CN106068543B

CN106068543B - 电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN106068543B
Application number: CN201580011118.7A
Authority: CN
Inventors: 宇贺洋一郎; 长岛慎人; 岩佐哲郎; 冈本浩治
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: WO2015133121A1; CN110120301B; US10861654B2; JP6603882B2; US20160351340A1; CN110120301A; CN106068543A; JPWO2015133121A1; US20190074139A1; US10199176B2

Abstract

电解电容器具有阳极体、形成于上述阳极体上的电介质层、和将上述电介质层的至少一部分覆盖的固体电解质层，上述固体电解质层包含将上述电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层、和将上述第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层，上述第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和水溶性高分子，上述水溶性高分子为包含具有亲水性基团的亲水性单体单元的共聚物，上述亲水性基团为选自由羧基、酸酐基、酚羟基及C_2‑3环氧烷烃基组成的组中的至少一种。

Description

电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器及其制造方法。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的小型化及轻量化，要求小型且大容量的高频用电容器。作为这样的电容器，进行了等效串联电阻(ESR)小、且频率特性优异的电解电容器的开发。电解电容器包含含有钽、铌、钛、铝等阀作用金属的阳极体、形成于阳极体上的电介质层和阴极体。其中，在电介质层上形成有包含导电性高分子的固体电解质层作为阴极构件的电解电容器也被称为固体电解电容器。

固体电解质层有时除了导电性高分子以外，还包含除导电性高分子以外的高分子。专利文献1中，提出为了赋予与电介质层的密合性，在固体电解质层中添加聚乙烯基醇等结合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-102255号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，由于即使将聚乙烯基醇添加到固体电解质层中，也容易在固体电解质层中产生裂缝，所以漏电流的抑制效果小，耐电压的提高效果变得不充分。此外，固体电解质层的膜质降低，无法得到充分的导电率，无法充分降低ESR。

因此，本发明的目的是在具有固体电解质层的电解电容器中，提高耐电压，并且降低ESR。

用于解决课题的方案

本发明的一方面涉及一种电解电容器，其具有阳极体、形成于上述阳极体上的电介质层、和将上述电介质层的至少一部分覆盖的固体电解质层，上述固体电解质层包含将上述电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层和将上述第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层，上述第1导电性高分子层包含第1导电性高分子，上述第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和水溶性高分子，上述水溶性高分子为包含具有亲水性基团的亲水性单体单元的共聚物，上述亲水性基团为选自由羧基、酸酐基、酚羟基、及C_2-3环氧烷烃基组成的组中的至少一种。

本发明的另一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：准备阳极体的第1工序；在上述阳极体上形成电介质层的第2工序；和形成将上述电介质层的至少一部分覆盖的固体电解质层的第3工序，上述第3工序包括以下工序：通过包含第1导电性高分子或第1导电性高分子的原料的第1处理液，形成包含上述第1导电性高分子、且将上述电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层的工序A；在上述工序A之后，通过包含第2导电性高分子或第2导电性高分子的原料和水溶性高分子或水溶性高分子的原料的第2处理液，形成包含上述第2导电性高分子及上述水溶性高分子、且将上述第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层的工序B，上述水溶性高分子为包含具有亲水性基团的亲水性单体单元的共聚物，上述亲水性基团为选自由羧基、酸酐基、酚羟基及C_2-3环氧烷烃基组成的组中的至少一种。

发明效果

根据本发明，能够提供具有高的耐电压、且降低了ESR的电解电容器。

附图说明

图1是本发明的一实施方式所述的电解电容器的截面示意图。

图2是由图1的实线α包围的区域的放大图。

具体实施方式

以下，适当参照附图，对本发明的电解电容器及电解电容器的制造方法的实施方式进行说明。

(电解电容器)

本发明的一实施方式所述的电解电容器具备阳极体、形成于阳极体上的电介质层、和将电介质层的至少一部分覆盖的固体电解质层。固体电解质层包含将电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层、和将第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层。第1导电性高分子层包含第1导电性高分子，第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和水溶性高分子，水溶性高分子为包含具有亲水性基团的亲水性单体单元的共聚物。亲水性单体单元所具有的亲水性基团为选自由羧基、酸酐基、酚羟基、及C_2-3环氧烷烃基组成的组中的至少一种。

由于这样的水溶性高分子为共聚物，所以与均聚物相比，容易形成聚合物链的三维的网络。此外，由于水溶性高分子包含上述的亲水性基团，所以与聚乙烯基醇等相比，相对于第2导电性高分子的亲和性高。从这些方面出发，由于能够抑制第2导电性高分子层中的裂纹的形成，使膜质致密化，因此可得到高的加强效果。由于在固体电解质层中，容易施加来自外部的应力，能够将位于更表层侧的第2导电性高分子层致密化，所以能够提高固体电解质层整体的强度。通过固体电解质层的强度高，能够抑制漏电流，能够确保高的耐电压。此外，这样的固体电解质层能够提高导电率，能够降低ESR。

图1为本发明的一实施方式所述的电解电容器的截面示意图。图2为由图1的实线α包围的区域的放大图。

电解电容器1具有电容器元件11、将电容器元件11密封的树脂外装体12、和分别露出到树脂外装体12的外部的阳极端子13及阴极端子14。电容器元件11包含箔状或板状的阳极体2(或阳极部)、将阳极体2的一端部侧覆盖的电介质层3、和将电介质层3覆盖的阴极部(或阴极构件)15。阳极端子13与阳极体2电连接，阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此，电解电容器1也具有大致长方体的外形。

阳极体2与阴极部15介由电介质层3而相对。阴极部15具有将电介质层3覆盖的固体电解质层4、和将固体电解质层4覆盖的阴极层5。图示例的阴极层5为2层结构，具有与固体电解质层4接触的碳层5a、和将碳层5a的表面覆盖的银糊剂层5b。

