CN103502359B - 导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体、以及固体电解电容器 - Google Patents

导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体、以及固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种导电性组合物，含有导电性高分子（A）以及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（B），上述导电性高分子（A）具有磺酸基和/或羧基，相对于上述导电性高分子（A）的具有磺酸基和/或羧基的重复单元1摩尔，上述氢氧化物（B）的含量为0.2～0.65摩尔。

Description

导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体、以及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体、以及固体电解电容器。本申请基于2011年4月20日在日本申请的日本特愿2011-094426号、日本特愿2011-094427号，2011年6月10日在日本申请的日本特愿2011-129821号，2011年9月16日在日本申请的日本特愿2011-202830号、日本特愿2011-202831号，2011年10月26日在日本申请的日本特愿2011-234842号，以及2012年1月13日在日本申请的日本特愿2012-005117号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为导电性高分子，聚苯胺系、聚噻吩系、聚对苯撑乙烯撑系等导电性高分子为人们所熟知，可在多种用途中使用。
但是，这些导电性高分子只可溶解于一部分非质子系极性溶剂，几乎不溶于一般溶剂，在成型、加工方面存在问题。
另外，在这些导电性高分子中，聚噻吩系、聚对苯撑乙烯撑系的导电性高分子与聚苯胺系的导电性高分子相比虽然显示高导电性，但存在原料昂贵、制造工序复杂等问题。
作为解决这种成型、加工方面的问题，呈现高导电性的方法，提出了将磺酸基取代苯胺或羧酸基取代苯胺等酸性基团取代苯胺在含有碱性化合物的溶液中聚合的苯胺系导电性高分子的制造方法（专利文献1、2）。
利用该方法得到的苯胺系导电性聚合物（高分子），在从酸性到碱性的宽pH范围中，对各种溶剂均显示优异的溶解性。
为了提高上述苯胺系导电性高分子的导电性、耐热性，以往提出了如下的方法。
（i）将酸性基团取代苯胺在含有碱性化合物的溶液中聚合时，通过向作为聚合催化剂的氧化剂的溶液中滴加含有上述酸性基团取代苯胺和碱性化合物的溶液来抑制产生的杂质的高纯度且高导电性的苯胺系导电性高分子的制造方法（专利文献3）。
（ii）通过向含有苯胺系导电性高分子的导电性组合物中添加碱性化合物来提高导电性组合物的耐热性的方法（专利文献4）。
另外，提出了通过向苯胺与烷基磺酸的混合液中加入氧化剂，进行化学聚合反应，从而在导电性高分子中使烷基磺酸分散复合化的磺酸含有率高的导电性组合物的制造方法（专利文献5），通过向导电性高分子中添加萘二酚衍生物，来提供在制膜后即使不加热也能够维持导电性的导电性膜的方法（专利文献6）。
固体电解电容器是在铝、钽、或铌等阀作用金属的金属箔、金属烧结体的表面形成多孔成型体的阳极氧化被膜，将上述阳极氧化被膜作为电介质而构成的电容器。上述阳极氧化被膜与电解质接触，该电解质作为从上述阳极氧化被膜进行电极的引出的阴极发挥功能。
另外，由于作为阴极的电解质对电解电容器的电特性产生很大影响，所以以往以来，提出了采用多种电解质的电解电容器。在固体电解电容器中，广泛使用作为导电性高分子的聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）等作为固体电解质。并且，已知如下形成固体电解质的方法，即，通过将电容器元件浸渍于氧化剂溶液与单体溶液的混合溶液中，从而使氧化剂和单体含浸于电容器元件，在电容器元件的阳极氧化被膜上，促进氧化剂与单体的聚合反应而形成固体电解质。
另外，作为提高电解质的导电性能的方法，使用如下的化学氧化聚合法，即，向单体加入氧化剂和掺杂剂（导电辅助剂），使单体与氧化剂在阳极氧化被膜上直接反应，形成导电性高分子层。作为该制法，提出了化学氧化聚合法（专利文献7），即，使EDOT、氧化剂和掺杂剂溶解于有机溶剂，在阳极氧化被膜上进行反应，形成导电性高分子层。
另外，作为减少等效串联电阻（以下，简称为ESR）的电解电容器的制造方法，提出了将电容器元件浸渍于含有掺杂剂的溶液后，使其干燥，滴加通过氧化聚合形成导电性高分子的单体，将该电容器元件含浸于氧化剂的水溶液中，经过上述顺序，从而在电容器元件内形成导电性高分子层的方法（专利文献8），以及提出了含浸有含有导电度高的掺杂剂的导电性高分子和电解液的电解电容器（专利文献9）。
另外，提出了如下方法，即，配制导电性高分子的溶液，使该溶液含浸于阳极氧化被膜，使其干燥，进行涂膜化，由此形成导电性高分子层（专利文献10）。
专利文献1:日本特开平7-196791号公报
专利文献2:日本特开平7-324132号公报
专利文献3:日本特开2000-219739号公报
专利文献4:日本特开2010-116441号公报
专利文献5:日本特开平7-179578号公报
专利文献6:日本特开2011-26590号公报
专利文献7:日本特开平02-15611号公报
专利文献8:日本特开2000-223364号公报
专利文献9:日本特开平11-186110号公报
专利文献10:日本特开平09-22833号公报
发明内容
然而，在专利文献1、2的制造方法中，无法充分抑制作为原料单体的酸性基团取代苯胺的偶氮化等副反应，高分子化合物中所含的副产物阻碍导电性提高。
然而，由上述（i）、（ii）的方法得到的导电性组合物在高温气氛下的导电性并不充分。特别是为了应用于电容器等，期望进一步提高导电性、耐热性。
本发明的目的在于，提供导电性、耐热性优异的导电性组合物和使用了上述导电性组合物的导电体，以及固体电解电容器。
在阳极氧化被膜上使固体电解质聚合的上述方法中，导电性高分子层难以充分形成至阳极氧化被膜的微细凹凸部分，并且含有掺杂剂的导电性高分子层在电解液中容易发生掺杂剂从导电性高分子层脱出（脱掺杂）的现象，所以具有导电性高分子层的导电度降低、ESR逐渐变高的问题。
另一方面，在预先制备作为掺杂剂的分子内具有酸性基团的导电性高分子溶液，进行涂膜化的方法中，与在阳极氧化被膜上聚合的方法相比，是简单的制造方法，但导电性高分子的性能不能说是充分的，具有相同的问题。
另外，高温气氛下的导电性并不充分，特别是为了应用于电容器等，期望进一步提高导电性和耐热性。
本发明人等发现，通过向具有磺酸基和/或羧基的导电性高分子中添加特定的化合物，所得组合物的导电性、耐热性大幅度提高。
另外，本发明人等发现，上述导电性高分子为具有下述通式（1）表示的重复单元的可溶性的苯胺系导电性高分子时，在水、有机溶剂和含水有机溶剂中的溶解性高，另外不需要制膜后的掺杂工序，所以使电容器的制造方法简单化。
发现通过添加具有下述通式（1）表示的重复单元的可溶性的苯胺系导电性高分子，和在同一分子内具有2个以上的羧酸或其盐的化合物作为固体电解质，从而所得组合物的导电性大幅度提高，并且，通过使用上述组合物，从而得到耐热性优异且静电电容高的固体电解电容器。
即，本发明具有以下方式。
本发明的第1方式是一种导电性组合物，是含有导电性高分子（A）以及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（B）的导电性组合物，上述导电性高分子（A）具有磺酸基和/或羧基，相对于上述导电性高分子（A）的具有磺酸和/或羧基的重复单元，上述氢氧化物（B）的含量为0.2～0.65摩尔。
本发明的第2方式是一种导电性组合物，含有导电性高分子（A）以及化合物（C），上述导电性高分子（A）具有磺酸基和/或羧基，上述化合物（C）是选自碱金属和/或碱土金属的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐和卤化物中的至少1种。
