羧基。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
(水溶性高分子)
固体电解质层中，作为除了上述之外的成分，可以进一步包含水溶性高分子。水溶性高分子对导电性高分子的亲和性高，因此能够抑制导电性高分子层中裂纹的形成，从而能使膜质致密化。因而，能够提高导电性，并且能够进一步降低ESR。
水溶性高分子是例如包含具有亲水性基团的亲水性单体单元的共聚物。亲水性基团为选自由羧基、酸酐基、酚羟基和C2-3氧化烯基组成的组中的至少一种。需要说明的是，C2-3氧化烯基是链状。由于水溶性高分子为共聚物，因此与均聚物相比，容易形成聚合物链的三维网络。另外，水溶性高分子包含上述亲水性基团，因此与聚乙烯醇等相比对导电性高分子的亲和性高。共聚物优选为无规共聚物。
以下，将具有选自由羧基、酸酐基和酚羟基组成的组中的至少一种的亲水性单体单元称为第一亲水性单体单元。
作为与第一亲水性单体单元对应的第一亲水性单体，优选为选自由丙烯酸、2-C1-4烷基-2-丙烯酸、马来酸、马来酸酐和富马酸组成的组中的至少一种。
另外，将具有C2-3氧化烯基的亲水性单体单元称为第二亲水性单体单元。作为与第二亲水性单体单元对应的第二亲水性单体，优选环氧乙烷、环氧丙烷等。
水溶性高分子可以进一步包含除了上述之外的第三单体单元。作为与第三单体单元对应的第三单体，可列举出选自由具有酯基的乙烯基单体和芳香族乙烯基单体组成的组中的至少一种。更具体而言，可例示出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为水溶性高分子的具体例，可列举出丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、乙烯基苯酚-苯乙烯共聚物等。
与亲水性单体单元对应的亲水性单体包含上述亲水性基团、以及聚合性基团或聚合性部位。亲水性单体可以是亲水性基团与聚合性基团直接连接而成的单体，也可以是具有亲水性基团、聚合性基团(或聚合性部位)、以及连接它们的连接基团(亚乙基、亚丙基、环己烷二基、亚苯基等)的单体。亲水性单体可以是脂肪族、脂环族和芳香族中的任一者。使用包含芳香族亲水性单体单元的水溶性高分子时，由于芳香环的存在，其与导电性高分子的亲和性提高，因此，可期待提高导电性高分子层的成膜性。
亲水性单体单元(尤其是第一亲水性单体单元)在共聚物中所占的比率为例如30mol％以上、优选为40mol％以上、也可以为65mol％以上。水溶性高分子的重均分子量为例如10,000～500,000。水溶性高分子具有这样的重均分子量时，能够进一步提高固体电解质层的增强效果，容易抑制漏电流且降低ESR。水溶性高分子优选为在25℃下溶解于100g水中的水溶性高分子的质量为例如1g以上或5g以上的高分子。
水溶性高分子包含两种以上的第一亲水性单体单元时，优选一种第一亲水性单体单元在水溶性高分子中所占的比例为20～80摩尔％，余量由其它的一种以上第一亲水性单体单元构成。
固体电解质层具有第一导电性高分子层和第二导电性高分子层时，从提高电介质层的覆盖率的观点出发，期望第一导电性高分子层中除了第一掺杂剂之外不含水溶性高分子。即使在第一导电性高分子层包含水溶性高分子的情况下，也优选第一导电性高分子层中的水溶性高分子的含量少于第二导电性高分子层中包含的水溶性高分子的含量。
水溶性高分子的量相对于固体电解质层中包含的导电性高分子(例如，第一导电性高分子与第二导电性高分子的合计)100质量份为例如1～100质量份。
(胺化合物)
固体电解质层可以包含胺化合物。胺化合物提高固体电解质层的覆盖性，因此，对提高电解电容器的耐电压、降低ESR而言是有效的。作为胺化合物，优选为具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基等的有机化合物。作为优选的胺化合物，可例示出氮原子上具有1～3个取代基(例如烷基、环烷基、芳基等)的伯胺～叔胺、氮原子上可以具有1个或2个烷基的二胺等。
作为烷基，可列举出例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等C1-16烷基。烷基可以是直链状也可以是支链状。作为环烷基，可例示出环戊基、环己基、环辛基等C4-10环烷基。作为芳基，可例示出苯基、萘基等C6-14芳基。烷基、环烷基和芳基可以分别具有羟基和/或烷氧基等取代基。
作为伯胺，可例示出辛胺、癸胺等C4-16烷基胺等。作为叔胺，可例示出N，N-二甲基辛胺等N，N-二C1-10烷基-N-C4-16烷基胺、N，N-二C4-16烷基-N-C1-10烷基胺、三C4-16烷基胺等。作为二胺，可例示出二氨基烷烃、二氨基环烷烃、二氨基芳烃等。这些二胺在烷烃、环烷烃或芳烃部位可以具有羟基和/或烷氧基等取代基。作为二氨基烷烃，可例示出1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷等。这些二胺中的各个氮原子可以具有1个或2个烷基。作为烷基，可列举出上述例示的烷基。
胺化合物的量相对于固体电解质层中包含的导电性高分子(例如，第一导电性高分子与第二导电性高分子的合计)100质量份为例如10～100质量份。
(形成阴极层的步骤)
电解电容器的制造方法可以进一步包括形成阴极层的步骤(第三步骤)。在第三步骤中，将碳层和银膏层依次层叠于第二步骤中得到的固体电解质层的表面，从而形成阴极层。
碳层可通过将形成了固体电解质层且具有电介质层的阳极体浸渍在碳(例如，石墨等导电性碳材料)的水分散液中、或者将碳膏涂布于固体电解质层的表面来形成。碳膏是包含石墨等导电性碳材料的组合物。碳层的厚度为例如1～20μm。
银膏是包含银颗粒和树脂(粘结剂树脂)的组合物。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，但优选使用热固化性树脂。银膏层的厚度为例如50～100μm。
需要说明的是，阴极层的构成不限定于此，只要是具有集电功能的构成即可。