从阴极部15突出的阳极体2的另一端部中的阴极部15侧的区域中，按照将阳极体2的表面以带状覆盖的方式形成绝缘性的分离部16，阴极部15与阳极体2的接触被限制。从阴极部15突出的阳极体2的另一端部与阳极端子13的第1端部13a通过焊接等而电连接。另一方面，形成于阴极部15的最外层的阴极层5与阴极端子14的第1端部14a介由导电性粘接剂17(例如热固化性树脂与金属粒子的混合物)而电连接。阳极端子13的第2端部13b及阴极端子14的第2端部14b分别从树脂外装体12的不同的侧面引出，以露出状态延伸至一个主要平坦面(图1中为下表面)。该平坦面中的各端子的露出部位被用于与应该搭载电解电容器1的基板(未图示)的软钎料连接等。

电介质层3形成于构成多孔体即阳极体2的导电性材料的表面的一部分上。具体而言，电介质层3可以通过对构成阳极体2的导电性材料的表面进行阳极氧化来形成。因此，电介质层3如图2中所示的那样，沿着构成阳极体2的多孔体的表面(包含细孔的内壁面)而形成。

按照将电介质层3覆盖的方式形成的固体电解质层4具有将电介质层3覆盖的第1导电性高分子层4a、和将第1导电性高分子层4a覆盖的第2导电性高分子层4b。第1导电性高分子层4a不一定需要将电介质层3的整体(表面整体)覆盖，只要按照将电介质层3的至少一部分覆盖的方式形成即可，但优选按照将尽可能多的区域覆盖的方式形成。同样地，第2导电性高分子层4b不一定需要将第1导电性高分子层4a的整体(表面整体)覆盖，只要按照将第1导电性高分子层4a的至少一部分覆盖的方式形成即可，但优选按照将尽可能多的区域覆盖的方式形成。根据本发明的一实施方式，由于通过第2导电性高分子层4b在包含第2导电性高分子的同时包含上述那样的水溶性高分子，从而第2导电性高分子层4b的裂纹受到抑制，所以可得到高的加强效果。

由于电介质层3沿着构成阳极体2的多孔体的表面形成，所以在电介质层3的表面，根据阳极体2的表面的形状，形成有凹凸。第1导电性高分子层4a优选按照将这样的电介质层3的凹凸埋没的方式形成。

在以上的构成中，阳极体2为电容器元件11的阳极构件，固体电解质层4及阴极层5为电容器元件11的阴极构件。电介质层3为电容器元件11的电介质构件。

以下，对电解电容器的构成更详细地进行说明。

(阳极体)

作为阳极体，可以使用具有导电性的多孔体。

作为形成多孔体的导电性材料，可例示出阀作用金属、包含阀作用金属的合金、及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为阀作用金属，优选使用例如钛、钽、铝、和/或铌。这些金属也包含其氧化物，由于介电常数高，所以作为阳极体的构成材料是合适的。

作为包含阀作用金属的合金，可列举出例如包含两种以上的阀作用金属的合金、阀作用金属与典型元素(硅、硼等)的合金等。合金优选以阀作用金属作为主要成分的合金，合金中所占的阀作用金属的比率优选为50原子％以上。作为包含阀作用金属的化合物，可列举出例如包含阀作用金属和典型元素(氮等)的化合物。

作为多孔体，可列举出例如将由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗面化而得到的多孔体、及对将导电性材料的粒子成形为规定形状(板状等)的成形体烧结而得到的烧结体(或结合体)等。将烧结体用作多孔体时，根据需要，也可以形成使阳极引线的一端部一体化而成的状态的烧结体，并使另一端部与阳极端子电连接。作为阳极引线的材料，可以使用公知的材料，也可以从对多孔体例示的材料中适当选择。

(电介质层)

由于电介质层通过将阳极体表面(包含多孔体的细孔的内壁面在内的表面)的导电性材料利用化学转化处理等进行阳极氧化而形成，所以包含导电性材料(特别是阀作用金属)的氧化物。例如作为阀作用金属使用钽时的电介质层包含Ta₂O₅，作为阀作用金属使用铝时的电介质层包含Al₂O₃。另外，电介质层并不限定于此，只要是作为电介质发挥功能的电介质层即可。

(固体电解质层)

固体电解质层包含将电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层、和将第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层。第2导电性高分子层只要按照将第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的方式形成即可，也可以按照将第1导电性高分子层的表面整体覆盖的方式形成。此外，在电介质层的表面没有形成第1导电性高分子层的区域中，第2导电性高分子层也可以与电介质层接触(即，第2导电性高分子层也可以按照将电介质层覆盖的方式形成)。

(第1导电性高分子层)

第1导电性高分子层包含第1导电性高分子。第1导电性高分子层也可以还包含掺杂剂。

(第1导电性高分子)

作为第1导电性高分子，可以使用电解电容器中使用的公知的导电性高分子、例如π共轭系导电性高分子等。作为这样的导电性高分子，可列举出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯、和/或聚噻吩乙炔等作为基本骨架的高分子。

这样的高分子中，也包含均聚物、两种以上的单体的共聚物、及它们的衍生物(具有取代基的取代体等)。例如，在聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。这样的导电性高分子导电性高，且ESR特性优异。

导电性高分子可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

导电性高分子的重均分子量没有特别限定，但例如为1000～1,000,000。

(掺杂剂)

第1导电性高分子层可以还包含掺杂剂。掺杂剂也可以以掺杂在第1导电性高分子中的状态包含于第1导电性高分子层中。此外，掺杂剂也可以以与第1导电性高分子结合的状态包含于第1导电性高分子层中。

作为掺杂剂，使用例如具有酸性基团(或阴离子性基团)的低分子化合物(也称为低分子系掺杂剂)或高分子化合物(也称为高分子系掺杂剂)。若使用高分子系掺杂剂，则能够形成更均质的第1导电性高分子层。掺杂剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为低分子系掺杂剂，可以使用具有磺酸基、羧基、磷酸基、和/或膦酸基等阴离子性基团的化合物(低分子化合物(单体化合物))。作为这样的化合物，可以使用例如在苯、萘、及蒽等芳香环(C_6-14芳香环等)、或芳香环(C_6-14芳香环等)与脂肪族环的稠合环上键合有阴离子性基团的环状化合物。作为阴离子性基团，优选磺酸基，也可以是磺酸基与除磺酸基以外的阴离子性基团的组合。构成环状化合物的芳香环和/或脂肪族环也可以具有除阴离子性基团以外的取代基(例如甲基等烷基、羰基(＝O)等)。作为这样的化合物的具体例子，可列举出苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸、及蒽醌磺酸等。

作为高分子系掺杂剂，可以使用例如具有磺酸基、磷酸基、和/或膦酸基等阴离子性基团的高分子化合物。阴离子性基团中，优选磺酸基。作为具有磺酸基的高分子系掺杂剂，可例示出具有磺酸基的单体(例如具有磺酸基的乙烯基单体、异戊二烯磺酸等具有磺酸基的二烯单体)的均聚物或共聚物。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可例示出磺酸乙烯酯、磺酸烯丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体、及苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。这些乙烯基单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。共聚物可以是使用具有两种以上的磺酸基的单体的共聚物，也可以是具有磺酸基的单体与其他单体的共聚物。高分子系掺杂剂中也包含聚酯磺酸、和/或苯酚磺酸酚醛清漆树脂等。

高分子系掺杂剂的重均分子量例如为1,000～1,000,000，优选为10,000～500,000。若使用具有这样的分子量的高分子系掺杂剂，则容易将第1导电性高分子层进一步均质化。具有磺酸基的单体的均聚物及共聚物中，重均分子量更优选为10,000～500,000。聚酯磺酸及苯酚磺酸酚醛清漆树脂中，重均分子量更优选为5,000～80,000。

第1导电性高分子层中包含的掺杂剂的量相对于第1导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。

由于阳极体通常为多孔体，所以不仅在外表面，在内侧也形成有电介质层。优选在这样的形成于内侧的电介质层上也形成第1导电性高分子层来提高利用第1导电性高分子层的被覆率。从提高利用第1导电性高分子层的被覆率的观点出发，第1导电性高分子层优选不包含第2导电性高分子层中包含的那样的水溶性高分子，或者即使是包含的情况下，水溶性高分子的含量也尽可能少。在第1导电性高分子层包含水溶性高分子时，第1导电性高分子层中的水溶性高分子的含量优选例如比第2导电性高分子层中包含的水溶性高分子的含量少，更优选为5质量％以下。

(第2导电性高分子层)

第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和水溶性高分子。通过第2导电性高分子层包含水溶性高分子，能够提高第2导电性高分子层的强度(进而固体电解质层的强度)，能够提高耐电压，能够进一步提高固体电解质层的导电率，能够降低ESR。

(第2导电性高分子)

作为第2导电性高分子，可以使用电解电容器中使用的公知的导电性高分子，具体而言，可以从对第1导电性高分子例示的导电性高分子中适当选择。第2导电性高分子的重均分子量也可以从对第1导电性高分子例示的范围中适当选择。第1导电性高分子和第2导电性高分子可以使用相同的导电性高分子，也可以使用不同的导电性高分子。

第2导电性高分子层可以还包含掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用电解电容器中使用的公知的掺杂剂，具体而言，可以从对第1导电性高分子层例示的掺杂剂中适当选择。掺杂剂在第1导电性高分子层和第2导电性高分子层中可以使用相同的掺杂剂，也可以使用不同的掺杂剂。掺杂剂也可以以掺杂在第2导电性高分子中的状态包含于第2导电性高分子层中。此外，掺杂剂也可以以与第2导电性高分子结合的状态包含于第2导电性高分子层中。

第2导电性高分子层中包含的掺杂剂的量相对于第2导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。

(水溶性高分子)

水溶性高分子为包含具有亲水性基团的亲水性单体单元的共聚物。亲水性基团为选自由羧基、酸酐基、酚羟基、及C_2-3环氧烷烃基组成的组中的至少一种。另外，C_2-3环氧烷烃基为链状。

与亲水性单体单元对应的亲水性单体包含上述的亲水性基团和聚合性基团或聚合性部位。亲水性单体可以是亲水性基团与聚合性基团直接连结而成的单体，也可以是具有亲水性基团、聚合性基团和将它们连结的连结基团的单体。亲水性单体可以是脂肪族、脂环族、及芳香族中的任一种。使用包含芳香族亲水性单体单元的水溶性高分子时，由于通过芳香环的存在，与导电性高分子的亲和性提高，所以可期待提高导电性高分子层的成膜性。

1个亲水性单体(或亲水性单体单元)中的亲水性基团的个数没有特别限制，可以是1个，也可以是多个。亲水性单体(或亲水性单体单元)具有多个亲水性基团时，亲水性基团的种类可以相同，也可以不同。

共聚物中包含的亲水性单体单元(或与其对应的亲水性单体)可以是一种，也可以是两种以上。例如，优选共聚物中包含的亲水性单体单元中的至少一部分(或全部)(a)包含具有羧基、酸酐基和/或酚羟基作为亲水性基团的亲水性单体单元(第1亲水性单体单元)的情况、及(b)包含具有C_2-3环氧烷烃基作为亲水性基团的亲水性单体单元(第2亲水性单体单元)的情况。还优选包含第1亲水性单体单元和第2亲水性单体单元作为亲水性单体单元的共聚物。

共聚物包含第1亲水性单体单元和/或第2亲水性单体单元时，共聚物中包含的第1亲水性单体单元及第2亲水性单体单元分别可以为一种，也可以为两种以上。

另外，本说明书中，有时将亲水性基团中的羧基、酸酐基和/或酚羟基称为第1亲水性基团，将C_2-3环氧烷烃基称为第2亲水性基团。

作为亲水性单体的聚合性基团或聚合性部位，可例示出乙烯基、醚环(环氧乙烷环、氧杂环丁烷环等)等。乙烯基及醚环也可以分别具有取代基(烷基、卤素原子等)。作为烷基，优选甲基、乙基等C_1-4烷基(特别是C_1-2烷基)。

作为连结基团，可例示出烷叉基、亚烷基(亚乙基、亚丙基、三亚甲基等C_2-10亚烷基等)、环己烷二基等环亚烷基(C_5-8环亚烷基等)、或亚芳基(亚苯基及亚萘基等C_6-10亚芳基等)等。环亚烷基及亚芳基也可以分别具有取代基(烷基、Cl、Br等卤素原子等)。作为烷基，优选甲基、乙基等C_1-4烷基(特别是C_1-2烷基)。

作为与第1亲水性单体单元对应的亲水性单体(第1亲水性单体)，优选具有第1亲水性基团的同时具有作为聚合性基团的乙烯基的乙烯基单体。

作为第1亲水性单体中的具有羧基和/或酸酐基的亲水性单体，可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基-2-丙烯酸等2-烷基-2-丙烯酸、马来酸、富马酸等聚合性不饱和聚羧酸或其酐(马来酸酐等)、4-羧基苯乙烯等具有羧基的芳香族乙烯基化合物。它们中，优选选自由丙烯酸、2-C_1-4烷基-2-丙烯酸、马来酸、马来酸酐、及富马酸组成的组中的至少一种，进一步优选选自由丙烯酸及2-C_1-2烷基-2-丙烯酸组成的组中的至少一种。

作为第1亲水性单体中的具有酚羟基的亲水性单体，可例示出羟基-乙烯基C_6-10芳烃、例如乙烯基苯酚(4-乙烯基苯酚、及1-甲基-4-乙烯基苯酚等)、1，4-二羟基-3-乙烯基苯等。它们中，优选乙烯基苯酚。羟基乙烯基C_6-10芳烃也可以在C_6-10芳烃环上具有取代基、例如烷基(甲基、及乙基等C_1-4烷基等)、卤素原子等。

作为第2亲水性基团即C_2-3环氧烷烃基，可例示出环氧乙烷基(-CH₂CH₂O-)、环氧丙烷基(-CH₂CH(CH₃)O-或-CH(CH₃)CH₂O-)、及三亚甲基氧基(-CH₂CH₂CH₂O-)等。第2亲水性单体单元具体而言为与C_2-3环氧烷烃基对应的C_2-3环氧烷烃单元。第2亲水性单体单元中，优选具有环氧乙烷基作为第2亲水性基团的单元、即环氧乙烷单元。

作为与第2亲水性单体单元对应的亲水性单体(第2亲水性单体)，也可以使用具有第2亲水性基团的乙烯基单体，但优选与第2亲水性基团对应的环状醚(环氧乙烷、环氧丙烷、及氧杂环丁烷等)、和/或与第2亲水性基团对应的二醇(乙二醇、丙二醇、及三亚甲基二醇等C_2-3亚烷基二醇等)。

在共聚物中，第2亲水性单体单元可以无规地存在，也可以形成第2亲水性单体单元多个连结而成的链段(具体而言，为聚C_2-3环氧烷烃链段)。聚C_2-3环氧烷烃链段中的C_2-3环氧烷烃单元的重复数的平均(平均聚合度)为例如5～100，优选为10～50。共聚物包含这样的链段时，与第2亲水性单体单元无规地存在时相比，容易提高共聚物的水溶性。

在包含上述那样的亲水性单体单元的共聚物中，由于亲水性单体单元容易在聚合物链中无规地排列，所以聚合物链三维地成长。在包含含有第2亲水性单体单元的链段的情况下，也由于单元的重复数比较少，所以容易确保聚合物链的三维结构。通过共聚物具有三维的网络，从而难以产生裂纹，能够得到致密的第2导电性高分子层。特别是第1亲水性单体单元容易无规地连结，所以容易得到无规共聚物。通过使用这样的无规共聚物，能够进一步提高第2导电性高分子层的强度。

共聚物可以是包含两种以上的亲水性单体单元的共聚物，也可以是包含一种或两种以上的亲水性单体单元和其他单体单元(第3单体单元)的共聚物。也优选包含两种以上(例如两种或三种)不同的第1亲水性单体单元的共聚物。在共聚物包含两种以上的第1亲水性单体单元的情况下，也优选在共聚物中，各第1亲水性单体单元无规地存在。

亲水性单体单元在共聚物中所占的比率例如为30mol％以上，优选为40mol％以上或50mol％以上，也可以为65mol％以上。亲水性单体单元在共聚物中所占的比率为100mol％以下，在包含第3单体单元的共聚物中，例如也可以为95mol％以下或90mol％以下。这些下限值与上限值可以任意组合。共聚物中所示的亲水性单体单元的比率例如也可以为30～100mol％、40～100mol％、或50～100mol％。

在共聚物包含两种以上的第1亲水性单体单元时，优选将一种第1亲水性单体单元在共聚物中所占的比例设定为20～80摩尔％，使剩余由另一种以上的第1亲水性单体单元构成。例如，也可以将丙烯酸单元在共聚物中所占的比例设定为20～80摩尔％，使剩余由除丙烯酸单元以外的一种以上的第1亲水性单体单元(具有羧基和/或酸酐基的亲水性单体单元等)构成。

第3单体单元和/或与第3单体单元对应的单体(第3单体)可以是疏水性及亲水性中的任一者。水溶性高分子的水溶性(或亲水性)可以通过调节亲水性单体单元的种类、第3单体单元的种类、和/或共聚物中的单体单元的比率等来控制。

作为第3单体，可例示出具有酯基的乙烯基单体((甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等)、氰化乙烯基单体(丙烯腈等)、及芳香族乙烯基单体(苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基C_6-10芳烃等)等。共聚物也可以包含乙烯基醇单元作为第3单体单元。即使是共聚物包含乙烯基醇单元的情况下，也通过包含上述的亲水性单体单元，与聚乙烯基醇的情况不同，能够在固体电解质层中得到高的加强效果。在使用乙烯基醇单元作为第3单体单元的情况下，乙烯基醇单元在共聚物中所占的比率优选为10mol％以下。由此，即使是共聚物包含乙烯基醇单元的情况下，也能够抑制固体电解质层的导电率的降低。另外，将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，可例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯等)；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基C_1-4烷基酯等)等。

共聚物可以包含一种第3单体单元，也可以包含两种以上的第3单体单元。

第3单体中，优选选自由具有酯基的乙烯基单体((甲基)丙烯酸酯等)、及芳香族乙烯基单体组成的组中的至少一种。前者通过具有酯基，能够期待提高第2导电性高分子层的耐湿性的效果，后者由于通过芳香环的存在而与导电性高分子的亲和性提高，所以能够期待提高第2导电性高分子层的成膜性的效果。

水溶性高分子的重均分子量例如为10,000～500,000，优选超过15,000且低于300,000，进一步优选为20,000～200,000或30,000～150,000。水溶性高分子具有这样的重均分子量时，能够进一步提高固体电解质层的加强效果，可得到高的耐电压，容易降低ESR。

水溶性高分子的重均分子量相对于高分子系掺杂剂的重均分子量的比例如为0.1～10，优选为0.15～5或0.15～2.5，更优选为0.25～2.5或0.4～2。重均分子量的比为这样的范围时，能够进一步提高固体电解质层的加强效果。

此外，容易抑制固体电解质层的经时稳定性的降低。

水溶性高分子优选在25℃下、溶解于水100g中的水溶性高分子的质量例如为1g以上、或5g以上的物质。这样的水溶性高分子由于水溶性高，所以能够在用于形成第2导电性高分子层的第2处理液中均匀地存在。

第2导电性高分子层中的水溶性高分子的量相对于第2导电性高分子100质量份，例如为1～100质量份，优选为10～50质量份。

第2导电性高分子层的平均厚度例如为5～100μm，优选为10～50μm。平均厚度为这样的范围时，能够进一步提高第2导电性高分子层的强度。

第2导电性高分子层的平均厚度相对于第1导电性高分子层的平均厚度的比例如为5倍以上，优选为10倍以上。平均厚度的比为这样的范围时，在固体电解质层中容易施加来自外部的应力，可以通过第2导电性高分子层来提高固体电解质层整体的强度。

上述实施方式中，对固体电解质层为具有第1导电性高分子层和第2导电性高分子层的2层结构的情况进行了说明，但固体电解质层也可以是具有3层以上的结构的固体电解质层。该情况下，可以在第1导电性高分子层与第2导电性高分子层之间，形成1层或2层以上的导电性高分子层。

固体电解质层也可以根据需要还包含公知的添加剂、和/或除导电性高分子以外的公知的导电性材料(例如二氧化锰等导电性无机材料；和/或TCNQ络合物盐等)。

另外，在电介质层与第1导电性高分子层之间、和/或第1导电性高分子层与第2导电性高分子层之间，也可以夹持其他层、例如用于提高第1或第2导电性高分子层的被覆性的层、和/或提高各层间的密合性的层等。

(电解电容器的制造方法)

本发明的一实施方式所述的电解电容器的制造方法包括以下工序：准备阳极体的第1工序；在阳极体上形成电介质层的第2工序；和形成将电介质层的至少一部分覆盖的固体电解质层的第3工序。其中，第3工序包括形成第1导电性高分子层的工序A、和形成第2导电性高分子层的工序B。

以下，对各工序更详细地进行说明。

(第1工序)

第1工序中，根据阳极体的种类，通过公知的方法来形成阳极体。

阳极体为多孔体，例如可以通过将由导电性材料形成的箔状或板状的基材的表面进行粗面化来准备。粗面化只要是能够在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过对基材表面进行蚀刻(例如电解蚀刻)来进行，也可以通过利用蒸镀等气相法，在基材表面沉积导电性材料的粒子来进行。

(第2工序)

第2工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过将阳极体的表面进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化学转化处理等来进行。化学转化处理可以通过例如通过将阳极体浸渍在化学转化液中，使化学转化液浸渗至阳极体的表面(包含多孔体的细孔的内壁面在内的表面)，以阳极体作为阳极，在与浸渍在化学转化液中的阴极之间施加电压来进行。作为化学转化液，优选使用例如磷酸水溶液、磷酸铵水溶液、或己二酸铵水溶液等。

(第3工序)

(工序A)

在工序A中，通过第1处理液，形成包含第1导电性高分子、且将电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层。具体而言，例如通过将形成有电介质层的阳极体浸渍在第1处理液中，使第1处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体的表面(包含形成有电介质层的多孔体的细孔的内壁面在内的表面)，取出，进行干燥。干燥时，根据需要，也可以将阳极体进行加热。

作为第1导电性高分子层，可列举出例如通过使形成有电介质层的阳极体与包含第1导电性高分子的第1处理液接触并干燥而形成的被膜(或涂敷膜)。这样的被膜没有特别限制，例如并不限于各种涂布法(例如浸渍法(浸渍涂布法)、喷涂法等)，可以利用印刷法、或者它们的组合等来形成。

作为包含第1导电性高分子的第1处理液，可列举出包含溶剂和溶解于该溶剂中的第1导电性高分子的溶液、或包含分散介质和分散于该分散介质中的第1导电性高分子的分散质(或分散相)的分散液。作为第1处理液，在使用这样的溶液或分散液的情况下，能够容易地形成第1导电性高分子层，容易得到品质稳定的第1导电性高分子层。其中，优选使用分散液。分散液中的分散质的形态没有特别限制，可以是纤维，但优选为粒子(或粉末)。分散液中的分散质粒子的平均粒径优选为5～100nm。平均粒径例如可以由利用动态光散射法的粒径分布求出。

作为第1处理液中包含的溶剂或分散介质，可例示出水、有机介质、及它们的混合物。作为有机介质，可列举出例如碳原子数为1～5的脂肪族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苯甲腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲基亚砜等亚砜等。

此外，第1处理液根据需要，可以包含除第1导电性高分子层的构成成分中的第1导电性高分子以外的成分(例如掺杂剂等)。

此外，第1导电性高分子层也可以是通过使包含第1导电性高分子的原料的第1处理液浸渗到形成有电介质层的阳极体中并使其聚合(化学聚合、或电解聚合等)而形成的聚合膜。作为第1导电性高分子的原料，可例示出第1导电性高分子的前体、例如构成第1导电性高分子的单体、和/或几个单体连接而成的低聚物等。

在聚合膜的形成中，为了使第1导电性高分子的原料聚合而使用氧化剂。氧化剂也可以添加到第1处理液中。此外，氧化剂也可以在将形成有电介质层的阳极体浸渍到第1处理液中之前或之后涂布于阳极体上。作为这样的氧化剂，可例示出磺酸金属盐。磺酸金属盐除了具有作为氧化剂的功能以外，还具有作为掺杂剂的功能。作为构成磺酸金属盐的磺酸的部分，可列举出烷基磺酸、和/或芳香族磺酸(苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸等)等。作为构成金属盐的金属部分，可例示出铁(III)、铜(II)、铬(IV)、和/或锌(II)等。

在聚合膜的形成中使用的第1处理液可以包含溶剂。作为溶剂，可以从对上述的被膜(涂敷膜)的形成中使用的第1处理液例示的溶剂中适当选择。

在聚合膜的形成中使用的第1处理液也可以根据需要包含除第1导电性高分子层的构成成分中的第1导电性高分子(的原料)以外的成分(例如掺杂剂等)。

(工序B)

工序B中，在工序A之后，通过第2处理液，形成将第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层。通过工序B，由于能够将更表层侧的第2导电性高分子层致密化，所以能够提高固体电解层的强度，能够提高耐电压。工序B除了处理液的组成不同，且按照将第1导电性高分子层的表面覆盖的方式形成第2导电性高分子层以外，可以通过与工序A同样的或依据工序A的步骤来实施。

第2处理液包含第2导电性高分子或其原料和水溶性高分子或其原料。作为第2处理液，也可以使用包含第2导电性高分子的原料及水溶性高分子的原料的处理液，但优选包含第2导电性高分子和水溶性高分子的处理液、包含第2导电性高分子和水溶性高分子的原料的处理液、或包含第2导电性高分子的原料和水溶性高分子的处理液。

在第2处理液包含第2导电性高分子及水溶性高分子时，第2导电性高分子层为通过将具有形成有第1导电性高分子层的电介质层的阳极体浸渍到第2处理液中，从而使第2处理液浸渗至具有形成有第1导电性高分子层的电介质层的阳极体的表面(包含形成有第1导电性高分子层的多孔体的细孔的内壁面在内的表面)为止并干燥而得到的被膜。这样的被膜可以利用依据包含第1导电性高分子的被膜时的方法来形成。

此外，在第2处理液包含第2导电性高分子的原料、和/或水溶性高分子的原料时，第2导电性高分子层为通过将具有形成有第1导电性高分子层的电介质层的阳极体浸渍到第2处理液中，从而使第2处理液浸渗至具有形成有第1导电性高分子层的电介质层的阳极体的表面(包含形成有第1导电性高分子层的多孔体的细孔的内壁面在内的表面)为止并将原料聚合(化学聚合、或电解聚合等)而形成的聚合膜。

在第2处理液包含第2导电性高分子和/或水溶性高分子时，与使用原料时相比，能够容易地形成第2导电性高分子层，同时高分子的品质容易变得稳定。特别是若使用包含第2导电性高分子和水溶性高分子的第2处理液(即，形成上述的被膜的第2处理液)，则容易得到一种高分子发生相分离受到抑制、两种高分子更均匀地分散的状态的第2导电性高分子层。因而，由于能够抑制裂纹，将膜质进一步致密化，所以在提高强度的方面是有利的。另外，若一种高分子(特别是水溶性高分子)发生相分离，则有时通过形成第2导电性高分子层后的洗涤处理等，相分离后的高分子流出。

作为被用于被膜的形成的第2处理液，可列举出例如包含溶剂和溶解于该溶剂中的第2导电性高分子及水溶性高分子的溶液、或包含分散介质、第2导电性高分子和水溶性高分子的分散液。它们中，特别优选使用分散液。

在分散液中，第2导电性高分子及水溶性高分子中的至少第2导电性高分子作为分散于分散介质中的分散质(或分散相)存在。根据分散介质的种类及组成等，水溶性高分子为溶解到分散介质(即，分散液的液相)中的状态、和/或作为分散质(或分散相)存在。水溶性高分子优选以溶解到分散介质中的状态存在。该情况下，第2导电性高分子与水溶性高分子的相分离变得容易被抑制，能够形成更均匀的膜质、且强度进一步高的第2导电性高分子层。

分散液中的分散质的形态没有特别限制，也可以是纤维，但优选为粒子(或粉末)。分散到分散液中的分散质粒子的平均粒径也可以是对第1处理液记载的范围。

作为第2处理液中包含的溶剂或分散介质，可以从对第1处理液例示的物质中适当选择。从使分散液的分散介质(液相)中存在水溶性高分子的观点出发，分散介质优选至少包含水。

第2处理液可以根据需要包含除第2导电性高分子层的构成成分中的第2导电性高分子及水溶性高分子以外的成分(例如掺杂剂等)。

在形成聚合膜的第2处理液中，包含第2导电性高分子的原料和/或水溶性高分子的原料。作为第2导电性高分子的原料，可例示出第2导电性高分子的前体、例如构成第2导电性高分子的单体、和/或几个单体连接而成的低聚物等。作为水溶性高分子的原料，可例示出水溶性高分子的前体、例如构成水溶性高分子的单体、和/或几个单体连接而成的低聚物等。

与第1导电性高分子层的情况类似，在聚合膜的形成中，使用用于使第2导电性高分子的原料和/或水溶性高分子的原料聚合的氧化剂。氧化剂可以添加到第2处理液中，也可以在第2处理液中的浸渍前或浸渍后涂布到阳极体上。作为氧化剂，可以从对第1导电性高分子层例示的氧化剂中适当选择。

在聚合膜的形成中使用的第2处理液可以包含溶剂。作为溶剂，可以从对上述的被膜(涂敷膜)的形成中使用的第2处理液例示的溶剂中适当选择。

在聚合膜的形成中使用的第2处理液也可以根据需要包含除第2导电性高分子层的构成成分中的第2导电性高分子(或其原料)及水溶性高分子(或其原料)以外的成分(例如掺杂剂等)。

(形成阴极层的工序)

电解电容器的制造方法可以进一步包括形成阴极层的工序(第4工序)。

第4工序中，通过在第3工序中得到的固体电解质层的表面，将碳层和银糊剂层依次层叠而形成阴极层。

碳层可以通过在碳(例如石墨等导电性碳材料)的水分散液中浸渍具有形成有固体电解质层的电介质层的阳极体、或者将碳糊剂涂布到固体电解质层的表面来形成。碳糊剂为包含石墨等导电性碳材料的组合物。碳层的厚度为例如1～20μm。

银糊剂为包含银粒子和树脂(粘合剂树脂)的组合物。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，但优选使用热固化性树脂。银糊剂层的厚度为例如50～100μm。

另外，阴极层的构成并不限定于此，只要是具有集电功能的构成即可。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

通过下述的要领，制作图1中所示的电解电容器1，评价其特性。

(1)准备阳极体2的工序(第1工序)

通过将作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面利用蚀刻进行粗面化，从而制作了阳极体2。

(2)形成电介质层3的工序(第2工序)

将阳极体2的一端部侧的部分(从分离部到一端部为止的部分)浸渍到化学转化液中，施加20分钟70V的直流电压，形成包含氧化铝的电介质层3。

(3)形成第1导电性高分子层4a的工序(工序A)

在搅拌下，在聚苯乙烯磺酸(重均分子量：75,000)的水溶液中添加3，4-乙烯二氧噻吩单体，接着，添加氧化剂(硫酸铁(III)及过硫酸钠)，进行化学氧化聚合。将所得到的聚合液通过离子交换装置进行过滤而将杂质除去，从而得到包含作为第1导电性高分子的聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)的溶液。

在所得到的溶液中加入纯水，通过高压均化器进行均质化，进一步用过滤器过滤，从而调制了分散液状的第1处理液。

将上述(2)中得到的形成有电介质层3的阳极体2浸渍到第1处理液中后，从第1处理液中取出，进一步在120℃下进行10～30分钟的干燥。通过将在第1处理液中的浸渍和干燥进一步各重复1次，从而按照将电介质层3的表面覆盖的方式形成第1导电性高分子层4a。通过扫描型电子显微镜(SEM)来测定第1导电性高分子层4a的平均厚度，结果为约1μm。

(4)形成第2导电性高分子层4b的工序(工序B)

与上述(3)同样地操作，得到包含作为第2导电性高分子的PEDOT和作为掺杂剂的PSS(重均分子量：75,000)的溶液。通过在所得到的溶液中加入纯水，以高压均化器进行均质化，进一步用过滤器过滤，调制了分散液。通过在所得到的分散液中，添加作为水溶性高分子的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(p1)(无规共聚物、共聚比(摩尔比)：丙烯酸∶甲基丙烯酸＝50∶50、重均分子量100,000)，进行搅拌，从而调制了分散液状的第2处理液。另外，水溶性高分子以混合物中的量相对于PEDOT 100质量份成为30质量份那样的量添加到分散液中。

将上述(3)中得到的具有被第1导电性高分子层4a覆盖的电介质层3的阳极体2浸渍到第2处理液中后，从第2处理液中取出，进一步在120℃下进行10～30分钟的干燥。通过将在第2处理液中的浸渍和干燥交替地进一步各重复两次，从而按照将第1导电性高分子层4a的表面覆盖的方式形成第2导电性高分子层4b。与第1导电性高分子层4a的情况同样地测定第2导电性高分子层4b的平均厚度，结果为约30μm。

这样操作，按照将电介质层3的表面覆盖的方式形成包含第1导电性高分子层4a及第2导电性高分子层4b的固体电解质层4。

(5)阴极层5的形成工序(第4工序)

将上述(4)中得到的具有被固体电解质层4覆盖的电介质层3的阳极体2浸渍到将石墨粒子分散到水中而得到的分散液中，从分散液中取出后，进行干燥，从而形成碳层5a。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。

接着，通过在碳层5a的表面涂布包含银粒子和粘合剂树脂(环氧树脂)的银糊剂，在150～200℃下加热10～60分钟而使粘合剂树脂固化，形成银糊剂层5b。这样操作，形成由碳层5a和银糊剂层5b构成的阴极层5。

像上述那样操作，制作了电容器元件11。

(6)电解电容器的组装

将上述(5)中得到的电容器元件11的阴极层5与阴极端子14的一端部(第1端部)14a用导电性粘接剂17接合。将从电容器元件11突出的阳极体2的另一端部与阳极端子13的一端部(第1端部)13a通过激光焊接而接合。

接着，通过传递模塑法，在电容器元件11的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体12。此时，阳极端子13的另一端部(第2端部)13b和阴极端子14的另一端部(第2端部)14b处于从树脂外装体12引出的状态。

像这样操作，完成电解电容器1。与上述同样地操作，制作合计250个的电解电容器1。

(7)评价

使用具有被固体电解质层覆盖的电介质层的阳极体、或电解电容器，进行下述的评价。

(a)ESR

从电解电容器中随机地选择120个，使用4端子测定用的LCR表，测定固体电解电容器的频率为100kHz下的ESR值(mΩ)，求出平均值。

(b)漏电流

在电解电容器的阳极体2与阴极层5之间施加10V的电压，测定40秒后的漏电流。进而，通过与规定的基准值进行对比，进行好坏判定，求出成品率。

(c)耐电压

以1.0V/秒的倍率进行升压，同时对电解电容器施加电压，测定流过1A的过电流的破坏耐电压(BDV)。求出250个的电解电容器的平均值。

(实施例2～3及比较例1～2)

在工序B中，使用表1中所示的水溶性高分子(p2)～(p5)来代替丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(p1)，除此以外，与实施例1同样地形成固体电解质层，制作了电解电容器。进而，进行与实施例1同样的评价。

另外，若将实施例及比较例中使用的水溶性高分子汇总，则如下所述。

(p1)丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物：无规共聚物、共聚比(摩尔比)：丙烯酸∶甲基丙烯酸＝50∶50、重均分子量为100,000

(p2)丙烯酸-马来酸共聚物：无规共聚物、共聚比(摩尔比)：丙烯酸∶马来酸＝50∶50、重均分子量为50,000

(p3)乙烯基苯酚-苯乙烯共聚物：无规共聚物、共聚比(摩尔比)：乙烯基苯酚∶苯乙烯＝50∶50、重均分子量为80,000

(p4)聚乙烯基醇：皂化度为95％、重均分子量为80,000

(p5)聚丙烯酸：重均分子量为40,000

在表1中示出实施例1～3及比较例1～2的评价结果。

[表1]

如表1中所示的那样，比较例1中，耐电压低，ESR值显著变大。认为这是由于，固体电解质层的膜质差，产生裂纹，固体电解质层的导电性降低。此外，比较例2中，虽然ESR值能够一定程度地抑制得较低，但是耐电压大大降低。认为这是由固体电解质层的膜质降低而导致的。与此相对，实施例中，与比较例1及2相比，得到高的耐电压，ESR值也变低。认为这是由于，在实施例中，与比较例相比，通过固体电解质层(特别是第2导电性高分子层)的膜质提高，裂纹也得到抑制，从而固体电解质层的强度变高。基于这样的理由，认为实施例与比较例1及2相比，漏电流也降低。

(实施例4～10)

在实施例1的工序B中，使用具有表2中所示的重均分子量的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(无规共聚物)来代替丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(p1)，除此以外，与实施例1同样地形成固体电解质层，制作了电解电容器。进而，进行与实施例1同样的评价。

(实施例11)

在实施例1的工序B中，作为掺杂剂使用PSS(重均分子量：200,000)、并使用丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(无规共聚物、重均分子量：30,000)来代替丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(p1)，除此以外，与实施例1同样地形成固体电解质层，制作了电解电容器。进而，进行与实施例1同样的评价。

将实施例4～11的评价结果示于表2中。在表2中，一并示出实施例1的评价结果、以及关于各实施例的所使用的水溶性高分子的重均分子量、及水溶性高分子的重均分子量相对于掺杂剂的重均分子量的比。

[表2]

如表2中所示的那样，在实施例4～11中，也与实施例1同样地，与比较例1及2相比，得到高的耐电压，ESR值降低。水溶性高分子的重均分子量相对于高分子系掺杂剂的重均分子量的比为0.15～2的范围时，ESR变得更低。重均分子量的比为0.4～2的范围时，ESR值进一步变低。此外，从得到更低的ESR值的观点出发，优选水溶性高分子的重均分子量大于15,000且小于300,000的情况。

产业上的可利用性

本发明的实施方式所述的电解电容器可以利用于要求高的耐电压性及低的ESR的各种用途。

符号说明

1：电解电容器、2：阳极体、3：电介质层、4：固体电解质层、4a：第1导电性高分子层、4b：第2导电性高分子层、5：阴极层、5a：碳层、5b：银糊剂层、11：电容器元件、12：树脂外装体、13：阳极端子、13a：阳极端子的第1端部、13b：阳极端子的第2端部、14：阴极端子、14a：阴极端子的第1端部、14b：阴极端子的第2端部、15：阴极部、16：分离部、17：导电性粘接剂。

Claims

1.一种电解电容器，其具有阳极体、形成于所述阳极体上的电介质层和将所述电介质层的至少一部分覆盖的固体电解质层，

所述固体电解质层包含将所述电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层和将所述第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层，

所述第1导电性高分子层包含第1导电性高分子，

所述第2导电性高分子层包含第2导电性高分子、具有酸性基团的高分子系掺杂剂和水溶性高分子，

所述水溶性高分子为包含具有亲水性基团的亲水性单体单元的共聚物，

至少一部分的所述亲水性单体单元为具有选自由羧基、酸酐基及酚羟基组成的组中的至少一种作为所述亲水性基团的第1亲水性单体单元，

所述水溶性高分子的重均分子量相对于所述具有酸性基团的高分子系掺杂剂的重均分子量的比为0.15以上且5以下。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述水溶性高分子的重均分子量超过15,000且低于300,000。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述水溶性高分子的重均分子量为150,000以下。

4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

与所述第1亲水性单体单元对应的第1亲水性单体为选自由丙烯酸、2-C_1-4烷基-2-丙烯酸、马来酸、马来酸酐及富马酸组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，

所述第1亲水性单体为选自由丙烯酸及2-C_1-2烷基-2-丙烯酸组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述共聚物为无规共聚物。

7.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述亲水性单体单元还含有具有环氧乙烷基作为所述亲水性基团的第2亲水性单体单元。

8.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述共聚物还包含第3单体单元，

与所述第3单体单元对应的第3单体为选自由具有酯基的乙烯基单体、及芳香族乙烯基单体组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述水溶性高分子的重均分子量相对于所述具有酸性基团的高分子系掺杂剂的重均分子量的比为2以下。

10.一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：

准备阳极体的第1工序；

在所述阳极体上形成电介质层的第2工序；以及

形成将所述电介质层的至少一部分覆盖的固体电解质层的第3工序，

所述第3工序包括以下工序：

利用包含第1导电性高分子或第1导电性高分子的原料的第1处理液，形成包含所述第1导电性高分子且将所述电介质层的至少一部分覆盖的第1导电性高分子层的工序A；以及

在所述工序A之后，利用包含第2导电性高分子或第2导电性高分子的原料、具有酸性基团的高分子系掺杂剂和水溶性高分子或水溶性高分子的原料的第2处理液，形成包含所述第2导电性高分子、具有酸性基团的高分子系掺杂剂及所述水溶性高分子、且将所述第1导电性高分子层的至少一部分覆盖的第2导电性高分子层的工序B，

所述亲水性基团是选自由羧基、酸酐基及酚羟基组成的组中的至少一种，

所述水溶性高分子的重均分子量相对于所述具有酸性基团的高分子系掺杂剂的重均分子量的比为0.15～5。