CN107533920B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电解电容器具备：具有电介质层的阳极体、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、和覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。第1导电性高分子层包含第1导电性高分子和具有磺酸基的第1高分子掺杂剂。第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和具有磺酸基的第2高分子掺杂剂。第1导电性高分子的聚合度比第2导电性高分子低。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本公开涉及具有导电性高分子层的电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型、大容量且低ESR(Equivalent Series Resistance)的电容器，具有形成有电介质层的阳极体、和以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成的导电性高分子层的电解电容器被认为是有希望的。导电性高分子层包含π共轭体系高分子等导电性高分子。
在专利文献1中，重复进行2次以上的成膜处理，形成固体电解质层，所述成膜处理在电介质层的表面涂布包含导电性高分子和聚阴离子的溶液从而形成导电性高分子膜。提出了此时在第2次以后的至少1次的成膜处理中，使用比在第1次的成膜处理所用的溶液粘度更高的溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-87401号公报
发明内容
发明要解决的问题
在形成第1导电性高分子层和第2导电性高分子层的情况下，若第1导电性高分子层导致电介质层的覆盖、第1和第2导电性高分子层间的密合性变得不充分，则电容降低。
如专利文献1那样地仅改变溶液的粘度时，无法充分地提高导电性高分子层的导电性，难以降低ESR。
因此，本公开的目的在于，在具有导电性高分子层的电解电容器中，降低ESR，并确保高的电容。
用于解决问题的手段
本公开的一个方面的电解电容器包含具有电介质层的阳极体、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、和覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。第1导电性高分子层包含第1导电性高分子和具有磺酸基的第1高分子掺杂剂。第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和具有磺酸基的第2高分子掺杂剂。第1导电性高分子的聚合度比第2导电性高分子低。
本公开的另一方面的电解电容器的制造方法包括：通过在具有磺酸基的第1高分子掺杂剂的存在下使第1导电性高分子的第1前体在第1溶剂中进行聚合，制备包含第1导电性高分子、第1高分子掺杂剂和第1溶剂的第1处理液的第1步骤；通过在具有磺酸基的第2高分子掺杂剂的存在下使第2导电性高分子的第2前体在第2溶剂中进行聚合，制备包含第2导电性高分子、第2高分子掺杂剂和第2溶剂的第2处理液的第2步骤；使第1处理液浸渗至具有电介质层的阳极体，从而形成覆盖电介质层的至少一部分、并且包含第1导电性高分子和第1高分子掺杂剂的第1导电性高分子层的第3步骤；和使第2处理液浸渗至在第3步骤中得到的阳极体，从而形成覆盖第1导电性高分子层的至少一部分、并且包含第2导电性高分子和第2高分子掺杂剂的第2导电性高分子层的第4步骤。在第1步骤中，在包含氧的第1气氛下使第1前体聚合。在第2步骤中，在氧浓度与第1气氛不同的第2气氛下使第2前体聚合。
发明效果
根据本公开，在电解电容器中，能够降低ESR，同时能够得到高的电容。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。
图2是图1的被实线α包围的区域的放大图。
具体实施方式
[电解电容器]
本公开的一个实施方式涉及的电解电容器包含具有电介质层的阳极体、覆盖电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、和覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层。第1导电性高分子层包含第1导电性高分子和具有磺酸基的第1高分子掺杂剂，第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和具有磺酸基的第2高分子掺杂剂。此处，第1导电性高分子的聚合度比第2导电性高分子低。
由于电介质层通常形成于阳极体的表面，因此对应于阳极体的表面形状，电介质层的表面形成大量称为凹坑的孔、凹陷，具有复杂的形状。因此，很难用第1导电性高分子层覆盖至电介质层的凹坑的内壁面。在本实施方式中，由于在第1导电性高分子层中使用聚合度比较低的第1导电性高分子，因此容易覆盖至电介质层的凹坑的内壁面。基于第1导电性高分子层的覆盖率提高时，容易引起静电极化，因此能够确保高的电容。
通过在第1和第2导电性高分子层中使用高分子掺杂剂，导电性提高，ESR得以降低。另外，通过在这两个导电性高分子层中使用具有磺酸基的高分子掺杂剂，掺杂剂间的亲和性变高，因此能够提高各导电性高分子层间的密合性。由于能够降低导电性高分子层间的界面电阻，因此通过提高密合性也能够降低ESR。
另外，通过在接近阳极体的内层的第1导电性高分子层中使用聚合度比较低的第1导电性高分子，与外层的第2导电性高分子层相比，能够提高内层的电阻。通过内层的电阻比外层大，万一在电解电容器发生损坏的情况下，在电解电容器内也难以局部地发生急剧的反应，能够缓慢地使内层的高分子掺杂剂绝缘化。因此，能够抑制急剧的短路。