以下，基于实施例和比较例来具体地说明本申请，但本申请不限定于下述的实施例。
(实施例1)
按照下述要领制作图1所示的电解电容器1，并评价其特性。
(1)准备阳极体2的步骤
通过蚀刻对作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面进行粗面化，制作了阳极体2。
(2)形成电介质层3的步骤
将阳极体2的一个端部侧的部分(自分离部起至一个端部为止的部分)浸渍在化成液中，并施加20分钟的70V直流电压，从而形成了包含氧化铝的电介质层3。
(3)形成第一导电性高分子层4a的步骤(步骤A)
在搅拌下向聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75,000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩单体，接着添加氧化剂(硫酸铁(III)和过硫酸钠)，进行化学氧化聚合。将所得聚合液通过离子交换装置进行过滤而去除杂质，从而得到包含作为第一导电性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和作为第一高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)的溶液(PEDOT/PSS)。
向所得溶液中添加纯水，用高压均化器进行均质化，进一步用过滤器进行过滤，从而制备了第一处理液(分散液)。
将通过上述(2)得到的形成有电介质层3的阳极体2浸渍于第一处理液后，从第一处理液中取出，进一步在120℃下进行10～30分钟的干燥。将在第一处理液中的浸渍和干燥进一步各重复1次，从而以覆盖电介质层3表面的方式形成第一导电性高分子层4a。通过扫描电子显微镜(SEM)测定第一导电性高分子层4a的平均厚度，结果约为1μm。
(4)形成第二导电性高分子层4b的步骤(步骤B)
与上述(3)同样地操作，得到包含作为第二导电性高分子的PEDOT和作为第二高分子掺杂剂的PSS(重均分子量：75,000)的溶液。向所得溶液中添加纯水，用高压均化器进行均质化，进一步用过滤器进行过滤，从而制备了分散液。向所得分散液中添加作为羟基化合物的新戊二醇(NPG、熔点为128℃、沸点为210℃)，并进行搅拌，从而制备了第二处理液。需要说明的是，第二处理液中的羟基化合物(NPG)的量相对于PEDOT 100质量份设为70质量份。
将具有被上述(3)中得到的第一导电性高分子层4a覆盖的电介质层3的阳极体2浸渍于第二处理液后，从第二处理液中取出，进一步在150℃下进行10～30分钟的干燥。将在第二处理液中的浸渍和干燥交替地进一步各重复2次，从而以覆盖第一导电性高分子层4a表面的方式形成第二导电性高分子层4b。与第一导电性高分子层4a的情况同样地测定第二导电性高分子层4b的平均厚度，结果约为30μm。
这样，以覆盖电介质层3表面的方式形成了包含第一导电性高分子层4a和第二导电性高分子层4b的固体电解质层4。
(5)阴极层5的形成步骤
将具有被上述(4)中得到的固体电解质层4覆盖的电介质层3的阳极体2浸渍于使石墨颗粒分散在水中而成的分散液，从分散液中取出后进行干燥，从而形成碳层5a。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。
接着，通过在碳层5a的表面涂布包含银颗粒和粘结剂树脂(环氧树脂)的银膏，并在150～200℃下加热10～60分钟而使粘结剂树脂固化，从而形成银膏层5b。这样，形成了由碳层5a和银膏层5b构成的阴极层5。
如上述那样，制作了电容器元件11。
(6)电解电容器的组装
将通过上述(5)得到的电容器元件11的阴极层5与阴极端子14的第一端部14a用导电性粘接剂17进行接合。将从电容器元件11突出的阳极体2的另一个端部与阳极端子13的第一端部13a通过激光焊接进行接合。
接着，通过传递模塑法，在电容器元件11的周围形成了由绝缘性树脂形成的树脂外装体12。此时，阳极端子13的第二端部13b和阴极端子14的第二端部14b呈现出从树脂外装体12引出的状态。
这样，完成了电解电容器1。与上述同样地制作了共计250个电解电容器1。
(7)评价
(a)ESR
从电解电容器中随机选择120个，使用四端子测定用LCR计，测定了电解电容器在100kHz频率下的ESR值(mΩ)，并求出平均值。
(b)漏电流(LC)
向电解电容器的阳极体2与阴极层5之间施加10V的电压，测定40秒后的漏电流。并且，通过与特定的基准值进行对比来进行好坏的判定，求出成品率。
(实施例2～6)
除了在步骤B中使用以下示出的羟基化合物来代替NPG之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
<实施例2>
2，5-己二醇(HEDOL、熔点为50～53℃、沸点为212～215℃)
<实施例3>
三羟甲基丙烷(TMP、熔点为58℃、沸点为292～297℃)
<实施例4>
木糖醇(XYTOL、熔点为92℃)
<实施例5>
邻苯二酚(CTEOL、熔点为106℃、沸点为246℃)
(实施例6)
除了将第二处理液中的羟基化合物(NPG)的量变更为相对于PEDOT 100质量份为20质量份之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例7)
除了将第二处理液中的羟基化合物(NPG)的量变更为相对于PEDOT 100质量份为200质量份之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例8)
除了也向第一处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为20质量份的羟基化合物(TMP)之外，与实施例3同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例9)
除了将第一处理液中的羟基化合物(TMP)的量变更为相对于PEDOT 100质量份为70质量份之外，与实施例8同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例10)