本发明的第3方式是一种导电性组合物，含有导电性高分子（A）以及化合物（D），上述导电性高分子（A）具有磺酸基和/或羧基，上述化合物（D）在同一分子内含有碱性基团和2个以上的羟基、且熔点为30℃以上。
本发明的第4方式是一种导电性组合物，含有导电性高分子（A）以及化合物（E），上述导电性高分子（A）具有磺酸基和/或羧基，上述化合物（E）在同一分子内至少分别含有1种以上的碱性基团和酸性基团。
本发明的第5方式是一种导电性组合物，含有导电性高分子（A）以及化合物（F），上述导电性高分子（A）具有磺酸基和/或羧基，上述化合物（F）在同一分子内具有2个以上的羧酸或其盐。
本发明的第6方式是上述第1～5中任一方式所述的导电性组合物，其中，上述导电性高分子（A）是具有通式（1）表示的重复单元的导电性高分子。
（式（1）中，R1～R4各自独立为氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子。另外，R1～R4中的至少1个为酸性基团或其盐。）
本发明的第7方式是上述第1～6中任一方式所述的导电性组合物，其中，上述导电性高分子按照包括下述工序（I）～（VI）的评价方法算出的面积比（X/Y）为1.20以上。
（I）使导电性高分子以固体成分浓度达到0.1质量%的方式溶解于将pH调制成10以上的洗脱液中而制备试验溶液的工序，
（II）对上述试验溶液，使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置测定分子量分布，得到色谱图的工序，
（III）对通过上述工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算成按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量（M）的工序，
（IV）求出按聚苯乙烯磺酸钠进行了换算的分子量（M）中，分子量（M）为15000Da以上的区域的面积（X）的工序，
（V）求出按聚苯乙烯磺酸钠进行了换算的分子量（M）中，分子量（M）小于15000Da的区域的面积（Y）的工序，
（VI）求出面积（X）与面积（Y）的面积比（X/Y）的工序。
本发明的第8方式是一种导电体，使用了上述第1～7中任一方式所述的导电性组合物。
本发明的第9方式一种固体电解电容器，使用了上述第1～7中任一方式所述的导电性组合物。
根据本发明，能够得到导电性、耐热性、成膜性优异的导电性组合物。
另外，根据本发明，能够制造静电电容（电容）高、且具备耐热性优异的高导电率的导电性高分子层的固体电解电容器。
附图说明
图1是评价方法的工序（II）中，利用凝胶渗透色谱法得到的色谱图的一个例子。
图2是示意表示本发明的固体电解电容器的一个例子的剖视图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
应予说明，在本发明中“可溶性”是指，在水、含有碱和碱性盐的水、含有酸的水、或甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂、或它们的混合物10g（液温25℃）中，均匀溶解0.1g以上。
另外，“导电性”是指具有109Ω·cm以下的体积电阻率（10-9S/cm以上的导电率（电导率））。
另外，在本发明中“分子量（M）”是指重均分子量（Mw）。
另外，在本发明中，“酸性基团”是指磺酸基或羧基。磺酸基和羧基可以各自以酸的状态（-SO3H、-COOH）含有，也可以以离子的状态（-SO3-、-COO-）含有。
＜导电性高分子（A）＞
作为本发明的组成成分的具有磺酸基和/或羧基的导电性高分子（A）没有特别限定，可以使用公知的导电性高分子。
具体而言，可举出如下的导电性高分子，即，在选自无取代或具有取代基的聚对苯撑乙烯撑、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚异硫茚、聚呋喃、聚咔唑、聚二氨基蒽醌和聚吲哚中的至少1种以上的π共轭系高分子中的骨架或该高分子中的氮原子上，具有磺酸基和/或羧基和它们的碱金属盐、铵盐和取代铵盐，或被磺酸基和/或羧基和它们的碱金属盐、铵盐和取代铵盐取代的烷基，或含有醚键的烷基。
其中，优选含有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑乙烯撑、聚异硫茚骨架的导电性高分子。特别优选的导电性高分子为在导电性高分子总体的重复单元的总数中，含有20～100摩尔%的选自下述通式（2）～（4）中的至少1种以上的重复单元的导电性高分子。
在上述通式（2）～（4）中，X表示硫原子或氮原子，R11～R21各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、-SO3H、-R61SO3H、-OCH3、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-N（R60）2、-NHCOR60、-OH、-O-、-SR60、-OR60、-OCOR60、-NO2、-COOH、-R61COOH、-COOR60、-COR60、-CHO和-CN中的基团，此处，R60表示碳原子数1～24的烷基、芳基或芳烷基，R61表示亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
其中，通式（2）的R11～R12、通式（3）的R13～R16、通式（4）的R17～R21各自中的至少1个为选自-SO3H、-R61SO3H、-COOH、-R61COOH或它们的碱金属盐、铵盐和取代铵盐中的基团。
从导电性、溶解性的观点出发，本发明所使用的导电性高分子（A）优选具有下述通式（1）表示的重复单元。
式（1）中，R1～R4各自独立为氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子（-F、-Cl、-Br或I），R1～R4中的至少1个为酸性基团或其盐，形成上述盐的碱性化合物的含量为0.1质量%以下。
此处，上述碱性化合物的含量只要为0.1质量%以下就具有高的导电性。
此处，“酸性基团”是指磺酸基或羧基。磺酸基和羧基各自可以以酸的状态（-SO3H、-COOH）含有，也可以以离子的状态（-SO3-、-COO-）含有。
另外，“盐”是指碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐中的至少1种。
作为上述通式（1）表示的重复单元，从容易制造的方面考虑，优选R1～R4中的任1个为碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基，其他中的任1个为磺酸基，其余为氢。
上述导电性高分子优选在构成该导电性高分子的全部重复单元（100摩尔%）中含有10～100摩尔%的上述通式（1）表示的重复单元，更优选含有50～100摩尔%，出于与pH无关地在水和有机溶剂中的溶解性优异的方面，特别优选含有100摩尔%。
另外，从导电性优异的方面考虑，上述导电性高分子优选1分子中含有10个以上的上述通式（1）表示的重复单元。
从提高可溶性的观点出发，本发明的可溶性苯胺系导电性高分子中的上述通式（1）的重复单元、即酸性基团相对于芳香环的含有率优选为70%以上，进一步优选含有80%以上，特别优选含有90%以上。此处，酸性基团相对于芳香环的含有率为70%以下的高分子在水中的溶解性不充分，所以不优选。另外，酸性基团相对于芳香环的含有率越高溶解性越提高，越适合电容器制造。
另外，作为上述导电性高分子，只要不影响可溶性、导电性和性状，就可以含有取代或无取代的苯胺、噻吩、吡咯、苯撑、乙烯撑、其他2价不饱和基团和2价饱和基团中的至少1种结构单元作为上述通式（1）表示的以外的结构单元。
作为上述导电性高分子（A），优选为具有下述通式（5）表示的结构的化合物。
式（5）中，R22～R37各自独立为氢原子、碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数1～4的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素（-F、-Cl、-Br或I），R22～R37中的至少1个为酸性基团。另外，n表示聚合度。