图1是本公开的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。图2是图1的被实线α包围的区域的放大图。电解电容器1具有：电容器元件11、密封电容器元件11的树脂外装体12以及在树脂外装体12的外部各自露出的阳极端子13和阴极端子14。电容器元件11包含箔状或板状的阳极体2、覆盖阳极体2的电介质层3和覆盖电介质层3的阴极部15。阳极端子13与阳极体2电连接，阴极端子14与阴极部15电连接。树脂外装体12具有大致长方体的外形，由此，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
阳极体2与阴极部15隔着电介质层3相对。阴极部15具有覆盖电介质层3的导电性高分子层4和覆盖导电性高分子层4的阴极层5。图中示例的阴极层5为2层结构，具有与导电性高分子层4接触的碳层5a和覆盖碳层5a的表面的银膏层5b。
在由阴极部15突出的阳极体2的端部当中的、与阴极部15相邻的区域，以带状覆盖阳极体2的表面的方式形成绝缘性的分离部16，限制阴极部15与阳极体2的接触。由阴极部15突出的阳极体2的端部通过焊接等与阳极端子13的第1端部13a电连接。另一方面，在阴极部15的最外层形成的阴极层5经由导电性粘接材料17(例如热固性树脂与金属颗粒的混合物)与阴极端子14的第1端部14a进行了电连接。阳极端子13的第2端部13b和阴极端子14的第2端部14b各自从树脂外装体12的不同侧面引出，以暴露状态延伸至一个主要平坦面(图1中的下表面)。该平坦面中的各端子的暴露位置用于与要安装电解电容器1的基板(未图示)的焊料连接等。
电介质层3形成于构成阳极体2的导电性材料的一部分表面上。具体而言，电介质层3可以通过对构成阳极体2的导电性材料的表面进行阳极氧化来形成。因此，电介质层3如图2所示那样地沿着阳极体2的表面(包括更内侧表面的凹坑的内壁面)而形成。
第1导电性高分子层4a以覆盖电介质层3的方式形成，第2导电性高分子层4b以覆盖第1导电性高分子层4a的方式形成。第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b的结构没有特别限定，各自可以是单层结构，也可以是2层以上的多层结构。
第1导电性高分子层4a并不是必须覆盖电介质层3的整体(整个表面)，以覆盖电介质层3的至少一部分的方式形成即可。同样地，第2导电性高分子层4b并不是必须覆盖第1导电性高分子层4a的整体(整个表面)，以覆盖第1导电性高分子层4a的至少一部分的方式形成即可。在图中的示例中，将第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b作为导电性高分子层4示出，但是通常会有将第1导电性高分子层4a、第2导电性高分子层4b和导电性高分子层4等包含导电性高分子的层称为固体电解质层的情况。
电介质层3沿着阳极体2的表面形成，因此在电介质层3的表面上对应于阳极体2的表面形状而形成了凹凸。第1导电性高分子层4a优选以填埋这种电介质层3的凹凸的方式形成。
以下，对电解电容器的构成进行更详细的说明。
(阳极体)
作为阳极体，可以使用表面积大的导电性材料。作为导电性材料，可以例示阀金属、包含阀金属的合金和包含阀金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，或组合两种以上使用。作为阀金属，优选使用例如钛、钽、铝和/或铌。这些金属(也包括其氧化物)的介电常数高，因此适于作为阳极体的构成材料。阳极体可以举出例如对由导电性材料形成的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化而得的材料、以及导电性材料的颗粒的成型体或其烧结体等。
(电介质层)
电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体表面的导电性材料进行阳极氧化来形成，因此包含导电性材料(特别是阀金属)的氧化物。例如，使用了钽作为阀金属的情况的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀金属的情况的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限于此，只要是作为电介质起作用的物质即可。
阳极体为箔状或板状、其表面进行过粗糙化的情况下，电介质层如图2所示地沿着阳极体的表面的凹坑的内壁面形成。
(第1导电性高分子层和第2导电性高分子层)
第1导电性高分子层包含第1导电性高分子和掺杂剂，第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和掺杂剂。在各层中，可以以掺杂于第1导电性高分子或第2导电性高分子的状态包含掺杂剂。另外，掺杂剂也可以以与第1导电性高分子或第2导电性高分子结合的状态包含于各层中。
(第1导电性高分子和第2导电性高分子)
作为第1导电性高分子和第2导电性高分子，各自可以使用用于电解电容器的公知的导电性高分子，例如π共轭体系导电性高分子等。作为这类导电性高分子，可以举出例如以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚并苯和/或聚噻吩乙炔等为基本骨架的高分子。
这类高分子也包括均聚物、两种以上单体的共聚物和它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等。这类导电性高分子的导电性高，ESR特性优异。第1导电性高分子和第2导电性高分子各自可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为第1导电性高分子和第2导电性高分子，各自可以使用种类不同的导电性高分子，但从提高第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的密合性的观点出发，优选使用相同种类或类似种类的导电性高分子。作为相同种类的导电性高分子，可以举出例如在第1导电性高分子与第2导电性高分子中包含相同的单体单元的导电性高分子、或包含结构类似的单体单元的导电性高分子。结构类似的单体单元是指单体单元的主骨架相同。作为包含相同的单体单元的情况的具体例子，可以举出第1和第2导电性高分子二者包含例如3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体单元的情况。作为包含结构类似的单体单元的情况的具体例子，可以举出例如第1导电性高分子包含3，4-亚乙基二氧噻吩作为单体单元、第2导电性高分子包含噻吩作为单体单元的情况等。
通过使用聚合度低于第2导电性高分子的物质作为第1导电性高分子，能够覆盖电介质层表面的尽可能多的区域，能够确保高的电容。另外，由于第1导电性高分子层的电阻比第2导电性高分子层大，因此急剧地发生局部反应受到抑制，因此也能够抑制短路。聚合度可以用例如各导电性高分子的平均聚合度进行比较，也可以用各导电性高分子的分子量(例如，重均分子量)进行比较。
第1导电性高分子的重均分子量Mwp1可以选自例如1,000～500,000，也可以是5,000～100,000。Mwp1与第2导电性高分子的重均分子量Mwp2的差值：Mwp2-Mwp1例如优选为1,000～500,000、10,000～500,000，更优选为20,000～100,000。
第1导电性高分子层除了第1导电性高分子之外，也可以包含聚合度比较高的第3导电性高分子。作为第3导电性高分子，可以例示上述导电性高分子。第3导电性高分子的平均聚合度、重均分子量可以是与第2导电性高分子相同的程度。Mwp1与第3导电性高分子的重均分子量Mwp3的差值：Mwp3-Mwp1可以选自对于Mwp2-Mwp1所记载的范围。第1导电性高分子在第1导电性高分子层所含的第1导电性高分子与第3导电性高分子的总计中所占的量优选为50～100质量％。
第2导电性高分子层除了第2导电性高分子之外，也可以包含聚合度比较低的第4导电性高分子。作为第4导电性高分子，可以例示上述导电性高分子。第4导电性高分子的平均聚合度、重均分子量可以是与第1导电性高分子相同的程度。第4导电性高分子的重均分子量Mwp4与第2导电性高分子的重均分子量Mwp2的差值：Mwp2-Mwp4可以选自对于Mwp2-Mwp1所记载的范围。第2导电性高分子在第2导电性高分子层所含的第2导电性高分子与第4导电性高分子的总计中所占的量优选为50～100质量％。
(掺杂剂)
第1导电性高分子层包含具有磺酸基的第1高分子掺杂剂，第2导电性高分子层包含具有磺酸基的第2高分子掺杂剂。通过第1和第2导电性高分子层包含这样的高分子掺杂剂，各层的导电性提高，能够降低ESR。
只要第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂各自具有磺酸基，其高分子的结构(或骨架)就没有特别限制。作为第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂，可以例示具有磺酸基的单体(第1单体)的均聚物、第1单体与其他单体(第2单体)的共聚物、磺化酚醛树脂(磺化苯酚酚醛树脂等)等。均聚物或共聚物可以是利用自由基聚合的自由基聚合系高分子(乙烯基聚合物、二烯聚合物等)，也可以是利用缩合反应的缩合系高分子(聚酯等)。
作为自由基聚合系高分子，可以举出例如，具有磺酸基的自由基聚合系单体(第1单体)的均聚物或共聚物、具有磺酸基的自由基聚合系单体(第1单体)与其他共聚性单体(第2单体)的共聚物。
作为第1单体的自由基聚合性单体，例示具有磺酸基的乙烯基单体、具有磺酸基的二烯单体等。作为具有磺酸基的乙烯基单体，可以例示乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体、和苯乙烯磺酸等具有磺酸基的芳香族乙烯基单体等。作为具有磺酸基的二烯单体，可以例示异戊二烯磺酸等。这些第1单体可以单独使用一种或组合两种以上使用。这些第1单体中，优选至少使用具有磺酸基的芳香族乙烯基单体。作为具体例子，可以举出具有磺酸基的芳香族乙烯基聚合物，例如具有磺酸基的芳香族乙烯基单体的均聚物、具有磺酸基的芳香族乙烯基单体与其他具有磺酸基的单体(具有磺酸基的脂肪族乙烯基单体、和/或具有磺酸基的二烯单体等)的共聚物等。
作为与第1单体共聚的其他共聚性单体(第2单体)，可以使用不具有阴离子性基团的单体(乙烯基单体等)等，也可以使用具有除磺酸基以外的阴离子性基团(磷酸基、膦酸基、羧基等)的单体(乙烯基单体等)。
作为缩合系高分子的具有磺酸基的聚酯，可以举出例如，使用具有磺酸基的多元羧酸(二元羧酸等)和/或具有磺酸基的多元醇(二元醇等)作为第1单体、使用多元羧酸(二元羧酸等)和多元醇(二元醇等)作为第2单体而得的聚酯等。作为第1单体，优选使用具有磺酸基的多元羧酸。作为具有磺酸基的多元羧酸，优选磺化邻苯二甲酸、磺化间苯二甲酸、磺化对苯二甲酸等具有磺酸基的二元羧酸(芳香族二元羧酸等)等。作为第2单体的多元羧酸，使用不具有磺酸基的多元羧酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元羧酸(芳香族二元羧酸等)等。作为第2单体的多元醇，使用不具有磺酸基的多元醇，优选乙二醇、丙二醇等脂肪族二元醇(C2-4亚烷基二醇等)。第1单体和第2单体各自可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂各自可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。例如，可以组合两种以上不同的自由基聚合系高分子，也可以组合两种以上不同的缩合系高分子，还可以组合自由基聚合系高分子和缩合系高分子。
从容易提高第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的密合性的观点出发，优选第1高分子掺杂剂与第2高分子掺杂剂包含共同的单体单元或结构类似的单体单元。共同的单体单元和结构类似的单体单元各自可以是第1单体和第2单体中的任一种。可以举出例如，第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂二者为包含具有磺酸基的芳香族乙烯基单体单元的均聚物或共聚物的情况、为具有磺酸基的聚酯的情况等。
在聚酯中，优选具有磺酸基的单体单元在第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂中是共同的、或是结构类似的。例如，可以是第1高分子掺杂剂为包含磺化间苯二甲酸单元的聚酯、而第2高分子掺杂剂为包含具有磺酸基的芳香族二元羧酸单元的聚酯。