除了将第一处理液中的羟基化合物(TMP)的量变更为相对于PEDOT 100质量份为200质量份之外，与实施例8同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例11)
除了未向第二处理液中添加羟基化合物(TMP)之外，与实施例9同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例12)
除了进一步向第二处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为50质量份的胺化合物(三乙胺)之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例13)
除了进一步向第二处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为50质量份的水溶性高分子(聚丙烯酸)之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例14)
除了将第二处理液中的第二高分子掺杂剂变更为下述共聚物(磺化度为90％、D-1)之外，与实施例3同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。需要说明的是，第二高分子掺杂剂(D-1)使用了苯乙烯磺酸与丙烯酸的共聚物。
(实施例15)
除了将作为第二高分子掺杂剂的共聚物的磺化度变更为70％(D-2)之外，与实施例14同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(比较例1)
除了未向第二处理液中添加羟基化合物(NPG)之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(比较例2)
除了使用乙二醇(EG、熔点为-13℃、沸点为196℃)来代替NPG之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(比较例3)
除了使用1，4-丁二醇(BDOL、熔点为19℃、沸点为228℃)来代替NPG之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(比较例4)
除了使用季戊四醇(PETOL、熔点为250℃、沸点为419℃)来代替NPG之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
与实施例1同样地评价了实施例2～15和比较例1～4。将实施例1～15分别记作A1～A15，并将比较例1～4分别记作B1～B4，将上述的全部实施例和比较例的结果示于表1。[表1]
如表1所示，比较例1～3中的漏电流变大、ESR值显著变大。认为这是因为：固体电解质层的膜质差、产生裂纹，固体电解质层的导电性降低。与此相对，各实施例与比较例1～3相比漏电流变小、ESR值也变小。认为这是因为：实施例与比较例1～3相比固体电解质层(尤其是第二导电性高分子层)的膜质提高、裂纹也受到抑制，由此，固体电解质层的强度变高。
(实施例16)
除了也向第一处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为70质量份的羟基化合物(NPG)之外，与实施例1同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例17)
除了也向第一处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为70质量份的羟基化合物(XYTOL)之外，与实施例4同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例18)
除了将第一处理液和第二处理液中的羟基化合物(TMP)的量变更为相对于PEDOT100质量份为200质量份之外，与实施例9同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例19)
除了将第一处理液和第二处理液中的羟基化合物(TMP)的量变更为相对于PEDOT100质量份为300质量份之外，与实施例9同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例20)
除了进一步向第一处理液和第二处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为70质量份的胺化合物(三乙胺)之外，与实施例16同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例21)
除了进一步向第一处理液和第二处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为70质量份的水溶性高分子(聚丙烯酸)之外，与实施例16同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(实施例22)
除了将第一处理液和第二处理液中的第一高分子掺杂剂和第二高分子掺杂剂分别变更为实施例14中制备的共聚物(磺化度为90％、D-1)之外，与实施例16同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(比较例5)
除了也向第一处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为70量份的羟基化合物(EG)之外，与比较例2同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(比较例6)
