JP6112849B2 - 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料並びに固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明に係る導電性高分子溶液は、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子を含む導電性高分子溶液であって、前記導電性高分子はアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされている。
本発明に係る導電性高分子は、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む。本発明に係る導電性高分子は、一重結合と二重結合が交互に並んだ構造を有するπ共役系が数多く繋がったπ共役系導電性高分子であることができる。
本発明に係る導電性高分子は、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされている。
1.N−保護されたアニオン基およびアミノ基を有する化合物(保護基は一般にt−ブトキシカルボニル)を、固体の不溶性担体(一般にポリスチレン樹脂)に、そのカルボキシル末端で結合基(一般にベンジルエステル)を介して結合させる。
2.アニオン基およびアミノ基を有する化合物を前記担体から離脱しない手段によりN−保護基を除去分離し、かつ第2のN−保護されたアニオン基およびアミノ基を有する化合物を、すでに結合している前記化合物に(一般にカルボジイミドカップリング剤の使用により)結合させる。
3.所望のアニオン基およびアミノ基を有する化合物の繰り返し単位が形成され、さらにそのアニオン基末端で前記担体に結合するまでに必要なN−保護されたアニオン基およびアミノ基を有する化合物を使用して前記手順を繰り返す。
4.最終のN−保護基を除去し、アニオン基およびアミノ基を有する化合物を前記担体から結合基の開裂により(一般に強酸を使用することにより)分離する。
本発明に係る導電性高分子溶液は、さらにポリスチレンスルホン酸を含むことが分散性の観点から好ましい。ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量としては特に限定されないが、例えば2000〜500000であることができる。導電性高分子溶液中のポリスチレンスルホン酸の含有量は特に限定されないが、例えばアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩100質量%に対して0.001質量%以上、1000質量%以下とすることができる。これは、0.001質量%以下では分散性が十分に発揮されない場合があり、1000質量%以上だと耐薬品性が低下する場合があるためである。より好ましくは、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩100質量%に対して0.1〜100質量%である。
本発明に係る導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては水が好ましいが、水と水溶性の有機溶媒との混和溶媒であってもよい。水溶性の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの中でも、水溶性の有機溶媒としては導電率の観点から非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に係る導電性高分子溶液は、膜強度、コンデンサへの結合性の観点からバインダーとして結合機能を有する樹脂を添加してもよい。該樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂またはその変性体等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。導電性高分子溶液中の該樹脂の含有量は、導電性の低下を防ぐ観点から、導電性高分子溶液100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましい。
本発明に係る導電性高分子溶液の製造方法は、アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を、水中または水と水混和性溶剤とを含む水溶液中で酸化重合する。
本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥して得られる。該導電性高分子材料は高い導電性を示す。導電性高分子溶液を乾燥する温度としては、特に限定されないが、例えば60℃以上、300℃以下とすることができる。また、導電性高分子溶液を乾燥する時間としては、特に限定されないが、例えば3分以上、300分以下とすることができる。
本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子材料を含む固体電解質層を備える。本発明に係る導電性高分子溶液から溶媒を除去することで得られる導電性高分子材料は導電性が高いため、低ESRの固体電解コンデンサを得ることができる。なお、該固体電解コンデンサは、電解質として固体電解質以外に電解液を含んでもよい。
100ml三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸1.661g(10mmol)、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸1.882g(10mmol)、塩化リチウム0.12g、塩化カルシウム0.36g、N−メチル−2−ピロリドン20ml、ピリジン3mlおよび亜リン酸トリフェニル6.2gを加えた。これを乾燥窒素雰囲気下100℃で4時間反応させ、ポリマー溶液を得た。反応終了後、1リットルのメタノール中に該ポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させた。ポリマーを析出させた溶液を濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類および無機金属塩類を除去した。この溶液を濾過後、真空乾燥し、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸2.462g(10mmol)、1,3−ジアミノベンゼン1.081g(10mmol)、塩化リチウム0.12g、塩化カルシウム0.36g、N−メチル−2−ピロリドン20ml、ピリジン3mlおよび亜リン酸トリフェニル6.2gを加えた。これ以降は合成例1と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸1.661g(10mmol)、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸0.941g(5mmol)、1,3−ジアミノベンゼン0.541g(5mmol)、塩化リチウム0.12g、塩化カルシウム0.36g、N−メチル−2−ピロリドン20ml、ピリジン3mlおよび亜リン酸トリフェニル6.2gを加えた。これ以降は合成例1と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸2.462g(10mmol)、1,6−ヘキサンジアミン1.162g(10mmol)、塩化リチウム0.12g、塩化カルシウム0.36g、N−メチル−2−ピロリドン20ml、ピリジン3mlおよび亜リン酸トリフェニル6.2gを加えた。