在具有上述通式（5）表示的结构的化合物的中，从溶解性优异的方面考虑，特别优选聚（2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基苯撑）。
导电性高分子的质均分子量优选为3000～1000000，更优选为3000～50000。如果导电性高分子的质均分子量为3000以上，则导电性、成膜性和膜强度优异。另一方面，如果导电性高分子的质均分子量为1000000以下，则在溶剂中的溶解性优异。
导电性高分子的质均分子量为利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的质均分子量（按聚苯乙烯磺酸钠进行换算）。
从导电性、成膜性和膜强度的观点出发，导电性高分子的质均分子量优选为3000～1000000，更优选为3000～100000。
导电性高分子的质均分子量为利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的质均分子量（按聚苯乙烯磺酸钠进行换算）。
从导电性、成膜性和膜强度的观点出发，导电性高分子的质均分子量优选为3000～1000000，更优选为5000～100000。
此处，导电性高分子的质均分子量为利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的质均分子量（按聚苯乙烯磺酸钠进行换算）。
从导电性、成膜性和膜强度的观点考虑，上述苯胺系导电性高分子的重均分子量优选按聚乙二醇进行换算为3000以上，进一步优选为重均分子量5000以上且50万以下。此处，重均分子量为3000以下时，溶解性优异但成膜性和导电性不充分，为50万以上时，溶解性和对多孔成型体的含浸性不充分。
另外，由于固体电解电容器的导电率越良好，频率特性等性能越好，所以使用导电率为0.01S/cm以上、优选为0.05S/cm以上的可溶性导电性高分子。
使用图2对本发明的固体电解电容器的实施方式进行说明。
本发明的固体电解电容器例如可以在形成有电介质氧化膜的被膜形成金属（阳极）与石墨层和金属层（阴极）之间设置隔膜。作为阳极与阴极之间设置有隔膜的固体电解电容器，可举出如图2所示的卷绕型的固体电解电容器20。
应予说明，在图2中，符号21为“阳极”，符号22为“阴极”，符号23为“隔膜”。
卷绕型的固体电解电容器20如下得到，即，在阳极21与阴极22之间设置隔膜23，将它们卷绕形成卷绕体后，在形成于被膜形成金属上的电介质氧化膜上形成固体电解质层（省略图示），然后将外部端子24与阳极21和阴极22连接，实施外装。在电介质氧化膜上涂布导电性高分子溶液时，优选浸涂法。
另外，也可以在阳极21与阴极22之间设置隔膜23后，与上述层叠型的固体电解电容器同样地在形成于被膜形成金属上的电介质氧化膜上形成固体电解质层，之后将它们卷绕成卷绕体。
作为卷绕型的固体电解电容器20所使用的隔膜23的材质，可举出纤维、纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
另外，作为隔膜23，有时也使用渗入有绝缘油的隔膜。作为上述绝缘油，可举出矿物油、二芳基乙烷油、烷基苯油、脂肪族酯油（大黄酸（レイン酸）酯、富马酸酯等）、芳香族酯油（苯二甲酸酯等）、多环芳香族油、硅油等电绝缘油或它们的混合物等。
从导电性、耐热性的观点出发，导电性高分子（A）按照包括下述工序（I）～（VI）的评价方法算出的面积比（X/Y）优选为1.20以上。
（I）使导电性高分子以固体成分浓度达到0.1质量%的方式溶解于将pH调制成10以上的洗脱液中而制备试验溶液的工序。
（II）对上述试验溶液，使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置测定分子量分布，得到色谱图的工序。
（III）对通过上述工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算成按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量（M）的工序。
（IV）求出按聚苯乙烯磺酸钠进行了换算的分子量（M）中，分子量（M）为15000Da以上的区域的面积（X）的工序。
（V）求出按聚苯乙烯磺酸钠进行了换算的分子量（M）中，分子量（M）小于15000Da的区域的面积（Y）的工序。
（VI）求出面积（X）与面积（Y）的面积比（X/Y）的工序。
工序（I）是使导电性高分子溶解于洗脱液而制备试验溶液的工序。
洗脱液是溶剂中溶解有溶质的液体。作为溶剂，可举出水、乙腈、醇（甲醇、乙醇等）、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的混合溶剂等。
作为溶质，可举出碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、甘氨酸、氢氧化钠、氯化钾、硼酸等。
工序（I）中使用的洗脱液的pH为10以上。如果pH小于10，则定量值不稳定。通过使用pH为10以上的洗脱液，从而得到稳定的测定结果。
pH为10以上的洗脱液例如可以如下制备。
首先，将水（超纯水）与甲醇以容积比为水：甲醇=8：2的方式混合，得到混合溶剂。接着，向得到的混合溶剂中以各自的固体成分浓度为20mmol/L、30mmol/L的方式添加碳酸钠和碳酸氢钠，得到洗脱液。
这样得到的洗脱液在25℃下的pH为10.8。
应予说明，洗脱液的pH是在将洗脱液的温度保持在25℃的状态下使用pH计测得的值。
pH为10以上的洗脱液的制备方法不限于上述方法，例如，也可以使用水与甲醇的混合溶剂（水：甲醇=8：2），分别制备固体成分浓度为20mmol/L的碳酸钠和固体成分浓度为30mmol/L的碳酸氢钠，将它们混合，制成洗脱液。
如果向洗脱液中加入时导电性高分子的固体成分浓度为0.1质量%，则可以以固体状添加到洗脱液中，使其溶解，也可以预先使其溶解于溶剂，制成导电性高分子溶液，再将该导电性高分子溶液添加到洗脱液中。只要试验溶液中的导电性高分子的固体成分浓度为0.1质量%，就可充分发挥洗脱液的pH缓冲作用，得到稳定的测定结果。
应予说明，使用导电性高分子溶液时，只要加入到洗脱液中时导电性高分子的固体成分浓度为0.1质量%，则对于导电性高分子溶液的固体成分浓度就没有特别限制，优选为1.0质量%以上。如果导电性高分子溶液的固体成分浓度小于1.0质量%，则加入到洗脱液中时洗脱液的pH缓冲作用得不到充分发挥，试验溶液的pH小于10，定量值不稳定，难以得到稳定的测定结果。
另外，作为导电性高分子溶液所使用的溶剂，可举出后述的可溶解导电性高分子的溶剂。其中，优选水。
工序（II）是使用高分子材料评价装置利用凝胶渗透色谱法（GPC）对试验溶液测定分子量分布的工序。
高分子材料评价装置具备凝胶渗透色谱仪，能够根据分子量的大小来分离化合物（聚合物、低聚物、单体）进行分析。
凝胶渗透色谱仪连接有光电二极管阵列检测器、UV检测器等检测器。
在工序（II）中，利用GPC可得到例如如图1所示的色谱图。
对于图1所示的色谱图，纵轴为吸光度，横轴为保留时间，以较短的保留时间检测出高分子量体，以较长的保留时间检测出低分子量体。
工序（III）是对通过工序（II）得到的色谱图，将保留时间换算成按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量（M）的工序。
具体而言，使用峰顶分子量为206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准试样，与试验溶液同样地，使各标准试样以固体成分浓度为0.05质量%，其中，峰顶分子量为206的标准试样的固体成分浓度为25ppm的方式溶解于洗脱液，制备标准溶液。然后，对各标准溶液，利用GPC求出保留时间与分子量的关系，制成标准曲线。根据制成的标准曲线，对于工序（II）中得到的色谱图，将保留时间换算成按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量（M）。
工序（IV）是如下的工序：求出按聚苯乙烯磺酸钠进行了换算的分子量（M）中，例如如图1所示，分子量（M）为15000Da以上的区域（x）的面积（X）。
另外，工序（V）是求出分子量（M）小于15000Da的区域（y）的面积（Y）的工序。
工序（VI）是求出面积（X）与面积（Y）的面积比（X/Y）的工序。
本发明的导电性高分子按照上述评价方法算出的面积比（X/Y）优选为1.20以上。如果面积比（X/Y）为1.20以上，则显示高的导电性。上述理由可认为为如下。
在导电性高分子中大多含有在其制造过程中副生成的低聚物、未反应单体、杂质等低分子量体。可认为这些低分子量体是导电性降低的原因。
面积（Y）是分子量（M）小于15000Da的区域的面积，低聚物、单体、杂质等低分子量体主要存在于该区域中。如果面积比（X/Y）为1.20以上，则导电性高分子中含有的低分子量体的比例少，导电性苯胺系聚合物的分子量高，所以显示高的导电性。
应予说明，面积比（X/Y）的值越大，导电性高分子中含有的低分子量体的比例越少。因此，面积比（X/Y）的值越大越优选，具体而言，更优选为1.30以上，进一步优选为1.50以上。
＜导电性高分子（A）的制造方法＞
导电性高分子（A）通过在碱性化合物的存在下，使用氧化剂使苯胺衍生物聚合而得到。
本发明中使用的苯胺衍生物具有磺酸基和/或羧基，作为这样的酸性基团取代苯胺衍生物，优选选自酸性基团取代苯胺、其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、和取代铵盐中的化合物。
另外，作为酸性基团取代苯胺，如果考虑显示优异的导电性、且提高水溶性这些方面，则优选下述通式（6）表示的化合物。
式（6）中，R38～R42各自独立为氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子（-F、-Cl、-Br或I），R38～R42中的至少1个为酸性基团或其盐。
上述通式（6）表示的化合物的代表化合物是磺酸基取代苯胺或羧基取代苯胺，其中，从得到的导电性高分子的导电性、溶解性等观点出发，优选相对于氨基，酸性基团键合于邻位或间位的化合物。
作为磺酸基取代苯胺，代表性的是氨基苯磺酸类，具体而言，优选使用邻、间、对氨基苯磺酸、苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。
作为氨基苯磺酸类以外的磺酸基取代苯胺，例如可举出甲基氨基苯磺酸、乙基氨基苯磺酸、正丙基氨基苯磺酸、异丙基氨基苯磺酸、正丁基氨基苯磺酸、仲丁基氨基苯磺酸、叔丁基氨基苯磺酸等烷基取代氨基苯磺酸类；甲氧基氨基苯磺酸、乙氧基氨基苯磺酸、丙氧基氨基苯磺酸等烷氧基取代氨基苯磺酸类；羟基取代氨基苯磺酸类；硝基取代氨基苯磺酸类；氟氨基苯磺酸、氯氨基苯磺酸、溴氨基苯磺酸等卤素取代氨基苯磺酸类等。
其中，从得到导电性、溶解性特别优异的导电性高分子的方面考虑，优选烷基取代氨基苯磺酸类、烷氧基取代氨基苯磺酸类、羟基取代氨基苯磺酸类、或卤素取代氨基苯磺酸类。
这些磺酸基取代苯胺可以分别单独使用，也可以以任意比例混合2种以上使用。
作为羧基取代苯胺，代表性的是氨基苯甲酸类，具体而言，优选使用邻、间、对氨基苯甲酸、苯胺-2,6-二羧酸、苯胺-2,5-二羧酸、苯胺-3,5-二羧酸、苯胺-2,4-二羧酸、苯胺-3,4-二羧酸等。
作为氨基苯甲酸类以外的羧基取代苯胺，例如可举出甲基氨基苯甲酸、乙基氨基苯甲酸、正丙基氨基苯甲酸、异丙基氨基苯甲酸、正丁基氨基苯甲酸、仲丁基氨基苯甲酸、叔丁基氨基苯甲酸等烷基取代氨基苯甲酸类；甲氧基氨基苯甲酸、乙氧基氨基苯甲酸、丙氧基氨基苯甲酸等烷氧基取代氨基苯甲酸类；羟基取代氨基苯甲酸类；硝基取代氨基苯甲酸类；氟氨基苯甲酸、氯氨基苯甲酸、溴氨基苯甲酸等卤素取代氨基苯甲酸类等。在其他的羧基取代苯胺中，从得到导电性、溶解性特别优异的导电性高分子的方面考虑，在实际应用上优选烷基取代氨基苯甲酸类、烷氧基取代氨基苯甲酸类或卤素取代氨基苯甲酸类。
这些羧基取代苯胺可以分别单独使用1种，也可以以任意比例混合2种（包括异构体。）以上使用。
在这些通式（6）表示的酸性基团取代苯胺中，从容易制造的方面考虑，特别优选选自烷氧基取代氨基苯磺酸类、其碱金属盐、铵盐和取代铵盐中的至少1种化合物。
作为碱性化合物，可使用无机碱、氨、脂式胺类、环式饱和胺类、环式不饱和胺类等。
作为无机碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物的盐等。特别是从得到的聚合物的导电性、溶解性等观点出发，在实际应用上优选使用氢氧化钠。
作为脂式胺类，可举出下述通式（7）表示的化合物、或下述通式（8）表示的氢氧化铵化合物等。
式（7）中，R43～R45各自独立为碳原子数1～4的烷基。
式（8）中，R46～R49各自独立为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为环式饱和胺类，可举出哌啶、吡咯烷、吗啉、哌嗪和具有这些骨架的衍生物，以及它们的氢氧化铵化合物等。
作为环式不饱和胺类，可举出吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡咯啉和具有这些骨架的衍生物，以及它们的氢氧化铵化合物等。
作为碱性化合物，优选无机碱。另外，在无机碱以外的碱性化合物中，优选使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙基甲胺、乙基二甲胺、二乙基甲胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。
如果使用无机盐类或它们的碱性化合物，则能够得到高导电性、且高纯度的导电性高分子。
这些碱性化合物可以分别单独使用1种，也可以以任意比例混合2种以上使用。
从反应性、导电性的观点出发，碱性化合物的浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.1～10.0mol/L，特别优选为0.2～8.0mol/L。
从反应性、导电性的观点出发，上述酸性基团取代苯胺衍生物（单体）与碱性化合物的质量比优选为单体：碱性化合物=1：100～100：1，更优选为10：100～100：10，进一步优选为10：90～90：10，特别优选为10：20～10：5。
作为能够与酸性基团取代苯胺形成盐的碱金属，可举出锂、钠、钾、铯等。作为碱土金属，可举出镁、钙、钡等。
作为能够与酸性基团取代苯胺形成盐的取代铵，可举出脂式铵类、环式饱和铵类、环式不饱和铵类等。
作为上述脂式铵类，由下述通式（9）表示。
N+R50R5lR52R53···(9)
式中，R50～R53各自独立为选自氢和碳原子数1～4的烷基中的基团。
作为上述脂式铵类，具体而言，例如可例示甲基铵等烷基伯铵、二甲基铵等烷基仲铵、三甲基烷基铵等烷基叔铵、四甲基铵等烷基季铵等。其中，从溶解性的观点出发，最优选R33～R36的碳原子数1～4的烷基叔铵，其次优选R33～R36的碳原子数1～4的烷基仲铵。
作为环式饱和铵类，可例示哌啶吡咯烷吗啉哌嗪和具有这些骨架的衍生物等。
作为环式不饱和铵类，可例示吡啶α-甲基吡啶β-甲基吡啶γ-甲基吡啶喹啉异喹啉吡咯啉和具有这些骨架的衍生物等。
作为氧化剂，只要是标准电极电位为0.6V以上的氧化剂就没有限定，例如优选使用过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类；过氧化氢等。
这些氧化剂可以分别单独使用1种，也可以以任意比例混合2种以使用。
氧化剂的使用量相对于上述单体1摩尔，优选为1～5摩尔，更优选为1～3摩尔。
在本发明中，重要的是在氧化剂相对于单体以摩尔比计为等摩尔以上存在的体系中进行聚合。另外，作为催化剂，将铁、铜等过渡金属化合物与氧化剂并用也有效。
作为聚合的方法，例如可举出向氧化剂溶液中滴加单体与碱性化合物的混合溶液的方法；向单体与碱性化合物的混合溶液中滴加氧化剂溶液的方法；向反应容器等中同时滴加单体与碱性化合物的混合溶液和氧化剂溶液的方法等。
作为聚合所使用的溶剂，可举出水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水溶性有机溶剂，只要可与水混合就没有限定，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇单乙醚、甘油单乙酸酯等多元醇衍生物；丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
应予说明，使用混合溶剂作为溶剂时，水与水溶性有机溶剂的混合比是任意比，但优选水：水溶性有机溶剂=1：100～100：1。
聚合后，通常利用离心分离器等过滤器过滤溶剂。然后，根据需要利用清洗液清洗过滤物后，使其干燥，得到聚合物（导电性高分子）。
作为清洗液，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、3-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、苄醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇单乙醚、甘油单乙酸酯等多元醇衍生物；丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等可得到高纯度的导电性高分子，所以优选。特别是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈有效。
利用上述制造方法得到的（可溶性苯胺系）导电性高分子（A）中的形成盐的碱性化合物的含量超过0.1质量%时，可以通过进行如后述的精制等而使上述碱性化合物（盐）的含量为0.1质量%以下。从导电性和耐热性的观点出发，上述碱性化合物的含量优选为0.1质量%以下。
（精制工序）
利用上述制造方法得到的导电性高分子（A）有时含有未反应单体、低分子量物质和杂质等，由于他们成为阻碍导电性的因素，所以优选除去这些杂质等。
为了除去未反应单体、低分子量物质等杂质，优选将上述导电性高分子的分散液或溶解液进行膜过滤的方法。作为进行膜过滤时使用的溶剂，可以使用水、含碱性盐的水、含酸的水、含醇的水等溶剂或它们的混合物等。作为膜过滤所使用的分离膜，如果考虑未反应单体、低分子量物质和杂质的除去效率，则优选为超滤膜。
作为分离膜的材质，可以使用有机膜或无机膜，上述有机膜使用了纤维素、乙酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚酯、聚醚砜、聚偏氟乙烯等高分子，上述无机膜使用了以陶瓷为代表的无机材料，通常，只要是可用作超滤膜的材质就没有特别限制。
并且，利用上述制造方法得到的导电性高分子（A）与来自氧化剂等的阳离子形成盐，而成为阻碍导电性的因素。通过除去这些阳离子，从而能够提高导电性。
为了除去阳离子等杂质，优选使导电性高分子的分散液或溶解液与阳离子交换树脂接触的方法。
利用阳离子交换树脂除去杂质时，在使导电性高分子（A）分散或溶解于溶剂的状态下使用。
作为溶剂，优选水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇单-正丙醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸甲酯等羟基酯类、以及将它们混合而成的溶剂。
作为使上述导电性高分子分散或溶解于上述溶剂时的浓度，从工业性、精制效率的观点出发，优选为0.1～20质量%，更优选为0.1～10质量%。
作为阳离子交换树脂，可以使用市售品，例如优选Organo株式会社制的“AMBERLITE”等强酸型的阳离子交换树脂。
阳离子交换树脂的形态没有特别限定，可以使用各种形态的阳离子交换树脂，例如可举出球状细粒、膜状或纤维状等。
阳离子交换树脂相对于导电性高分子的量，相对于导电性高分子100质量份优选为100～2000质量份，更优选为500～1500质量份。如果阳离子交换树脂的量小于1质量份，则难以充分除去阳离子等杂质。另一方面，如果阳离子交换树脂的量超过1500质量份，则相对于导电性高分子的分散液或溶解液为过量，所以在与阳离子交换树脂接触进行阳离子交换处理后，难以回收分离液或洗脱液。
作为导电性高分子的分散液或溶解液与阳离子交换树脂的接触方法，可举出下述方法：通过向容器中加入导电性高分子的分散液或溶解液和阳离子交换树脂，进行搅拌或旋转，从而与阳离子交换树脂接触。
另外，也可以是下述方法：将阳离子交换树脂填充于柱中，使导电性高分子的分散液或溶解液优选以SV=0.01～20、更优选以0.2～10的流量通过，由此进行阳离子交换处理。
此处，空间速度SV（1/hr）=流量（m3/hr）/滤材量（体积：m3）。
从精制效率的观点出发，使导电性高分子的分散液或溶解液与阳离子交换树脂接触的时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上。
应予说明，对于接触时间的上限值没有特别限制，结合导电性高分子的分散液或洗脱液的浓度、阳离子交换树脂的量、后述的接触温度等条件适当设定即可。
从工业的观点出发，使导电性高分子的分散液或溶解液与阳离子交换树脂接触时的温度优选为10～50℃，更优选为10～30℃。
这样精制得到的导电性高分子由于充分除去了低聚物、单体等低分子量体、阳离子等杂质，所以显示更优异的导电性。
＜碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（B）＞
通过向利用与阳离子交换树脂的接触而进行了精制的导电性高分子（A）中添加碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（B），从而可抑制加热处理后的导电性的降低。可认为这是由于碱金属离子或碱土金属离子可抑制导电性高分子（A）的侧链因加热而热分解。
作为上述碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（B），可举出作为碱金属氢氧化物的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，作为碱土金属氢氧化物的氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等。
这些氢氧化物可以单独使用任1种也可以混合2种以上使用。
从耐热性、导电性的观点出发，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物（B）的含量相对于导电性高分子（A）的具有磺酸基和/或羧基的重复单元（单体单元）1摩尔，优选为0.2～0.65摩尔，更优选为0.3～0.6摩尔。
＜选自碱金属和/或碱土金属的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐和卤化物中的至少1种的化合物（C）＞
通过向精制得到的上述导电性高分子（A）中添加上述化合物（C），从而能够抑制加热处理后的导电性的降低。
作为其理由，可认为是因为上述化合物（C）的金属离子可抑制导电性高分子（A）的侧链因加热而脱离。
上述化合物（C）是锂、钠、钾、铷、铯等碱金属类和/或铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属类的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤化物。
其中，从反应性、经济性的方面考虑，优选与锂、钠、镁或钙的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤化物。
另外，从操作性的观点出发，上述化合物中优选乙酸盐、碳酸盐、卤化物。
应予说明，有时将选自碱金属和/或碱土金属的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐和卤化物中的至少1种化合物简称为碱金属盐和/或碱土金属盐（C）。
另外，除上述乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤化物之外，也可以是碱金属和/或碱土金属的硝酸盐。
另外，从导电性、耐热性的观点出发，上述化合物（C）的添加量相对于上述导电性高分子（A）的单体重复单元（单体单元）1摩尔，优选为0.01～2.0摩尔，更优选为0.1～1.5摩尔，特别优选为0.2～1.0摩尔。
＜在同一分子内含有碱性基团和2个以上羟基、且熔点为30℃以上的化合物（D）＞
通过向精制得到的上述导电性高分子（A）中添加在同一分子内含有碱性基团和2个以上羟基、且熔点为30℃以上的化合物（D），从而能够抑制加热处理后的导电性的降低。
作为其理由，可认为是由于上述化合物（D）中含有的碱性基团可抑制导电性高分子（A）的侧链因加热而脱离，和/或上述化合物（D）中含有的羟基作为掺杂剂作用于导电性高分子（A），从而提高导电性。
此处，上述化合物（D）具有下述通式（10）表示的化学结构。
A1-R54-B1···(10)
式（10）中，A1为羟基，B1为碱性基团，R54为有机基团。
作为羟基，可以是羟基的状态也可以是被保护基团保护的状态。作为保护基团，例如可举出乙酰基、三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基、缩醛型保护基团（例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等）、苯甲酰基等。另外，也可以是醇盐基。
作为碱性基团，例如可举出由阿瑞尼斯碱、布朗斯特碱、路易斯碱等定义的碱性基团。
作为有机基团，例如可举出脂肪族、脂环式、芳香族、直链或支链、饱和和/或不饱和的有机基团。
作为在同一分子内含有碱性基团和2个以上羟基、且熔点为30℃以上的化合物（D），例如可举出2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、三（羟甲基）氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N-二（2-羟乙基）甘氨酸、3-［N-三（羟甲基）甲氨基］-2-羟基丙磺酸、N-三（羟甲基）甲基-2-氨基乙磺酸、3-（3,4-二羟基苯基）-L-丙氨酸、N,N-双（2-羟乙基）-2-氨基乙磺酸、N-三（羟甲基）甲基-3-氨基丙磺酸等。
另外，一部分上述化合物（D）中存在L型和D型的几何异构体，可以使用L型和D型中的任1种，也可以作为L型与D型的各种比率的混合物使用。
另外，一部分上述化合物（D）中存在邻位、间位和对位的取代基位置异构体，可以使用邻位、间位和对位中的任1种，也可以作为各种比率的混合物使用。
其中，从导电性、耐热性的观点出发，更优选2-氨基-1,3-丙二醇、三（羟甲基）氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-［N-三（羟甲基）甲氨基］-2-羟基丙磺酸、N-三（羟甲基）甲基-2-氨基乙磺酸。这些化合物（D）可以单独使用任1种也可以混合2种以上使用。
另外，从导电性、耐热性的观点出发，上述化合物（D）的含量相对于上述导电性高分子（A）的具有磺酸基和/或羧基的重复单元（单体单元）1摩尔，优选为0.01～0.65摩尔，特别优选为0.05～0.45摩尔。
上述化合物（D）的熔点优选按照基于日本工业标准“JISK0064”记载的“化学产品的熔点和熔融范围测定方法”的测定方法进行测定。或者是文献“ACROSORGANICS（2004,vol.4）”、“Aldrich（2005-2006,JAPAN）”、“TheMERCKINDEX（TWELFTHEDITION）”或“化学手册基础编日本化学会编（丸善出版）”中记载的熔点。
另外，在同一分子内含有碱性基团和2个以上羟基、且熔点为30℃以上的化合物，即使利用上述测定方法以外的测定方法测得的熔点小于30℃，只要根据上述测定方法熔点为30℃以上，就包含于构成本发明的导电性组合物的化合物（D）。
＜在同一分子内至少分别含有1种以上的酸性基团和碱性基团的化合物（E）＞
通过向上述导电性高分子（A）中添加在同一分子内含有至少1种以上的酸性基团和碱性基团化合物（E），从而能够抑制加热处理后的导电性的降低。
作为其理由，可认为是由于上述化合物（E）中含有的碱性基团可抑制导电性高分子（A）的侧链因加热而脱离，和/或上述化合物（E）中含有的酸性基团作为掺杂剂作用于导电性高分子（A），从而提高导电性。
此处，上述化合物（E）具有下述通式（11）表示的化学结构。
A2-R55-B2···(11)
式（11）中，A2是酸性基团，B2是碱性基团，R55是有机基团。
作为酸性基团，例如可举出羧酸基、磺酸基等有机酸基团，磷酸、硼酸、铬酸等无机酸基团等。
作为碱性基团，例如可举出由阿瑞尼斯碱、布朗斯特碱、路易斯碱等定义的碱性基团。
作为有机基团，例如可举出脂肪族、脂环式、芳香族、直链或支链、饱和和/或不饱和的有机基团。
作为在同一分子内至少分别含有1种以上的酸性基团和碱性基团化合物（E），例如可举出甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、2-氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸、2-氨基丙磺酸、肌氨酸、4-哌啶羧酸、脯氨酸、2-苯并咪唑丙酸、正缬氨酸、丝氨酸、苏氨酸、2-（4-羟基苯基）甘氨酸、N,N-二（2-羟乙基）甘氨酸、酪氨酸、3-（3,4-二羟基苯基）-丙氨酸、异丝氨酸、4-氨基-3-羟基丁酸、高丝氨酸、组氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、磺基丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸、2-氨基己二酸、2,6-二氨基庚二酸、胍基乙酸、噻唑烷-2,4-二羧酸、胱氨酸等。
另外，在一部分上述化合物（E）中存在L型和D型的立体异构体、对映体（Enantiomer），可以使用L型和D型中的任1种，也可以作为L型和D型的各种比率的混合物使用。
其中，从导电性、耐热性的观点出发，优选2-（4-羟基苯基）甘氨酸、异丝氨酸、丝氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、2-氨基乙磺酸、甘氨酸、丙氨酸、高丝氨酸、苏氨酸，更优选2-（4-羟基苯基）甘氨酸、异丝氨酸、丝氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、2-氨基乙磺酸、甘氨酸、丙氨酸、高丝氨酸、苏氨酸。这些化合物（E）可以单独使用1种也可以混合2种以上使用。
另外，从耐热性和导电性的观点出发，上述化合物（E）的含量相对于上述导电性高分子（A）的具有磺酸基和/或羧基的重复单元（单体单元）1摩尔，优选为0.1～0.65摩尔，特别优选为0.15～0.45摩尔。
＜在同一分子内具有2个以上羧酸或其盐的化合物（F）＞
通过向上述导电性高分子（A）中添加在同一分子内具有2个以上羧酸或其盐的化合物（F），从而能够抑制加热处理后的导电性的降低。
作为其理由，可认为是由于上述化合物（F）中含有的二羧酸作为掺杂剂对导电性高分子（A）的侧链的酸性基团因加热而脱离从而成为脱掺杂状态产生影响，从而抑制导电性的降低。
另外，可推测即使上述羧酸形成盐，由于作为掺杂剂发挥作用，所以也可得到与不形成盐时相同的效果。
通过添加上述二羧酸盐，从而与导电性高分子的侧链的酸性基团形成盐，抑制热脱离，所以从耐热性的观点出发，优选形成盐。
作为上述导电性组合物所使用的分子内具有2个以上羧酸或其盐的化合物（F），可选自脂肪族、脂环式、芳香族、直链或支链、饱和和不饱和的二羧酸、含有杂原子的二羧酸、以及多羧酸。
作为脂肪族二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸等。
作为脂环式二羧酸，例如可举出1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂环结构的碳原子数为3～10的脂环式二羧酸。
作为芳香族二羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸等无取代或被各种取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二羧酸等。
作为含有杂原子的二羧酸，例如可举出二甘醇酸、亚甲基双（乙醇酸）、环氧琥珀酸等烷基醚二羧酸，亚氨基二乙酸等含有亚胺的二羧酸，2,2’-硫代乙醇酸、3,3’-硫代丙酸、亚甲基双（硫代乙醇酸）等含有硫化物的二羧酸等。
作为多羧酸，例如可举出柠檬酸等。
上述二羧酸可以无取代也可以具有取代基。
作为取代基，例如可举出氨基、羟基、烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、乙酰基、硫醇基、卤素基、甲硅烷基、以及钠盐等其的盐等。
作为脂肪族二羧酸的氨基取代二羧酸，例如可举出2-甲基丙二酸、天冬氨酸、谷氨酸、2-氨基己二酸、2,6-二氨基庚二酸等。
另外，一部分二羧酸中存在顺式体和反式体的几何异构体，可以使用顺式体和反式体中的任1种，也可以作为顺式体与反式体的各种比率的混合物使用。
上述导电性组合物所使用的上述化合物（F）的含量相对于上述导电性高分子（A）的具有磺酸基和/或羧基的重复单元（单体单元）1摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.1～1.5摩尔，进一步优选为0.1～1.0摩尔，特别优选为0.1～0.75摩尔。
上述化合物（B）～（F）可以各自使用1种，从导电性、耐热性的观点出发，也可以结合目的用途而组合2种以上使用。
另外，从制膜性的观点出发，由上述导电性高分子（A）与上述化合物（B）～（F）构成的各组合物优选含有以下的溶剂（G）。
＜溶剂（G）＞
作为溶剂（G），只要溶解以下组合物即可：导电性高分子（A）和上述化合物（B）、导电性高分子（A）和上述化合物（C）、导电性高分子（A）和上述化合物（D）、导电性高分子（A）和上述化合物（E）、或导电性高分子（A）和上述化合物（F），例如可举出水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。
使用混合溶剂时，水与水溶性有机溶剂的混合比没有特别限定，优选水：水溶性有机溶剂=1：100～100：1的混合溶剂。
水溶性有机溶剂只要可与水混合就没有特别限定。作为水溶性有机溶剂，具体而言，可举出乙腈或甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇单-正丙醚等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸甲酯等羟基酯类等。
其中，从溶解性的观点出发，优选醇类、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，特别优选醇类。作为醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为溶剂（G），从溶解性和成膜性的观点出发，优选水或水与乙腈、水与醇类的混合溶剂，更优选水或水与醇类的混合溶剂。另外，该混合溶剂优选含有50质量%以上的水。
应予说明，上述阳离子交换后的导电性高分子为分散或溶解于水等溶剂的状态，所以只要用蒸发器等除去溶剂就可得到固体状的导电性高分子，但也可以直接以分散或溶解于溶剂的状态使用。
在导电性组合物中，从导电性、加工性的观点出发，成分（A）的含量相对于溶剂（G）100质量份优选为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～5质量份。浓度越高越能够形成足够膜厚的导电性高分子层。另一方面，浓度越低越能够抑制溶液中的导电性高分子和化合物凝聚，不易高粘度化，容易含浸在阳极氧化被膜的微细凹凸的内部。
＜导电体制造＞
在本发明中，可以通过依次进行下述工序制造导电体，即，将上述导电性组合物涂布于基材而形成涂膜的工序，和根据需要对上述涂膜进行加热处理的工序。
作为涂布导电性组合物的基材，没有特别限定，可使用高分子化合物、木材、纸材、金属、金属氧化物、陶瓷和它们的膜或玻璃板等。例如，作为由高分子化合物构成的基材，可举出含有下述化合物中的任1种或2种以上的高分子膜等，即，聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丁二烯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
为了在这些高分子膜的至少1个面上形成由上述导电性组合物构成的导电膜，出于提高该导电膜的密合性的目的，优选对上述膜表面实施电晕表面处理或等离子体处理，或者实施紫外线臭氧处理。
作为导电性组合物的涂布方法，可利用涂料的涂布通常所使用的方法。例如可使用凹版涂布法、辊涂法、帘式流动涂布法、旋涂法、棒涂法、逆向涂布法、吻合涂布法、喷注涂法、标尺计量（ロッド）涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、铸涂法、网版涂布法等涂布方法，喷雾涂布法等喷雾方法，浸涂等浸渍方法等。
＜导电性高分子层＞
在本发明中，导电性高分子层由导电性组合物形成，该导电性组合物是通过将可溶性苯胺系导电性高分子、分子内具有2个以上羧酸或其盐的化合物和溶剂混合而得到。
作为导电性高分子层的形成方法，可举出浸涂法、刷涂法、旋涂法、浇铸法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、喷涂法、流涂法、网版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等。其中，从容易操作的方面考虑，优选浸涂法。
利用浸涂法涂布导电性组合物时，从作业性的观点出发，在导电性组合物中的浸渍时间优选为1～30分钟。另外，浸涂时，减压时使其浸渍再恢复常压，或者浸渍时加压等方法均有效。
作为形成导电性高分子层后的干燥方法，优选加热干燥，例如可使用风干或使其旋转而进行物理干燥的方法等。
另外，干燥条件取决于上述导电性高分子（A）、上述化合物（B）～（F）、上述溶剂（G）的种类，通常，从干燥性的观点出发，干燥温度优选为50℃～190℃，干燥时间优选为1～120分钟。
上述导电体也可以用于电容器用途。可应用的电容器有铝电解电容器、钽电容器、固体电解电容器等。例如，对制造使用导电性高分子作为固体电解电容器用的固体电解质的卷绕形电容器的情况进行说明。
首先，在形成有电介质氧化被膜层的阳极箔与进行了蚀刻处理或蚀刻后进行了化学转化处理的阴极箔之间夹设隔膜并卷绕，由此形成电容器元件。其后，在该元件上形成由上述导电性高分子构成的导电性高分子层。
作为形成导电性高分子层的方法，可举出使导电性高分子的分散水溶液含浸于阳极箔或电容器元件的方法。
接着，通过在导电性高分子层上涂布碳膏，从而在导电性高分子层上形成碳层。并且，在碳层上涂布银膏，在规定的温度下使其干燥，由此在碳层上形成银漆层。银漆层介由导电性粘接剂与阴极端子连接。另外，阳极箔与阳极端子连接。
其后，以将阳极端子和阴极端子的端部向外部引出的方式形成铸型外装树脂。
利用以上方法制作固体电解电容器。
＜卷绕型固体电解电容器的制造方法＞
在本发明的实施方式中，除了导电性高分子层的形成工序之外，卷绕型固体电解电容器利用公知技术制造。
例如，对铝箔的表层附近利用蚀刻使其多孔体化后，通过阳极氧化而形成阳极氧化被膜，形成含有本实施方式的导电性高分子层的固体电解质后，形成阴极部，阳极部和阴极部与外部端子连接，实施外装，能够得到本实施方式所涉及的卷绕型固体电解电容器。
上述阳极氧化被膜是通过对由铝、钽、铌、镍等金属材料（被膜形成金属）构成的电极（阀作用金属体）进行阳极氧化而形成的。对多孔的阀作用金属体进行阳极氧化而形成的阳极氧化被膜反映阀作用金属体的表面状态，表面形成微细的凹凸结构。该凹凸的周期取决于阀作用金属体的种类等，通常为200nm以下左右。
另外，形成凹凸的凹部（细孔部）的深度特别容易依赖于阀作用金属体的种类等，所以不能统一决定，例如，使用铝时，凹部的深度为数十nm～1μm左右。
＜层叠型固体电解电容器的制造方法＞
在本发明的实施方式中，除导电性高分子层的形成工序之外，层叠型固体电解电容器利用公知技术制造。
例如，通过对铝箔等阀作用金属体的表层附近进行蚀刻而使其多孔体化后，通过阳极氧化形成阳极氧化被膜。接着，在阳极氧化被膜上形成导电性高分子层后，使其浸渍于石墨液，或者涂布石墨液而在导电性高分子层上形成石墨层，然后在石墨层上形成金属层。然后，通过将外部端子与阴极部和阳极部连接，进行外装，从而能够得到本实施方式所涉及的层叠型固体电解电容器。