除了也向第一处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为70质量份的羟基化合物(BDOL)之外，与比较例3同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
(比较例7)
除了也向第一处理液中添加相对于PEDOT 100质量份为70质量份的羟基化合物(PETOL)之外，与比较例4同样地形成固体电解质层，并制作电解电容器。
与实施例1同样地评价了实施例16～22和比较例5～7。将实施例16～22分别记作A16～A22，并将比较例5～7分别记作B5～B7，将这些实施例和比较例的结果示于表2。
[表2]
如表2所示，与比较例1、5、6相比，实施例16～22也与实施例1同样地LC低、ESR值降低。比较例7虽然LC良好，但ESR变得非常大。
应该认为本次公开的实施方式从所有观点出发均为例示而不具备限定性作用。本申请的范围示于权利要求书而非上述说明，且包括与权利要求书等同的含义及其范围内的所有变更。
产业上的可利用性
本申请可广泛地用于抑制固体电解电容器的漏电流并降低ESR。
附图标记
1：电解电容器
2：阳极体
3：电介质层
4：固体电解质层
4a：第一导电性高分子层
4b：第二导电性高分子层
5：阴极层
5a：碳层
5b：银膏层
11：电容器元件
12：树脂外装体
13：阳极端子
13a：阳极端子的第一端部
13b：阳极端子的第二端部
14：阴极端子
14a：阴极端子的第一端部
14b：阴极端子的第二端部
15：阴极部
16：分离部
17：导电性粘接剂

Claims (11)

1.一种电解电容器，其具备：
具有电介质层的阳极体；以及
覆盖所述电介质层的至少一部分、且包含羟基化合物的固体电解质层，
所述固体电解质层具有：
覆盖所述电介质层的至少一部分、且包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层；以及
覆盖所述第一导电性高分子层的至少一部分、且包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层，
至少所述第二导电性高分子层包含高分子掺杂剂和所述羟基化合物，
所述羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第一导电性高分子层和所述第二导电性高分子层分别包含所述羟基化合物，
所述第二导电性高分子层中包含的所述羟基化合物的浓度高于所述第一导电性高分子层中包含的所述羟基化合物的浓度。
3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第一导电性高分子层不含所述羟基化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述羟基化合物具有300℃以下的沸点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，所述羟基化合物为选自由己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和邻苯二酚组成的组中的至少1种。
6.一种电解电容器，其具备：
具有电介质层的阳极体；以及
覆盖所述电介质层的至少一部分且包含导电性高分子、高分子掺杂剂和羟基化合物的固体电解质层，
所述羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述羟基化合物具有300℃以下的沸点。
8.根据权利要求6或7所述的电解电容器，其中，所述羟基化合物为选自由己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和邻苯二酚组成的组中的至少1种。
9.一种电解电容器的制造方法，其具备：
准备具有电介质层的阳极体的第一步骤；以及
形成固体电解质层的第二步骤，所述固体电解质层覆盖所述电介质层的至少一部分且包含羟基化合物，
所述第二步骤具有：
使用第一处理液，形成覆盖所述电介质层的至少一部分且包含第一导电性高分子的第一导电性高分子层的步骤A；以及
使用第二处理液，形成覆盖所述第一导电性高分子层的至少一部分且包含第二导电性高分子的第二导电性高分子层的步骤B，
至少所述第二处理液包含高分子掺杂剂和所述羟基化合物，
所述羟基化合物具有2个以上的醇羟基或酚羟基，并且具有40℃以上且150℃以下的熔点。
10.根据权利要求9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第一处理液和所述第二处理液分别包含所述羟基化合物，
所述第二处理液中包含的所述羟基化合物的浓度高于所述第一处理液中包含的所述羟基化合物的浓度。
11.根据权利要求9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第一处理液不含所述羟基化合物。
CN201680016990.5A 2015-03-31 2016-03-14 电解电容器及其制造方法 Active CN107430938B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015070975 2015-03-31
JP2015-070975 2015-03-31
PCT/JP2016/001427 WO2016157769A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-14 電解コンデンサおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107430938A true CN107430938A (zh) 2017-12-01
CN107430938B CN107430938B (zh) 2019-06-28

Family

ID=57004141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680016990.5A Active CN107430938B (zh) 2015-03-31 2016-03-14 电解电容器及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10600579B2 (zh)