第1导电性高分子层包含两种以上的第1高分子掺杂剂的情况下、和/或第2导电性高分子层包含两种以上的第2高分子掺杂剂的情况下，优选至少1个第1高分子掺杂剂包含与至少1个第2高分子掺杂剂相同的单体单元、或结构类似的单体单元。第1导电性高分子层中大量包含的第1高分子掺杂剂可以包含与在第2导电性高分子层中大量包含的第2高分子掺杂剂相同的单体单元、或结构类似的单体单元。
第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂的磺化度各自可以适当地选自例如10～100摩尔％的范围，也可以是20～100摩尔％或10～90摩尔％。磺化度优选为20～90摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％或70～90摩尔％。通过调节各高分子掺杂剂所含的第1单体单元的比例，可以调节磺化度。
从容易提高第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的密合性的观点出发，优选将第1高分子掺杂剂的磺化度与第2高分子掺杂剂的磺化度设为相同程度。第1高分子掺杂剂的磺化度与第2高分子掺杂剂的磺化度的差值优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
第1导电性高分子层包含两种以上的第1高分子掺杂剂的情况和/或第2导电性高分子层包含两种以上的第2高分子掺杂剂的情况下，只要将至少1个第1高分子掺杂剂的磺化度设为与至少1个第2高分子掺杂剂的磺化度相同程度即可。也可以将在第1导电性高分子层中大量包含的第1高分子掺杂剂的磺化度设为与在第2导电性高分子层中大量包含的第2高分子掺杂剂的磺化度相同程度。
需要说明的是，本说明书中，高分子掺杂剂的磺化度是指具有磺酸基(也包括其盐或其酯)的重复单元在构成高分子掺杂剂的分子的重复单元整体中所占的比例(摩尔％)。高分子掺杂剂可以在每1个重复单元中包含2个以上的磺酸基(也包括其盐或其酯)，但优选具有1个磺酸基(也包括其盐或其酯)。
从容易浸透至电介质层的凹坑的观点出发，作为第1高分子掺杂剂，优选聚苯乙烯磺酸和/或具有磺酸基的聚酯。从容易提高第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的密合性的观点出发，作为第2高分子掺杂剂，优选具有磺酸基的聚酯。
第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂的重均分子量各自为例如1,000～1,000,000，优选为10,000～500,000。使用具有这样的分子量的高分子掺杂剂时，更容易使导电性高分子层均质化。高分子掺杂剂中，磺化酚醛树脂的重均分子量可以是5,000～80,000。对第1高分子掺杂剂而言，重均分子量更优选为10,000～500,000。
从容易提高容量的观点出发，优选使用分子量小的第1高分子掺杂剂。从提高成膜性、耐电压的观点出发，优选使用分子量大的第2高分子掺杂剂。因此，从这些观点出发，第1高分子掺杂剂的重均分子量Mwd1和第2高分子掺杂剂的重均分子量Mwd2可以设为Mwd1＜Mwd2。
另一方面，从进一步提高第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的密合性的观点出发，作为第1高分子掺杂剂和第2高分子掺杂剂，优选使用分子量尽可能接近的物质。第1高分子掺杂剂的重均分子量Mwd1与第2高分子掺杂剂重均分子量Mwd2的差值：Mwd1-Mwd2的绝对值为例如1，000以下，优选为500以下或300以下。
第1导电性高分子层所含的第1高分子掺杂剂的量相对于第1导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。
第2导电性高分子层所含的第2高分子掺杂剂的量相对于第2导电性高分子100质量份优选为10～1000质量份，进一步优选为50～200质量份。
需要说明的是，在第1和第2高分子掺杂剂中，磺酸基和其他阴离子性基团只要能够在解离的状态下生成阴离子就没有特别限制，可以是上述阴离子性基团的盐、或酯等。
第2导电性高分子层的平均厚度为例如5～100μm，优选为10～50μm。第2导电性高分子层的平均厚度相对于第1导电性高分子层的平均厚度的比为例如5倍以上，优选为10倍以上。平均厚度、平均厚度的比为这样的范围的情况下，能够提高导电性高分子层的强度。
第1导电性高分子层和第2导电性高分子层各自可以由1层形成，也可以由多层形成。第1导电性高分子层和第2导电性高分子层各自根据需要还可以包含公知的添加剂和/或除导电性高分子以外的公知的导电性材料(例如，二氧化锰等导电性无机材料；和/或TCNQ复盐等)。需要说明的是，也可以在电介质层与第1导电性高分子层之间夹设提高密合性的层等。
(阴极层)
碳层只要具有导电性即可，可以使用例如石墨等导电性碳材料而构成。在银膏层中可以使用例如包含银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的组合物。需要说明的是，阴极层的构成不限于此，只要是具有集流功能的构成即可。
阳极端子和阴极端子可以由例如铜或铜合金等金属构成。另外，作为树脂外装体的材料，可以使用例如环氧树脂。
本公开的电解电容器不限于上述结构的电解电容器，可以适用于各种结构的电解电容器。具体而言，本公开也可以适用于卷绕型电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等。
[电解电容器的制造方法]
电解电容器可以通过以下步骤进行制造：制备包含第1导电性高分子、第1高分子掺杂剂和第1溶剂的第1处理液的第1步骤；制备包含第2导电性高分子、第2高分子掺杂剂和第2溶剂的第2处理液的第2步骤；使第1处理液浸渗至具有电介质层的阳极体从而形成第1导电性高分子层的第3步骤；以及使第2处理液浸渗至在第3步骤中得到的阳极体从而形成第2导电性高分子层的第4步骤。电解电容器的制造方法也可以包括准备阳极体的步骤、以及在阳极体上形成电介质层的步骤，还可以包括形成阴极层的步骤(第5步骤)。以下，对各步骤进行更详细的说明。
(第1步骤)
在第1步骤中，通过在掺杂剂的存在下使第1导电性高分子的原料(第1导电性高分子的前体(第1前体))在第1溶剂中进行聚合来制备第1处理液。通过聚合，生成结合了掺杂剂或掺杂了掺杂剂的第1导电性高分子。作为掺杂剂，至少使用第1高分子掺杂剂，根据需要也可以并用其他的掺杂剂。作为第1导电性高分子的前体，可以例示构成第1导电性高分子的单体、和/或几个单体相连而得的低聚物等。
在第1步骤中，优选在包含氧的气氛下(第1气氛下)使第1前体聚合。第1气氛的氧浓度Co1例如为10体积％以上，优选为15体积％以上，也可以为15～40体积％或15～30体积％。通过在具有这种氧浓度的第1气氛下进行聚合，容易调节第1导电性高分子的聚合度。第1气氛的除氧以外的剩余部分可以是非活性气体(氮气、氩气、氦气等)等。另外，也可以在作为第1气氛的大气中进行第1步骤。
作为聚合方法，可以采用化学氧化聚合和电解氧化聚合中的任一者。电解氧化聚合通过对包含导电性高分子的原料和掺杂剂的聚合液施加例如0.05mA/cm2～10mA/cm2的恒定电流、或0.5V～10V的恒定电压来进行。为了促进聚合，也可以在聚合液中加入催化剂。作为催化剂，可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。
化学氧化聚合通过在掺杂剂的存在下混合导电性高分子的原料和氧化剂来进行。作为化学氧化聚合时所用的氧化剂，可以使用例如，过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、磺酸金属盐等。此时，作为催化剂，可以使用硫酸亚铁、硫酸铁等。
聚合时的温度例如为5℃～90℃，优选为10℃～30℃。通过在这样的温度下进行聚合，容易调节第1导电性高分子的聚合度。
聚合使用能使导电性高分子的原料(和掺杂剂)溶解或分散的溶剂(第1溶剂)。作为第1溶剂，可以举出水、水溶性有机溶剂、和它们的混合物等。作为水溶性有机溶剂，没有特别限定，可以举出例如，丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、和/或N-甲基-2-吡咯烷酮等。使用第1溶剂合成导电性高分子的情况下，导电性高分子以分散于第1溶剂的状态得到。然后，优选根据需要将未反应的单体、未掺杂或过量的掺杂剂、过硫酸盐、催化剂等杂质通过透析、离子交换法等除去。
除去杂质而得的混合物中根据需要可以添加第3溶剂。作为第3溶剂，可以例示水、有机溶剂、和它们的混合物，可以与第1溶剂相同，也可以不同。作为有机溶剂，可以举出例如，碳数1～5的脂肪族醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇等脂肪族一元醇；乙二醇、甘油等脂肪族多元醇等)；丙酮等脂肪族酮；乙腈、苄腈等腈；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；和/或二甲基亚砜等亚砜等。第3溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
由此获得的第1处理液是在第1溶剂中、或第1溶剂和第3溶剂的混合溶剂中分散有第1导电性高分子和掺杂剂的分散体或溶解有第1导电性高分子和掺杂剂的溶液。在分散体中分散的第1导电性高分子和掺杂剂优选为颗粒(或粉末)。在分散体中分散的颗粒的平均粒径优选为5～500nm。平均粒径可以通过例如基于动态光散射法的粒径分布求出。
第1处理液的固体成分浓度例如为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％。第1处理液中可以添加公知的添加剂。
包含第1导电性高分子和第3导电性高分子的第1导电性高分子层可以通过使用包含这两种导电性高分子的第1处理液来形成。这种第1处理液可以通过与后述的第2步骤同样地制备包含第3导电性高分子的处理液、将该处理液与如上所述制备的包含第1导电性高分子的处理液混合来获得。
(第2步骤)
在第2步骤中，通过在掺杂剂的存在下使第2导电性高分子的原料(第2导电性高分子的前体(第2前体))在第2溶剂中进行聚合来制备第2处理液。通过聚合，生成结合了掺杂剂或掺杂了掺杂剂的第2导电性高分子。作为掺杂剂，至少使用第2高分子掺杂剂，根据需要也可以并用其他的掺杂剂。
使用第2导电性高分子的原料和第2高分子掺杂剂代替第1导电性高分子的原料和第1高分子掺杂剂、且聚合时的气氛(第2气氛)的氧浓度不同，除此以外，与第1步骤同样地，可以制备第2处理液。作为第2溶剂，可以适当选自作为第1溶剂例示的溶剂。
在第2步骤中，在第2气氛下、在掺杂剂的存在下使第2前体进行聚合，优选第2气氛的氧浓度与第1气氛的氧浓度不同。第2气氛可以包含氧，也可以不包含氧。通过在这样的第2气氛下进行聚合，容易控制导电性高分子的聚合度(即，导电性高分子的分子链的长度)。例如，由于导电性高分子分子链变短而容易进入蚀刻凹坑内，因此容易将容量发挥出来。若在氧浓度高的气氛下进行聚合，则能够得到耐电压高的导电性高分子。另一方面，若在氧浓度低的气氛下进行聚合，则能够获得电导率高的导电性高分子。若将它们组合，则能够获得高耐压且低ESR的电容器。特别是使第1气氛的氧浓度比第2气氛高时，容易获得高耐压且低ESR的电容器。
第2气氛的氧浓度Co2可以比第1气氛的氧浓度Co1高，但优选第1气氛的氧浓度Co1比第2气氛的氧浓度Co2高。第2气氛的氧浓度Co2例如为30体积％以下，优选为10体积％以下，进一步优选为5体积％以下。第2气氛的除氧以外的剩余部分优选为非活性气体(氮气、氩气、和/或氦气等)。第1气氛的氧浓度Co1与第2气氛的氧浓度Co2的差值：Co1-Co2优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上或15体积％以上。
在第2步骤中，从通过聚合得到的聚合液中除去杂质后，可以与第1步骤的情况同样地添加第3溶剂。第2处理液是在第2溶剂中、或第2溶剂和第3溶剂的混合溶剂中分散有第2导电性高分子和掺杂剂的分散体或溶解有第2导电性高分子和掺杂剂的溶液。在分散体中分散的颗粒(或粉末)的平均粒径可以是对于第1处理液所记载的范围。
第2处理液的固体成分浓度例如为0.1～10质量％，优选为2～7质量％。第2处理液中可以添加公知的添加剂。
包含第2导电性高分子和第4导电性高分子的第2导电性高分子层可以通过使用包含这两种导电性高分子的第2处理液来形成。这种第2处理液可以通过与第1步骤的情况同样地制备包含第4导电性高分子的处理液、将该处理液与如上所述制备的包含第2导电性高分子的处理液混合而获得。
(准备阳极体的步骤)
在准备阳极体的步骤中，对应于阳极体的种类，通过公知的方法形成阳极体。阳极体可以通过例如对由导电性材料形成的箔状或板状的基材的表面进行粗糙化来准备。表面粗糙化只要能在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过对基材表面进行蚀刻(例如，电解蚀刻)来进行，也可以通过利用气相沉积等气相法、使导电性材料的颗粒沉积于基材表面来进行。准备阳极体的步骤在第3步骤之前进行。
(形成电介质层的步骤)
电介质层通过对阳极体的表面进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化学转化处理等来进行。化学转化处理可以通过例如以下方式进行：通过将阳极体浸渍于化学转化液中，使化学转化液浸渗至阳极体的表面(更内侧表面的孔、凹陷的内壁面)，并将阳极体作为阳极，在其与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压。作为化学转化液，优选使用例如磷酸水溶液、磷酸铵水溶液、或己二酸铵水溶液等。形成电介质层的步骤在第3步骤之前进行。
(第3步骤)
在第3步骤中，使在第1步骤中得到的第1处理液浸渗至具有电介质层的阳极体，从而形成第1导电性高分子层。通过第3步骤，第1导电性高分子层以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成。
在第3步骤中，例如将形成有电介质层的阳极体浸渍于第1处理液、或将第1处理液滴加至形成有电介质层的阳极体。通过浸渍或滴加使第1处理液浸渗至形成有电介质层的阳极体的表面(形成有电介质层的、更内侧表面的孔、凹陷的内壁面)。浸渗第1处理液后，阳极体根据需要可以进行干燥。干燥时，根据需要可以将阳极体加热。通过第3步骤，能够使第1导电性高分子和掺杂剂附着于形成有电介质层的阳极体的表面，由此能够形成第1导电性高分子层。
(第4步骤)
第4步骤使用经第1处理液处理的阳极体、并且使用在第2步骤中得到的第2处理液代替第1处理液，除此以外，可以以与第3步骤同样的或类似的步骤进行。通过第4步骤，第2导电性高分子层以覆盖第1导电性高分子层的至少一部分的方式形成。
(第5步骤)
在第5步骤中，通过在第4步骤中得到的阳极体的(优选所形成的导电性高分子层的)表面依次层叠碳层和银膏层来形成阴极层。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本公开进行具体的说明，但本公开不限定于以下的实施例。
(实施例1)
按照下文所述，制作图1所示的电解电容器1，评价其特性。
(1)准备阳极体2的步骤
通过利用蚀刻将作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两个表面进行表面粗糙化，制作阳极体2。
(2)形成电介质层3的步骤
将阳极体2的一个端部侧的部分(从分离部至一个端部的部分)浸渍于化学转化液中，并施加70V的直流电压20分钟，从而形成包含氧化铝的电介质层3。
(3)制备第1处理液的步骤
在搅拌下，向聚苯乙烯磺酸(PSS)的水溶液中添加3，4-亚乙基二氧噻吩单体，接着，添加氧化剂(硫酸铁(III)和过硫酸钠)，进行化学氧化聚合。化学氧化聚合在大气气氛下(氧浓度：20体积％)进行。通过将所得的聚合液通过离子交换装置进行过滤从而除去杂质，由此得到包含作为第1导电性高分子的聚3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和作为第1高分子掺杂剂的PSS的溶液。向所得的溶液中加入纯水，用高压均化器进行均质化，进而用过滤器进行过滤，由此制备出分散液状的第1处理液。第1处理液中的固体成分含量为1.5质量％，第1高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。
(4)制备第2处理液的步骤
在搅拌下，向PSS的水溶液中添加3，4-亚乙基二氧噻吩单体，接着，添加氧化剂(硫酸铁(III)和过硫酸钠)，进行化学氧化聚合。化学氧化聚合在氩气气氛下(氧浓度：0体积％)进行。通过将所得的聚合液通过离子交换装置进行过滤从而除去杂质，由此得到包含作为第2导电性高分子的聚3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和作为第2高分子掺杂剂的PSS的溶液。向所得的溶液中加入纯水，用高压均化器进行均质化，进而用过滤器进行过滤，由此制备出分散液状的第2处理液。
第2处理液中的固体成分含量为4.0质量％，第2高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。
由第1处理液与第2处理液中的颗粒尺寸或对这些处理液进行离心分离时的沉降速度的差异等，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度低。
(5)形成第1导电性高分子层4a的步骤
将在上述(2)中得到的形成有电介质层3的阳极体2浸渍于在上述(3)中制备的第1处理液后，从第1处理液取出，进而在120℃下进行10～30分钟的干燥。通过再次重复在第1处理液中的浸渍和干燥各一次，以覆盖电介质层3的表面的方式形成第1导电性高分子层4a。
(6)形成第2导电性高分子层4b的步骤
将在上述(5)中处理过的阳极体2浸渍于在上述(4)中制备的第2处理液后取出，进而在120℃下进行10～30分钟的干燥。通过再次交替地重复在第2处理液中的浸渍和干燥各2次，以覆盖第1导电性高分子层4a的表面的方式形成第2导电性高分子层4b。由此地，以覆盖电介质层3的表面的方式形成第1导电性高分子层4a和第2导电性高分子层4b。
(7)阴极层5的形成步骤
将在上述(6)中得到的阳极体2浸渍于将石墨颗粒分散于水中而得的分散液，从分散液中取出后，进行干燥，由此至少在第2导电性高分子层4b的表面形成碳层5a。干燥在130～180℃下进行10～30分钟。接着，在碳层5a的表面涂布包含银颗粒和粘结剂树脂(环氧树脂)的银膏，并通过在150～200℃下加热10～60分钟使粘结剂树脂固化，形成银膏层5b。由此，形成由碳层5a和银膏层5b构成的阴极层5。如上所述地，制作出电容器元件11。
(8)电解电容器的组装
将在上述(7)中得到的电容器元件11的阴极层5与阴极端子14的一个端部(第1端部)14a用导电性粘接剂17接合。将由电容器元件11突出的阳极体2的另一端部与阳极端子13的一个端部(第1端部)13a通过激光焊接而接合。接着，通过传递模塑(transfer mold)法，在电容器元件11的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体12。此时，阳极端子13的另一端部(第2端部)13b与阴极端子14的另一端部(第2端部)14b呈现从树脂外装体12引出的状态。由此地，完成了电解电容器1(A1)。与上述同样地，制作了总计250个电解电容器1。
(9)评价
使用电解电容器，进行下述的(a)～(c)的评价。
(a)电容和ESR
使用4端子测定用LCR仪，测定电解电容器在频率120Hz时的电容(初始电容)(μF)。使用4端子测定用LCR仪，测定电解电容器在频率100kHz时的ESR值(初始ESR值)(mΩ)。电容和ESR值各自对于随机选择的120个电解电容器进行测定，算出平均值。
(b)耐湿变化率
将电解电容器在60℃、90％RH的气氛下保持500小时。接着，与上述(a)同样地，测定ESR值并求出平均值。求出该平均值与初始ESR值的差值，将该差值相对于初始ESR的比率(即，变化率)(％)作为耐湿性的指标。
(c)漏电流(LC)
在电解电容器的阳极体2和阴极层5之间施加10V的电压，测定40秒后的漏电流。并且，将漏电流量大于100μA的样品判定为不合格品，算出各实施例和各比较例中的LC不合格品率(％)，作为漏电流的指标。
比较例1
在实施例1的(3)中，在氩气气氛下(氧浓度：0体积％)进行化学氧化聚合，除此以外，与实施例1同样地制备第1处理液。第1处理液中的固体成分含量为4.0质量％，第1高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。
在实施例1的(4)中，在大气气氛下(氧浓度：20体积％)进行化学氧化聚合，除此以外，与实施例1同样地制备第2处理液。第2处理液中的固体成分含量为1.5质量％，第2高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度高。除了使用所得的第1处理液和第2处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
比较例2
除了使用与比较例1同样地制备的第2处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的平均聚合度与第2处理液中的第2导电性高分子相同。
实施例2
在实施例1的(4)中，在以95∶5的体积比包含氩气和氧气的气氛下(氧浓度：5体积％)进行化学氧化聚合，除此以外，与实施例1同样地制备第2处理液。第2处理液中的固体成分含量为4.0质量％，第2高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度低。除了使用所得的第2处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
实施例3
在实施例1的(3)中，在以95∶5的体积比包含氩气和氧气的气氛下(氧浓度：5体积％)进行化学氧化聚合，除此以外，与实施例1同样地制备第1处理液。第1处理液中的固体成分含量为1.5质量％，第1高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度低。除了使用所得的第1处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
实施例4
在实施例1的(3)中，在以50∶50的体积比包含氩气和氧气的气氛下(氧浓度：50体积％)进行化学氧化聚合，除此以外，与实施例1同样地制备第1处理液。第1处理液中的固体成分含量为1.5质量％，第1高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。
在实施例1的(4)中，在以90∶10的体积比包含氩气和氧气的气氛下(氧浓度：10体积％)进行化学氧化聚合，除此以外，与实施例1同样地制备第2处理液。第2处理液中的固体成分含量为4.0质量％，第2高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度低。除了使用所得的第1处理液和第2处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
实施例5
在实施例1的(3)中，使用具有磺酸基的聚酯代替PSS作为第1高分子掺杂剂，除此以外，与实施例1同样地制备第1处理液。第1处理液中的固体成分含量为1.5质量％，第1高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。
作为具有磺酸基的聚酯，使用包含作为具有磺酸基的第1单体单元的磺化间苯二甲酸单元，间苯二甲酸单元，和乙二醇单元的聚酯。具有磺酸基的聚酯的磺化度为20摩尔％，重均分子量为50，000。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度低。除了使用所得的第1处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
比较例3
在氩气气氛下(氧浓度：0体积％)进行化学氧化聚合，除此以外，与实施例5同样地制备第1处理液。第1处理液中的固体成分含量为4.0质量％，第1高分子掺杂剂的量相对于PEDOT100质量份为100质量份。需要说明的是，作为第1高分子掺杂剂的具有磺酸基的聚酯的磺化度为20摩尔％，重均分子量为45，000。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度高。除了使用所得的第1处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
实施例6
与实施例1的(3)同样地，制备包含PEDOT和PSS的处理液(第1处理液a)。与实施例5的第1处理液的情况同样地，制备包含PEDOT和具有磺酸基的聚酯的处理液(第1处理液b)。通过将第1处理液a和第1处理液b以1∶1的质量比混合来制备第1处理液。
与实施例1的(4)同样地，制备包含PEDOT和PSS的处理液(第2处理液a)。与比较例3的第1处理液的情况同样地，制备包含PEDOT和具有磺酸基的聚酯的处理液(第2处理液b)。通过将第2处理液a和第2处理液b以1∶I的质量比混合来制备第2处理液。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度低。除了使用所得的第1处理液和第2处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
实施例7
与实施例1的(4)同样地，制备包含PEDOT和PSS的处理液(第1处理液a)。与实施例6同样地，制备包含PEDOT和具有磺酸基的聚酯的第1处理液b。通过将第1处理液a和第1处理液b以1∶1的质量比混合来制备第1处理液。与实施例6同样地制备第2处理液。与实施例1同样地，确认了第1处理液中的第1导电性高分子的聚合度比第2处理液中的第2导电性高分子的聚合度低。除了使用所得的第1处理液和第2处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
参考例1
与实施例7同样地制备第1处理液。与第1处理液同样地制备第2处理液。除了使用所得的第1处理液和第2处理液以外，与实施例1同样地制作电解电容器，进行评价。
表1示出了实施例1～7、参考例1、和比较例1～3的评价结果。实施例1～7为A1～A7，比较例1～3为B1～B3，参考例1为C1。
[表1]
Figure GDA0001444704750000231
如表1所示，在实施例中，与比较例相比，可以获得高的电容，且ESR也被抑制的很低。另外，在实施例中，可以获得优异的耐湿性，漏电流也受到抑制。从高容量和低ESR的观点出发，也可以如实施例7和参考例1那样地，作为第1导电性高分子层和/或第2导电性高分子层所含的导电性高分子，使用通过在不同的氧浓度的气氛下使前体聚合而得的2种以上的导电性高分子。
产业上的可利用性
本公开涉及的电解电容器能够用于要求高的电容和降低ESR的各种用途。
附图标记说明
1：电解电容器
2：阳极体
3：电介质层
4：导电性高分子层(固体电解质层)
4a：第1导电性高分子层
4b：第2导电性高分子层
5：阴极层
5a：碳层
5b：银膏层
11：电容器元件
12：树脂外装体
13：阳极端子
13a：阳极端子的第1端部
13b：阳极端子的第2端部
14：阴极端子
14a：阴极端子的第1端部
14b：阴极端子的第2端部
15：阴极部
16：分离部
17：导电性粘接剂

Claims (7)

1.一种电解电容器，包含：具有电介质层的阳极体、覆盖所述电介质层的至少一部分的第1导电性高分子层、和覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分的第2导电性高分子层，
所述第1导电性高分子层包含第1导电性高分子和具有磺酸基的第1高分子掺杂剂，
所述第2导电性高分子层包含第2导电性高分子和具有磺酸基的第2高分子掺杂剂，
所述第1导电性高分子的聚合度比所述第2导电性高分子低。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述第1高分子掺杂剂包含与所述第2高分子掺杂剂所含的单体单元相同或与该单体单元的主骨架相同的单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第1高分子掺杂剂和所述第2高分子掺杂剂的磺化度各自为10～90摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，所述第1高分子掺杂剂和所述第2高分子掺杂剂各自为具有磺酸基的聚酯。
5.一种电解电容器的制造方法，包括：
通过在具有磺酸基的第1高分子掺杂剂的存在下使第1导电性高分子的第1前体在第1溶剂中进行聚合，制备包含所述第1导电性高分子、所述第1高分子掺杂剂和所述第1溶剂的第1处理液的第1步骤；
通过在具有磺酸基的第2高分子掺杂剂的存在下使第2导电性高分子的第2前体在第2溶剂中进行聚合，制备包含所述第2导电性高分子、所述第2高分子掺杂剂和所述第2溶剂的第2处理液的第2步骤；
使所述第1处理液浸渗至具有电介质层的阳极体，从而形成覆盖所述电介质层的至少一部分、并且包含所述第1导电性高分子和所述第1高分子掺杂剂的第1导电性高分子层的第3步骤；和
使所述第2处理液浸渗至在所述第3步骤中得到的所述阳极体，从而形成覆盖所述第1导电性高分子层的至少一部分、并且包含所述第2导电性高分子和所述第2高分子掺杂剂的第2导电性高分子层的第4步骤，
在所述第1步骤中，在包含氧的第1气氛下使所述第1前体聚合，
在所述第2步骤中，在氧浓度与所述第1气氛不同的第2气氛下使所述第2前体聚合，
所述第1气氛的氧浓度比所述第2气氛高。
6.根据权利要求5所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1气氛的氧浓度为15体积％以上，所述第2气氛的氧浓度为5体积％以下。
7.根据权利要求5或6所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1高分子掺杂剂包含与所述第2高分子掺杂剂所含的单体单元相同或与该单体单元的主骨架相同的单体单元。
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