これ以降は合成例1と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、アジピン酸1.461g(10mmol)、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸1.882g(10mmol)、塩化リチウム0.12g、塩化カルシウム0.36g、N−メチル−2−ピロリドン20ml、ピリジン3mlおよび亜リン酸トリフェニル6.2gを加えた。これ以降は合成例1と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸1.231g(5mmol)、イソフタル酸0.831g(5mmol)、1,3−ジアミノベンゼン1.081g(10mmol)、塩化リチウム0.12g、塩化カルシウム0.36g、N−メチル−2−ピロリドン20ml、ピリジン3mlおよび亜リン酸トリフェニル6.2gを加えた。これ以降は合成例1と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、ε−カプロラクタム1.131g(10mmol)、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸0.246g(1mmol)、1,6−ヘキサンジアミン0.116g(1mmol)および水3.0gを加え、混合した。この混合液に6−アミノカプロン酸0.014g(0.11mmol)を加え、75℃に加温して均一な溶液を調製した。前記三口丸底フラスコに窒素ガス導入管を取り付けた後、窒素ガスを少量流しながら前記溶液を150℃から240℃まで15度/10分の速度で昇温した。その後、前記溶液を240℃で6時間保持し、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸1.661g(10mmol)、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸0.1882g(1mmol)、1,3−ジアミノベンゼン0.973g(9mmol)、塩化リチウム0.12g、塩化カルシウム0.36g、N−メチル−2−ピロリドン20ml、ピリジン3mlおよび亜リン酸トリフェニル6.2gを加えた。これ以降は合成例1と同様に操作して、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
100ml三口丸底フラスコ中に、ε−カプロラクタム1.131g(10mmol)、1,3,5−ペンタントリカルボン酸0.204g(1mmol)、1,6−ヘキサンジアミン0.116g(1mmol)および水3.0gを加え、混合した。この混合液に6−アミノカプロン酸0.014g(0.11mmol)を加え、75℃に加温して均一な溶液を調製した。前記三口丸底フラスコに窒素ガス導入管を取り付けた後、窒素ガスを少量流しながら前記溶液を150℃から240℃まで15℃/10分の速度で昇温した。その後、前記溶液を240℃で6時間保持し、本発明に係るアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを得た。
合成例1で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパント2gと、3,4−エチレンジオキシチオフェン0.5gと、硫酸鉄(III)0.05gと、酸化剤としての過硫酸アンモニウム2gとを、水20mlに溶解させた。この溶液に24時間にわたって空気を導入した後、該溶液を孔径が1μmのフィルターに通し、ポリチオフェン溶液を得た。ガラス基板上に該ポリチオフェン溶液を100μl滴下し、125℃の恒温槽中で乾燥して導電性高分子膜を形成した。四端子法(製品名:ロレスタGP−MCT−T610、株式会社 三菱化学アナリテック製)で該導電性高分子膜の表面抵抗(Ω/□)および膜厚を計測して、導電性高分子膜の導電率(S/cm)を算出した。結果を表1に示す。
合成例2で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例3で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例4で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例5で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例6で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例7で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例8で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例9で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例1で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントの代わりに、重量平均分子量が1000のスルホン化ポリアミドを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例1で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントの代わりに、重量平均分子量が550000のスルホン化ポリアミドを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
合成例1で合成したアミド結合およびアニオン基を有するドーパントの代わりに、重量平均分子量が700のスルホン化ポリアミドを用いた以外は、実施例1と同様にポリチオフェン溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
3,4−エチレンジオキシチオフェンの代わりに、ピロールを用いた以外は実施例1と同様にポリピロール溶液を調製し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
3,4−エチレンジオキシチオフェン1gと、ドーパントとしてカンファースルホン酸1gとを水100ml中に分散させた。この分散液を室温下1時間攪拌した。その後、この分散液に酸化剤として過硫酸アンモニウム2.4gを加えた。得られた分散液を室温下100時間攪拌して、化学酸化重合を行った。
ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量:5,000)2gと、3,4−エチレンジオキシチオフェン0.5gと、硫酸鉄(III)0.05gと、酸化剤としての過硫酸アンモニウム2gとを水20mlに溶解した。この溶液に24時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン溶液を調製した。その後、実施例1と同様に導電性高分子膜を形成し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
重量平均分子量が50,000のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例1と同様にポリチオフェン溶液を調製した。その後、実施例1と同様に導電性高分子膜を形成し、導電率の算出を行った。結果を表1に示す。
弁作用金属を含む陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。該陽極導体を陽極酸化することにより、アルミニウムの表面に誘電体層である酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、実施例1で合成したポリチオフェン溶液に浸漬し、引き上げた。その後、これを125℃で乾燥し、固化させることで、固体電解質層を形成した。該固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成することで、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサのESR(等価直列抵抗)を、LCRメーターを用いて100kHzの周波数で測定した。なお、ESRの値は、全陰極部面積を単位面積(1cm2)に規格化した。結果を表2に示す。
弁作用金属を含む陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用いた。該陽極導体を陽極酸化することにより、アルミニウムの表面に誘電体層である酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モノマー(M2)としてのピロール10gを純水200mlに溶解させたモノマー液に浸漬し、引き上げた。その後、該陽極導体をドーパントとしてのp−トルエンスルホン酸20gおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウム10gを純水200ml溶解させた酸化剤液に浸漬し、引き上げた。このモノマー溶液及び酸化剤液への浸漬、引き上げの操作を交互に10回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。該第一の固体電解質層上に、実施例1で合成したポリチオフェン溶液を滴下した。これを125℃で乾燥し、固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。第二の固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサのESR(等価直列抵抗)を、実施例15と同様の方法で測定した。結果を表2に示す。
弁作用金属を含む陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例16と同様に固体電解コンデンサを製造し、ESR(等価直列抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
実施例6で調製したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例16と同様に固体電解コンデンサを製造し、ESR(等価直列抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
比較例2で調製したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例16と同様に固体電解コンデンサを製造し、ESR(等価直列抵抗)を測定した。結果を表2に示す。
2 誘電体層
3 固体電解質層
3a 第一の固体電解質層
3b 第二の固体電解質層
4 陰極導体
4a グラファイト層
4b 銀導電性樹脂層
Claims (16)
- チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む導電性高分子を含む導電性高分子溶液であって、
前記導電性高分子はアミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がドープされており、
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がアミド結合を含む主鎖骨格を有する導電性高分子溶液。 - 前記アニオン基が、スルホ基、カルボキシル基およびリン酸基からなる群から選択される少なくとも1つの官能基である請求項1に記載の導電性高分子溶液。
- 前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の重量平均分子量が1000〜5000000である請求項1または2に記載の導電性高分子溶液。
- 前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩が、多価アミンまたはその誘導体(a)と、多価カルボン酸またはその誘導体(b)とを含むモノマーの共重合体である請求項1から3のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 前記多価アミンまたはその誘導体(a)が、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミンおよびo−フェニレンジアミン、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項4に記載の導電性高分子溶液。
- 前記多価カルボン酸またはその誘導体(b)が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o−フタル酸およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項4または5に記載の導電性高分子溶液。
- 前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩が芳香族環を含む主鎖骨格を有する請求項1から6のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 前記芳香族環の少なくとも一部がアニオン基で置換されている請求項7に記載の導電性高分子溶液。
- 前記芳香族環の5%以上がアニオン基で置換されている請求項7または8に記載の導電性高分子溶液。
- さらにポリスチレンスルホン酸を含む請求項1から9のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- さらに非プロトン性極性溶媒を含む請求項1から10のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- さらにバインダーを含む請求項1から11のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液。
- 請求項1から12のいずれか1項に記載の導電性高分子溶液を乾燥して得られる導電性高分子材料。
- 請求項13に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を備える固体電解コンデンサ。
- アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩の存在下、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を、水中または水と水混和性溶剤とを含む水溶液中で酸化重合する導電性高分子溶液の製造方法であって、
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がアミド結合を含む主鎖骨格を有する導電性高分子溶液の製造方法。 - ドーパントである低分子有機酸またはその塩を含む溶液中で、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を酸化重合することにより導電性高分子(P1)を得る工程と、
前記導電性高分子(P1)を精製する工程と、
アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩を含む溶液中で、前記精製された導電性高分子(P1)と酸化剤(O2)とを混合して、導電性高分子溶液を得る工程と、を含む導電性高分子溶液の製造方法であって、
前記アミド結合およびアニオン基を有するドーパントまたはその塩がアミド結合を含む主鎖骨格を有する導電性高分子溶液の製造方法。
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