JP (2) JP6785413B2 (zh)
CN (1) CN107430938B (zh)
WO (1) WO2016157769A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110373695A (zh) * 2019-08-20 2019-10-25 丰宾电子（深圳）有限公司 一种用于固体电解质铝电解电容器的电聚合电极盘

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6745431B2 (ja) * 2015-05-29 2020-08-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよび導電性高分子分散体
CN116246887A (zh) * 2017-06-22 2023-06-09 松下知识产权经营株式会社 电解电容器及其制造方法
JP7539081B2 (ja) 2020-10-29 2024-08-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2023145644A1 (ja) * 2022-01-28 2023-08-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101471186A (zh) * 2007-12-21 2009-07-01 三洋电机株式会社 电子部件、固体电解电容器和电路基板
EP2309524A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-13 Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. Solid electrolytic capacitor, method for producing same, and solution for solid electrolytic capacitor
JP2011151205A (ja) * 2010-01-21 2011-08-04 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN103035412A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 Nec东金株式会社 固体电解电容器及其制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1100097B1 (en) * 1998-06-25 2008-08-06 Nichicon Corporation Process for producing a solid electrolytic capacitor
TWI285385B (en) * 2003-02-19 2007-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same
US7842196B2 (en) * 2004-10-08 2010-11-30 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof
JP2007184318A (ja) * 2006-01-04 2007-07-19 Shin Etsu Polymer Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
TWI460741B (zh) * 2006-02-09 2014-11-11 Shinetsu Polymer Co 導電性高分子溶液、導電性塗膜、電容器，以及電容器之製造方法
TWI404090B (zh) 2006-02-21 2013-08-01 Shinetsu Polymer Co 電容器及電容器之製造方法
JP5000330B2 (ja) 2006-09-27 2012-08-15 信越ポリマー株式会社 コンデンサの製造方法
JP4931778B2 (ja) * 2007-11-21 2012-05-16 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ
DE112009000875T5 (de) * 2008-04-16 2011-09-29 Nec Tokin Corp. Elektrisch leitfähige Polymersuspension, elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, Festelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2011121995A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ
US8771381B2 (en) * 2011-02-15 2014-07-08 Kemet Electronics Corporation Process for producing electrolytic capacitors and capacitors made thereby
JP5152882B1 (ja) * 2012-03-07 2013-02-27 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子溶液、導電性高分子組成物、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2014127682A (ja) 2012-12-27 2014-07-07 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサ
US9824826B2 (en) * 2013-05-13 2017-11-21 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
JP6417621B2 (ja) * 2014-02-12 2018-11-07 ナガセケムテックス株式会社 インク用組成物及び透明電極

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101471186A (zh) * 2007-12-21 2009-07-01 三洋电机株式会社 电子部件、固体电解电容器和电路基板
EP2309524A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-13 Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. Solid electrolytic capacitor, method for producing same, and solution for solid electrolytic capacitor
JP2011151205A (ja) * 2010-01-21 2011-08-04 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN103035412A (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 Nec东金株式会社 固体电解电容器及其制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110373695A (zh) * 2019-08-20 2019-10-25 丰宾电子（深圳）有限公司 一种用于固体电解质铝电解电容器的电聚合电极盘

Also Published As

Publication number Publication date
JP7065307B2 (ja) 2022-05-12
JP6785413B2 (ja) 2020-11-18
CN107430938B (zh) 2019-06-28
JPWO2016157769A1 (ja) 2018-02-01
JP2021007167A (ja) 2021-01-21
WO2016157769A1 (ja) 2016-10-06
US10600579B2 (en) 2020-03-24
US20180005759A1 (en) 2018-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101803997B1 (ko) 폴리알킬렌 글리콜을 통한 고체 전해질로서 pedot/pss를 포함하는 캐패시터에서 전기적 파라미터를 개선하는 방법
CN107430938B (zh) 电解电容器及其制造方法
EP2161293B1 (en) Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive polymer material, electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor and method for producing the same
US8940191B2 (en) Electroconductive polymer solution, electroconductive polymer composition, and solid electrolytic capacitor therewith and method for producing same
CN106068543B (zh) 电解电容器及其制造方法
CN109478466A (zh) 电解电容器及其制造方法
JP2009505412A (ja) ポリマーベースの固体コンデンサおよびその製造方法
CN106471592B (zh) 电解电容器的制造方法
CN107210133B (zh) 电解电容器及其制造方法
CN106463265B (zh) 电解电容器及其制造方法
US20140036415A1 (en) Conductive polymer composite and preparation and use thereof
CN110168686A (zh) 电解电容器及其制造方法
CN107533920A (zh) 电解电容器及其制造方法
JP2008300637A (ja) 固体電解コンデンサ電極用導体ペーストおよび該導体ペーストを使用した固体電解コンデンサの電極の製造方法
CN106663540B (zh) 电解电容器
Song et al. Fabrication of solid aluminum electrolytic capacitors utilizing conductive polyaniline solutions
CN107615424B (zh) 电解电容器和导电性高分子分散体
CN107615423B (zh) 电解电容器
CN109643610A (zh) 电解电容器及其制造方法
CN107430939B (zh) 电解电容器和导电性高分子分散体
JP2018147992A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN106663539B (zh) 电解电容器及其制造方法
CN107533921B (zh) 电解电容器
CN106463264B (zh) 固体电解电容器及其制造方法
JP2008091589A (ja) 固体電解質、固体電解コンデンサ、及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant