CN101091229A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是使用了导电性聚合物的固体电解电容器，其具有第一导电性聚合物层与第二导电性聚合物层叠层的构造的固体电解质层，所述第一导电性聚合物层由聚苯胺或其衍生物形成，所述第二导电性聚合物层是在该第一导电性聚合物层上的与离子性聚合物复合体化了的第二导电性聚合物层。通过实现具有优异的自我修复性的固体电解质层，可以提供耐电压特性优异的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于各种电子设备的固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

近年来，固体电解电容器多用于电源电路、个人电脑等的CPU的周围，且要求降低等效串联电阻(ESR)以对应小型化及高频化。该固体电解电容器的一个电特性是耐电压特性。该耐电压特性依赖于固体电解电容器的电介质被膜的厚度。例如，在通过阳极氧化而形成电介质被膜的铝固体电解电容器的情况下，电介质被膜的厚度与阳极氧化的电压成比例地变厚。因此，存在如果电介质被膜变厚则耐电压也变高的倾向。

这样的现有的固体电解电容器具有由以下元件构成的基本构造，所述元件为，由具有多孔层的阀金属形成的阳极、在该阀金属的多孔层的表面上形成的电介质被膜以及在该电介质被膜上形成的导电性聚合物的固体电解质层。现有的固体电解电容器中，例如，如日本专利公开公报2003-158043号所公开的那样，将用作固体电解质层的导电性聚合物以单层使用。

在现有的固体电解电容器的电介质被膜产生缺陷的情况下，在该缺陷部泄漏电流导致发热。一般而言，导电性聚合物因泄漏电流所产生的发热而绝缘化，但是由于所形成的绝缘物的耐电压较低，所以有时会导致电性短路。特别是在要求高额定电压的电子电路中，短路成为严重的问题。

发明内容

本发明的固体电解电容器具有第一导电性聚合物层与第二导电性聚合物层叠层而成的构造的固体电介质层，所述第一导电性聚合物层由聚苯胺或其衍生物形成，所述第二导电性聚合物层是与离子性聚合物复合体化而成的。

通过实现具有优异的自我修复性的固体电解质层，可以提供耐电压特性优异的固体电解电容器。

附图说明

图1是本发明的实施方式的固体电解电容器的剖面示意图。

图2是显示本发明的固体电解电容器的导电性聚合物膜的电压-电流特性的特性图。

图3是说明本发明的固体电解电容器的制造步骤的流程图。

符号的说明

1阀金属

2电介质被膜

3绝缘部

4第一导电性聚合物层

5第二导电性聚合物层

6碳电极层

7银电极层

8阳极

9阴极

10外壳

15电容器元件

20固体电解电容器

具体实施方式

(实施方式)

以下，参照附图来说明本发明实施方式的固体电解电容器及其制造方法。

本实施形态中，电容器元件15包含阀金属1、电介质被膜2、绝缘部3、第一导电性聚合物4、第二导电性聚合物层5、碳层6、银电极层7、阳极8以及阴极9。本实施方式的固体电解电容器20，在电容器元件15上设置有外壳10。以下，详细说明每个构成要素。

图1是说明本发明的实施方式的固体电解电容器20的剖面示意图，图2是表示导电性聚合物膜的电压-电流特性的特性图。

固体电解电容器20具有钽、铌、铝等阀金属1。通常，为了设计很大的每单位体积的静电电容，通过蚀刻或粉末烧结来在阀金属1的表面上设置多孔层，从而具有表面积增大了的构造。并且，在阀金属的多孔层的表面上，形成由氧化被膜形成的电介质被膜2。

另外，绝缘部3通过使用环氧树脂、硅树脂或聚酰亚胺树脂等来形成。该绝缘部3具有将阳极与阴极电性分离从而防止电极间短路的作用。

进而，构成形成在电介质被膜2上的第一导电性聚合物层4的材料，优选为聚苯胺或其衍生物。该聚苯胺是将苯胺聚合而成的。其具有如下特征：与聚吡咯、聚噻吩相比较，导电性差，但是通过选择掺杂剂的种类，可以在溶剂中溶解。另外，所谓本实施方式的聚苯胺的衍生物，是指由式1所示的化学式表示的化合物，该式1中R或X被取代为氢以外的元素。

式1

X＝SO₃H或H

R＝H、烷基、烷氧基、酰胺基、芳基或卤素

例如，当式1中X＝SO₃H，并且分子内具有磺酸基时，成为水溶性的聚苯胺磺酸。如此，通过使其具有水溶性，可以容易地在电介质被膜2上形成膜。这里，通过将在阀金属1的多孔层的表面上形成了电介质被膜2和绝缘部3的电容器元件半成品，浸渍在聚苯胺磺酸的水溶液中，然后使之干燥，来形成由聚苯胺磺酸构成的第一导电性聚合物层4。如以上所说明的那样，使用聚苯胺或聚苯胺衍生物的水溶液，将电容器元件半成品浸渍在该水溶液中之后，仅通过干燥，就可以容易地形成第一导电性聚合物层4。并且，可知第一导电性聚合物层4可以发挥优异的被覆性能。

另外，也可以利用化学聚合而制成由苯胺或其衍生物形成的导电性聚合物。

接着，通过在该第一导电性聚合物层4上叠层第二导电性聚合物层5，来制成固体电解质层。作为该第二导电性聚合物层5，优选使用与离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物。

此处所使用的离子性聚合物，是指在溶液内为离子状态的聚合物。例如，如聚丙烯酸那样，具有下述性质的聚合物，所述性质是当溶解在纯水中时，解离成具有非常高的电荷的高电荷离子及具有相反符号的小电荷的多个抗衡离子。作为具有这样的性质的离子性聚合物，可以列举具有羧基的聚合物，例如，聚丙烯酸或聚马来酸等。特别优选为聚丙烯酸或聚马来酸。进而，当使用下述离子性聚合物时也可以发挥同样优异的性能，所述离子性聚合物由丙烯酸的单体或马来酸的单体中的任一个与聚烯烃、聚醚或聚乙烯醇中的任一个形成的共聚物构成。

另外，对于与该离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物而言，考虑有三种形态。在其第一形态中，聚合物链处于物理性地缠绕的状态。第二形态中，离子性聚合物作为导电性聚合物的掺杂剂而起作用，并且处于化学性地键合的状态。第三形态中，上述2个状态同时存在。本实施方式中，利用电解聚合法，形成将烯烃与马来酸的共聚物与聚吡咯复合体化而成的第二导电性聚合物层5。另外，也可以利用化学聚合、电解聚合来形成吡咯、噻吩、或者吡咯或噻吩的衍生物等。

接着，碳层6形成在第二导电性聚合物层5上。该碳层6可以通过涂布碳糊(carbon paste)而形成。进而，银电极层7形成在碳电极层6上。银电极层7可以通过涂布银糊来形成。将这样的碳电极层6与银电极层7称为集电体层。

将加工了引线框架的阳极8与阀金属1连接，将阴极9与银电极层7连接。由此，完成电容器元件15。进而，在电容器元件15上，设置通过将环氧树脂等铸模成型而形成的外壳10。此时，使阳极8与阴极9的一部分露出在外壳10的端部并用作外部电极。

这样，由两层导电性聚合物层构成固体电解质层的固体电解电容器具有优异的耐电压特性。这里，第一导电性聚合物层4是形成第二导电性聚合物层5所必须的层，进而，通过与第二导电性聚合物层5叠层，可以形成高耐电压性的导电膜。因此，可以提高固体电解电容器的耐电压特性。

接着，参照图3来说明本实施方式的固体电解电容器的制造方法。本实施方式中，使用铝箔作为阀金属1，使用聚苯胺磺酸作为第一导电性聚合物层4，使用与烯烃与马来酸的共聚物进行了复合体化的聚吡咯作为第二导电性聚合物层5。

(第一步骤)第一步骤是形成多孔膜的步骤S1。

准备厚度100μm的铝箔作为阀金属1(下文称为铝箔1)。将该铝箔1冲切为规定的元件形状，除了成为阳极的部分之外，进行蚀刻，从而在铝箔1的两面形成多孔层。

(第二步骤)第二步骤是形成电介质被膜2的步骤S2。

将铝箔1浸渍在磷酸二氢铵水溶液中，在施加电压为5V下进行阳极氧化。由此，在铝箔1的多孔层的表面上形成电介质被膜2。接着，通过将由聚酰亚胺构成的绝缘胶带粘贴在铝箔1的规定位置来形成绝缘部3。另外，也可以使用硅树脂、环氧树脂来形成绝缘部3。

(第三步骤)第三步骤是形成固体电解质层的步骤，包含形成第一导电性聚合物层4的步骤S3，及形成第二导电性聚合物层5的步骤S4。

最初的步骤S3中，通过将形成了电介质被膜2的铝箔1浸渍在聚苯胺磺酸的水溶液中，然后干燥，来制成由聚苯胺磺酸构成的第一导电性聚合物层4。

接下来的步骤S4中，使用电解聚合法，制成由与离子性聚合物复合体化了的聚吡咯构成的第二导电性聚合物层5。作为离子性聚合物，使用烯烃与马来酸的共聚物。由此，形成两层构造的固体电解质层。该电解聚合所使用的溶液是通过使1.6g烷基萘磺酸钠溶解在98ml的水中，进而将烯烃与马来酸的共聚物添加到溶液中，从而使固体成分相对于溶液为1％，最后分别混合溶解1.6g乙醇、2.68g吡咯，而制成的溶液。

(第四步骤)第四步骤是形成集电体层的步骤S5。

本实施方式的集电体层，是碳电极层6与银电极层7的叠层构造。

在利用电解聚合法形成的第二导电性聚合物层5上，涂布碳糊以形成碳电极层6，另一方面，通过涂布银糊来形成银电极层7。

(第五步骤)第五步骤包含连接电极引线的步骤S6、和形成外壳及外部电极的步骤S7。

首先，在步骤S6中，使用熔接等方法，将已加工为规定形状的引线框架分别与阀金属1及银电极层7连接。阀金属1与阳极8连接，银电极层7与阴极9连接。通过以上的步骤制成电容器元件15。其后，在步骤S7中，使用环氧树脂等，将电容器元件15整体铸模成型，形成外壳10。进而，其后，在露出在外壳10的表面的阳极8以及阴极9的表面上，实施镀镍与镀焊锡而形成外部电极，由此制成固体电解电容器20。

另外，本实施方式中，电容器元件的电容引出的每个电容器元件的有效面积的大小为4mm×3mm。

最后，对固体电解电容器20实施老化，由此得到实施例1的固体电解电容器的评价用样品。

接着，说明比较例1。

首先，将1.6g烷基萘磺酸钠溶解在98ml水中，接着添加1.6g乙醇、2.68g吡咯，由此预先制作聚吡咯溶液。接着，以与实施例1相同的方式形成第一导电性聚合物层之后，在该第一导电性聚合物层上，使用预先制作的聚吡咯溶液，并利用电解聚合来形成第二导电性聚合物层。此时，比较例1中，与本发明的实施方式不同，电解聚合时的聚吡咯溶液中不包含离子性聚合物(例如，烯烃与马来酸的共聚物)。因此，比较例1的固体电解质层，虽然由第一导电性聚合物层与第二导电性聚合物层构成，但是第二导电性聚合物层与实施例1的不同，即，聚吡咯没有与离子性聚合物复合体化。其后，利用与实施例1相同的制造方法来制成固体电解电容器。

表1示出实施例1及比较例1的固体电解电容器的电特性。

另外，使用可以控制电压的直流电源和电流计来测量耐电压特性。测量方法是使电压以第1秒0.2V的速度从0V上升至100V，测定流通1A的电流的时间点的电压值。将该测量值作为该样品的耐电压。

[表1]

	电容(μF)	ESR(mΩ)	耐电压(V)
				实施例1	32	14	13.2
比较例1	32	13	7.6

根据表1所示的结果可知，实施例1的固体电解电容器所具有的耐电压性优于比较例1的固体电解电容器。

另外，本实施方式中使用聚苯胺磺酸作为第一导电性聚合物层4，但是也可以使用其他聚苯胺的衍生物作为第一导电性聚合物层4。

另外，本实施方式中使用烷基萘磺酸钠作为对形成第二导电性聚合物层5的聚吡咯的掺杂剂，但也可以使用除此以外的芳香族磺酸及其衍生物。

另外，掺杂剂所具有的磺酸基不限于一个。具有两个磺酸基的二磺酸及其衍生物、具有三个磺酸基的三磺酸及其衍生物、具有四个磺酸基的四磺酸及其衍生物等，都可以表现出同等的性能。

另外，通过将具有多个这样的磺酸基的化合物用作掺杂剂，可以提高固体电解电容器对抗应力的可靠性，并且也提高耐热性。

另外，在芳香环上也可以存在磺酸基以外的取代基。因存在空间上大体积的取代基，所以脱掺杂作用得到抑制，从而可以期望提高固体电解电容器的耐热性。进而，如果具有能够与氢键合的取代基，则可以进一步提高耐热性。

另外，取代基也可以具有双键、环氧基那样的反应性部位，此时，通过使反应性部位彼此反应，或通过使用其他化合物来形成在反应性部位交联的导电性聚合物，可以形成可靠性更高的固体电解电容器。

另外，本实施方式中使用烯烃与马来酸的共聚物作为离子性聚合物，也可以使用除此以外的离子性聚合物。作为可以实现该特性的离子性聚合物，也可以使用聚丙烯酸、聚马来酸。或者使用使丙烯酸的单体或马来酸的单体中的任一个与烯烃、乙烯基醚或乙烯醇中的任一个单体共聚合而形成的共聚物，来作为离子性聚合物，也可以实现同样的效果。另外，共聚合包含嵌段共聚。

另外确认了，使与离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物的主要成分为聚吡咯及其衍生物，也可以发挥同样的效果。

另外，使用吡咯作为导电性聚合物的单体，但也可以使用吡咯衍生物或噻吩或其衍生物。通过使用这些化合物，也可以获得高导电性、高耐热性、高机械强度、可溶性等特性。通过使用这样的导电性聚合物作为第二导电性聚合物层5，除了可以实现作为固体电解电容器的重要特性的耐电压特性以外，还可以实现低ESR化与高耐热化等。

另外，本实施方式中利用电解聚合来形成第二导电性聚合物层5。代替该电解聚合，还可以利用化学聚合，或并用化学聚合和电解聚合，来形成第二导电性聚合物层5。在化学聚合的情况下，各种化合物容易混合在反应体系中，且容易形成具有各种特性的第二导电性聚合物层5。另外，在电解聚合的情况下，在电极表面连续发生反应，因此可以获得致密且导电性优异的第二导电性聚合物层5，并且与利用化学聚合比较，可以更有利于低ESR化。

接下来，就本发明所使用的导电性聚合物进一步详细说明。

一般而言，用于固体电解电容器的导电性聚合物，是通过将吡咯、噻吩、或吡咯或噻吩的衍生物进行化学聚合或电解聚合而形成的。所谓化学聚合，是指利用氧化剂通过氧化反应来使低分子聚合。另一方面，电解聚合是利用电化学反应的聚合法。该形成方法，并不仅限于在电容器元件上形成导电性聚合物的情况，也用于合成、评价导电性聚合物的情况。

此时，化学聚合在溶液中的任一处均引起反应，因此难以获得用于评价的导电性聚合物膜。

另一方面，在电解聚合中，仅在溶液内的电极上引起反应。因此，在电极上形成导电性聚合物膜，因此，容易使用所形成的导电性聚合物膜来进行评价。因此，本实施方式中利用电解聚合制成导电性聚合物膜，进行该评价。

这里，为了形成本发明的第二导电性聚合物层5所使用的导电性聚合物，必须与离子性聚合物复合体化。因此，在将作为导电性聚合物的主要成分的吡咯聚合成作为导电性聚合物的聚吡咯时，通过在该溶液中，与离子性聚合物复合体化，可以获得复合体。

这里，所谓复合体化，有如下情况：成为导电性聚合物的掺杂剂进行化学性地键合的情况，聚合物链形成物理性地缠绕的构造的情况，这两种情况同时存在的情况。

一般而言，当向导电性聚合物通电时，由发热而引起脱掺杂、由氧化反应而引起导电性聚合物的绝缘化。使用现有的导电性聚合物作为固体电解质的固体电解电容器的耐电压特性不高。

本发明者们发现，通过由下述导电性聚合物形成叠层构造，可以提高绝缘化了的绝缘膜的耐电压，所述导电性聚合物是，由聚苯胺或其衍生物构成的导电性聚合物、和与离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物。另外还发现，当使用这些导电性聚合物作为固体电解电容器的固体电解质层时，可以提高耐电压而不会使固体电解电容器的ESR特性恶化。

另外，离子性聚合物可以作为导电性聚合物的掺杂剂而发挥作用，因此容易与导电性聚合物链复合体化。在电解聚合法的情况下，离子性聚合物因其电荷而被吸引到电极附近，因此更容易与导电性聚合物复合体化。

另外，离子性聚合物通过含有烯烃、乙烯基醚、乙烯醇之中至少一个的单体作为共聚合成分，可以提高导电性聚合物的膜的附着力，并且使得导电性聚合物的绝缘化了的绝缘体的耐电压进一步提高。使用了该导电性聚合物的固体电解电容器中，可以进一步提高耐电压。

接着，说明本发明的固体电解电容器的导电性聚合物的膜的制成方法。

首先，准备容器，在容器中使1.6g烷基萘磺酸钠溶解在98ml水中。

接着，按照固体成分比为1％的那样，向上述溶液中添加烯烃与马来酸的共聚物，其后，通过混合1.6g乙醇、2.68g吡咯来制成实施例2的样品。

这里，烷基萘磺酸钠是导电性聚合物的掺杂剂(dopant)，通过在导电性聚合物与掺杂剂之间产生电荷移动，来实现导电性。本实施方式中使用烷基萘磺酸的钠盐，但是也可以使用烷基萘磺酸本身。另外，代替烷基萘磺酸钠，也可以使用芳香族磺酸、脂肪族磺酸或这些酸的衍生物。作为所使用的芳香族磺酸，可以使用具有苯、萘、蒽、芘、联苯、联三苯(terphenyl)、呋喃(furan)、吡咯、噻吩、吡啶等结构的化合物。除上述化合物以外，还可以使用具有遵循休克尔(Huckel)(4n+2)π规则的π电子的芳香族化合物。

另外，掺杂剂的磺酸基未必是一个。也可以是具有两个磺酸基的二磺酸及其衍生物、具有三个磺酸基的三磺酸及其衍生物、具有四个磺酸基的四磺酸及其衍生物等。当将具有多个这样的磺酸基的化合物用于掺杂剂时，形成导电性聚合物链彼此交联的构造，从而机械强度提高。另外，由于在多处掺杂，因此难以产生脱掺杂，并且耐热性也提高。

另外，芳香环上也可以存在除磺酸基以外的取代基，通过存在空间上大体积的取代基，可以使脱掺杂得到抑制，因此可以期望提高耐热性。如果具有能与氢键合的取代基，那么即使是空间上体积不大的取代基，也可以通过与氢键合而抑制脱掺杂。另外，当取代基具有如双键、环氧基那样的反应性部位时，通过使该反应性部位彼此反应，或者，使用其他化合物来使反应性部位交联，由此也可以提高导电性聚合物的膜的强度。

另外，在本实施方式中，使用吡咯作为导电性聚合物的单体，但是也可以使用吡咯衍生物或噻吩或其衍生物。通过使用这些化合物，也可以获得高导电性、高耐热性、高机械强度、可溶性等特性。另外，乙醇是为了提高吡咯的溶解性而添加的。

接着，在该水溶液中以不接触的方式设置两块镍板作为电极，并对两块镍板间施加3.0V的电压30分钟，由此使之电解聚合，从而在阳极的镍板上形成导电性聚合物的膜。

其后，洗涤阳极侧的镍板，干燥后，从镍板上剥离导电性聚合物的膜，用作测量用的样品。

此时，注意使两块镍板不互相接触。另外，使厚度30μm、宽度7.5mm的镍板仅露出沿长度方向70mm的镍表面。除此以外的部分贴上胶带来绝缘，由此仅在镍的露出部生成导电性聚合物。

另外，本实施方式中，以3.0V的电压进行电解聚合，但也可以施加除此以外的电压。但是，如果电压过高，则强烈地引起作为副反应的水的电解，且难以获得均质的导电性聚合物的膜。另一方面，如果电压过低，则不会引起电解聚合。根据所使用的装置，作为电压，可以设在1V至5V左右的范围内。另外，实际的反应并非取决于电压而是取决于电位，因此，准确地说，当观察该反应时，使用电极的电位来控制反应较好。

本实施方式中，如果进行电位控制，则当将银-氯化银电极作为参考电极时，阳极电位在0.6V至2V的范围内为宜。

另外，本实施方式中控制电压，但也可以利用电流控制法。如果使用该电流控制法进行电解聚合，则容易使导电性聚合物的生成摩尔数恒定，且可以制造高均质的导电性聚合物的膜。

另外，本实施方式中在室温下进行电解聚合，但也可以在低温或高温下进行电解聚合。当在低温下进行时，在控制溶液的挥发方面有利，且可以延长溶液的寿命。但是，如果温度小于等于溶液的熔点，则溶液结冰、反应不稳定或不产生反应，所以有必要注意。另外，当在高温下进行时，虽然溶液的挥发被促进，但可以加快反应。如本实施方式所示，将水作为溶剂时，以0℃至50℃左右的温度范围为宜。如果将有机合成等中所使用的四氢呋喃等作为溶剂，则也可以冷却至-100℃左右。

另外，优选在电解聚合后进行充分的洗涤。当洗涤不充分时，所产生的导电性聚合物的膜上可能会附着并残留未反应的单体、掺杂剂等溶质。该附着物会污染表面，因此，可能会对电导率的测量带来不良影响，或可能会促使导电性聚合物劣化。

另外，干燥必须在不引起导电性聚合物分解、脱掺杂的温度范围下进行。优选在尽可能低的温度下进行，但如果考虑制成固体电解电容器时的生产率等，则优选从室温至200℃的范围。

接着，说明比较例2、3。

首先，使1.6g烷基萘磺酸钠溶解在98ml水中，接着，混合、溶解1.6g乙醇、2.68g吡咯。在该水溶液中以不接触的方式设置两块镍板作为电极，对两块镍板间施加3.0V的电压30分钟。洗涤并干燥阳极侧的镍板后，从镍板剥离，获得测量用的样品。

如此制作的比较例2的固体电解质层仅以第二导电性聚合物层5的形式形成，并且，第二导电性聚合物层5不与离子性聚合物复合体化。另一方面，比较例3具有两层构造的固体电解质层，但第二导电性聚合物层5不与离子性聚合物复合体化。

关于利用以上方法所产生的导电性聚合物，使用ダイアイ ンスツルメント制的口レスタGP，并利用四探针法测量电导率。

另外，使用可以控制电压的直流电源和电流计来测量耐电压。使电压以每1秒0.2V从0V上升至100V，将流过1A的电流的时间点作为该样品的耐电压。

比较例2中，使用银板作为用于测量导电性聚合物的耐电压的金属板。实施例2与比较例3中具有如下叠层构造：在用于测量耐电压的金属板的表面上形成聚苯胺磺酸作为第一导电性聚合物层4，在第一导电性聚合物层4上形成作为第二导电性聚合物层5的导电性聚合物。确认了叠层两层的效果。

表2表示这些导电性聚合物的电压-电流特性的测量结果。

[表2]

	耐电压(V)	在用于测量耐电压的金属板上涂布聚苯胺磺酸
			实施例2	20.2	有
比较例2	9.6	无
			比较例3	11.7	有

根据表2所示的结果可知，具有由下述导电性聚合物形成的叠层构造的实施例2与比较例2、3相比，耐电压特性得到提高，其中，所述导电性聚合物为由聚苯胺构成的导电性聚合物及与离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物。

另外，实施例2的电导率是10～20S/cm(西门子/厘米)，作为固体电解质层中使用的导电性聚合物，具有实用性充分的电导率。

接着，图2表示该导电性聚合物膜的电压-电流特性的特性图。

根据图2的结果可知，与比较例2相比，本发明的实施例2的耐电压特性优异。作为实施例2的导电性聚合物膜的破坏的机理，认为是通过施加过大电流而使导电性聚合物膜中流通过大电流从而引起发热，并且导电性聚合物膜上产生脱掺杂，由此导致绝缘化。进而，如果进一步升高电压则产生短路。将产生短路时的电压称为耐电压。可知实施例2中，该引起绝缘的电压与引起短路的电压均变高，且形成了具有优异耐电压特性的导电性聚合物的膜。

另外，本实施方式中使用烯烃与马来酸的共聚物作为离子性聚合物，但也可以使用马来酸或丙烯酸的均聚物。进而，也可以使用马来酸或丙烯酸与以下任一单体的共聚物。即，可以使用丁二烯、异戊二烯、异丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等单体。或者代替这些单体，而使用它们的衍生物。另外，在共聚中，也可以包含嵌段共聚。

另外，可以将上述均聚物、共聚物的任一个与以下任一个聚合物混合的复合体用作离子性聚合物。即，可以使用聚甲醛、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚马来酸、聚缩醛等聚合物。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的固体电解电容器的特征在于，固体电解质层由聚苯胺或其衍生物和与离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物形成，并且具有优异的耐电压特性，并且对用于各种电子设备的电源电路有用。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种固体电解电容器，是在电容器元件上设置了外壳的固体电解电容器，

上述电容器元件具有：具有多孔层的阀金属、形成在上述多孔层的表面上的电介质被膜、形成在上述电介质被膜上的固体电解质层、形成在上述固体电解质层上的集电体层、以及分别与上述阀金属和集电体层连接的外部电极，

上述固体电解质层具有：

第一导电性聚合物层，其形成在上述电介质被膜上，并且由包含聚苯胺或其衍生物的导电性聚合物形成；以及

第二导电性聚合物层，其形成在上述第一导电性聚合物层上，并且由与离子性聚合物复合体化的导电性聚合物形成，所述离子性聚合物由马来酸制得。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述聚苯胺的衍生物是下述化学式所示的导电性聚合物，

X＝SO₃H或H

R＝H、烷基、烷氧基、酰胺基、芳基或卤素。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述离子性聚合物是聚马来酸。

4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述离子性聚合物是马来酸与选自烯烃、乙烯基醚和乙烯醇中的至少一个单体的共聚物。

5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述第二导电性聚合物以聚吡咯及其衍生物为主要成分。

6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述第二导电性聚合物以聚噻吩及其衍生物为主要成分。

7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述第二导电性聚合物层，是利用化学聚合或电解聚合或并用化学聚合和电解聚合而形成的导电性聚合物层。

8.一种固体电解电容器的制造方法，包括：

在具有多孔层的阀金属的表面上形成电介质被膜的步骤；

在上述电介质被膜的表面上形成第一导电性聚合物层的步骤，上述第一导电性聚合物层由包含聚苯胺或其衍生物的导电性聚合物形成；

在上述第一导电性聚合物层上叠层第二导电性聚合物层的步骤，上述第二导电性聚合物层由与离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物形成，所述离子性聚合物由马来酸制得；

在上述第二导电性聚合物层的表面上形成集电体层的步骤；以及

分别将外部电极与上述阀金属以及上述集电体层连接的步骤。

9.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，形成上述第二导电性聚合物层的步骤，是利用化学聚合来形成导电性聚合物层的步骤。

10.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，形成上述第二导电性聚合物层的步骤，是利用电解聚合来形成导电性聚合物层的步骤。

11.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，形成上述第二导电性聚合物层的步骤，是通过并用电解聚合和化学聚合来形成导电性聚合物层的步骤。

Claims (11)

1.一种固体电解电容器，是在电容器元件上设置了外壳的固体电解电容器，

上述电容器元件具有：具有多孔层的阀金属、形成在上述多孔层的表面上的电介质被膜、形成在上述电介质被膜上的固体电解质层、形成在上述固体电解质层上的集电体层、以及分别与上述阀金属和集电体层连接的外部电极，

上述固体电解质层具有：

第一导电性聚合物层，其形成在上述电介质被膜上，并且由包含聚苯胺或其衍生物的导电性聚合物形成；以及

第二导电性聚合物层，其形成在上述第一导电性聚合物层上，并且由与离子性聚合物复合体化的导电性聚合物形成。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述聚苯胺的衍生物是下述化学式所示的导电性聚合物，

X＝SO₃H或H

R＝H、烷基、烷氧基、酰胺基、芳基或卤素。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述离子性聚合物是聚丙烯酸和聚马来酸中的至少一个。

4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述离子性聚合物是丙烯酸或马来酸中的至少一个与选自烯烃、乙烯基醚和乙烯醇中的至少一个单体的共聚物。

5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述第二导电性聚合物以聚吡咯及其衍生物为主要成分。

6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述第二导电性聚合物以聚噻吩及其衍生物为主要成分。

7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，上述第二导电性聚合物层，是利用化学聚合或电解聚合或并用化学聚合和电解聚合而形成的导电性聚合物层。

8.一种固体电解电容器的制造方法，包括：

在具有多孔层的阀金属的表面上形成电介质被膜的步骤；

在上述电介质被膜的表面上形成第一导电性聚合物层的步骤，上述第一导电性聚合物层由包含聚苯胺或其衍生物的导电性聚合物形成；

在上述第一导电性聚合物层上叠层第二导电性聚合物层的步骤，上述第二导电性聚合物层由与离子性聚合物复合体化了的导电性聚合物形成；

在上述第二导电性聚合物层的表面上形成集电体层的步骤；以及

分别将外部电极与上述阀金属以及上述集电体层连接的步骤。

9.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，形成形成上述第二导电性聚合物层的步骤，是利用化学聚合来形成导电性聚合物层的步骤。

10.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，形成形成上述第二导电性聚合物层的步骤，是利用电解聚合来形成导电性聚合物层的步骤。

11.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，形成形成上述第二导电性聚合物层的步骤，是通过并用电解聚合和化学聚合来形成导电性聚合物层的步骤。

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