实施例
以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例和比较例。
应予说明，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
面积比（X/Y）的计算
首先，将水（超纯水）和甲醇以容积比为水：甲醇=8：2的方式混合，向混合溶剂中以碳酸钠和碳酸氢钠各自的固体成分浓度为20mmol/L、30mmol/L的方式添加碳酸钠和碳酸氢钠，制备洗脱液。得到的洗脱液在25℃下的pH为10.8。
以固体成分浓度成为0.1质量%的方式使导电性高分子溶液溶解于该洗脱液中，制备试验溶液（工序（I））。
对得到的试验溶液，使用具备连接有光电二极管阵列（PDA）检测器的凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置（Waters公司制，“WatersAlliance2695，2414（折射率计），2996（PDA）”），色谱柱（TSK-GELALPHA-M7.8×300mm2根；TOSOH株式会社制），测定分子量分布，得到色谱图（工序（II））。应说明的是，测定在流速0.6mL/min、色谱柱温度40℃下进行。
接着，对得到的色谱图，将保留时间换算成按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量（M）（工序（III））。具体而言，使用峰顶分子量为206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准试样，与试验溶液同样地，使各标准试样固体成分浓度为0.05质量%，其中，对峰顶分子量为206的标准试样进行固体化，对各标准溶液利用GPC求出保留时间与分子量的关系，制成标准曲线。根据制成标准曲线，对工序（II）中得到的色谱图，将保留时间换算成按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量（M）。
然后，分别求出分子量（M）为15000Da以上的区域的面积（X）和小于15000Da的区域的面积（Y）（工序（IV）、（V））。
求出面积（X）与面积（Y）的面积比（X/Y）（工序（VI））。
导电性高分子中的盐的含量
导电性高分子中的形成盐的碱性化合物的含量利用阳离子色谱法按照以下条件测定。浓度通过比较检测出的峰值面积与已知浓度的三乙胺和氨溶液的峰值面积算出。
色谱柱：TSKgelIC-CationI/II色谱柱（TOSOH制）
洗脱液：1.0mmol/L的硝酸溶液与10质量%的乙腈溶液的混合溶液
导电性高分子浓度：1000质量ppm
流速：0.5mL/min
注入量30μL
温度40℃
静电电容（电容）测定·等效串联电阻测定
对静电电容和等效串联电阻，使用LCR测试仪（AgilentTechnologies株式会社制E4980APrecisionLCRMeter），以频率120Hz测定静电电容，以100kHz测定等效串联电阻。
导电性高分子的重复单元（单体单元）［mol］
对导电性高分子的粉末，用高分子的重复单元的分子量除粉末的重量，求出导电性高分子的重复单元（单体单元）［mol］。
对于导电性高分子的分散液或溶解液，将溶解液或分散液在100℃下干燥1小时，将残留的固体成分制成导电性高分子的粉末，同样地求出导电性高分子的重复单元（单体单元）［mol］。
体积电阻率·导电率的评价
利用ManualSpinnerASC-4000（Actesinc.制）将导电性组合物涂布于玻璃基板上，在热板上以120℃干燥5分钟，再以180℃加热干燥60分钟，制成膜厚为0.1μm左右的导电体（涂膜）。
将串联四探针探头安装于电阻率计LORESTAGP（三菱化学公司制），在室温下测定所得导电体的表面电阻值。膜厚使用纳米级混合显微镜VN-8000（KEYENCE制）测定，将表面电阻值与其相乘，求出体积电阻率。
另外，算出该体积电阻率的倒数，求出导电率。
涂膜性状的评价
将导电性组合物2.5ml置入直径75mm的表皿中，在烘箱中以150℃干燥30分钟，由此制成涂膜。
观察上述涂膜的性状，目视观察涂膜有无裂纹、剥离，进行评价。
导电性组合物的制备
以下，使用水作为溶剂，以导电性高分子（A）的浓度成为3～5质量%的方式制备实施例和比较例中的导电性组合物。
熔点（℃）
以下，实施例和比较例中的化合物的熔点（℃）是ACROSORGANICS（2004，vol.4），Aldrich（2005-2006,JAPAN），TheMERCKINDEX（TWELFTHEDITION）记载的值。
［制造例A1；导电性高分子（A1）的制造］
将2-氨基苯甲醚-4-磺酸1mol在0℃下溶解于4mol/L的三乙胺水溶液（水：乙腈=3：7）300ml，得到单体溶液。
另外，将过硫酸铵1mol溶解于水/乙腈=3：7的溶液1L，得到氧化剂溶液。
接着，边将氧化剂溶液冷却至5℃，边向氧化剂溶液中滴加单体溶液。滴加结束后，在25℃下进一步搅拌12小时后，用离心过滤器过滤反应生成物。
然后，用甲醇清洗反应生成物后，使其干燥，得到具有上述式（1）表示的重复单元（式（1）中，R1为磺酸基，R2～R3为氢原子，R4为甲氧基。）的导电性高分子的粉末185g。
得到的导电性高分子中所含的形成盐的碱性化合物（三乙胺和氨）的含量为16.7质量%。
在室温下将得到的导电性高分子5质量份溶解于水98质量份，得到导电性高分子（A1′）溶液。
应予说明，“室温”是指25℃。
以相对于得到的导电性高分子（A1′）溶液100质量份为50质量份的方式将酸性阳离子交换树脂（Organo株式会社制的“AMBERLITE”）填充于色谱柱，使导电性高分子（A1′）溶液以SV=8的流量通过该色谱柱，进行阳离子交换处理，得到精制过的导电性高分子（A1）溶液。
在得到的导电性高分子（A1）溶液中，导电性高分子的比例为4.5质量%。另外，导电性高分子（A1）溶液中所含的形成盐的碱性化合物（三乙胺和氨）的含量为0.1质量%以下。
另外，分子量（M）为24300，X/Y=0.98。
［制造例B1；导电性高分子（A2）的制造）］
将过硫酸铵200mmol和硫酸1.0g溶解于水/乙腈（体积比1/1）混合液150ml，用使用了乙二醇的水浴将所得溶液冷却至0℃，在搅拌动力0.7kw/m3下，以200mmol/hr滴加使2-氨基苯甲醚-4-磺酸200mmol与三乙胺200mmol溶解于水/乙腈（体积比1/1）混合液150ml而得的溶液。
滴加结束后，在搅拌下保持冷却2小时后，在冷却下用减压过滤装置过滤反应生成物，用甲醇清洗后干燥，得到导电性高分子的粗聚合物。
用400ml的水溶解得到的粗聚合物20g，将酸性阳离子交换树脂（Organo株式会社制的“AMBERLITE”）100ml填充于色谱柱，使上述粗聚合物溶液以SV=0.3的流量通过该色谱柱，进行阳离子交换处理，得到精制过的导电性高分子（A2）溶液。
在得到的导电性高分子（A2）溶液中，导电性高分子（A2）的比例为4.5质量%。另外，得到的导电性高分子中所含的形成盐的碱性化合物的含量为0.1质量%以下。
另外，分子量（M）为34900，X/Y=1.24。
［制造例C1；导电性高分子（A3）的制造］
使过硫酸铵200mmol与硫酸1.0g溶解于水/乙腈（体积比1/1）混合液150ml，用使用了乙二醇的水浴将所得溶液冷却至0℃，在搅拌动力0.7kw/m3下，以200mmol/hr滴加使2-氨基苯甲醚-4-磺酸200mmol与三乙胺200mmol溶解于水/乙腈（体积比1/1）混合液150ml而得的溶液。
滴加结束后，在搅拌下保持冷却2小时后，在冷却下用减压过滤装置过滤反应生成物，用甲醇清洗后干燥，得到导电性高分子的粗聚合物。
用400ml的水溶解得到的粗聚合物20g，将酸性阳离子交换树脂（Organo株式会社制的“AMBERLITE”）100ml填充于色谱柱，使上述粗聚合物溶液以SV=0.3的流量通过该色谱柱，进行阳离子交换处理，得到精制过的导电性高分子（A3）溶液。
另外，分子量（M）为36800，X/Y=1.28。
［制造例D1；导电性高分子（A4）的制造］
使过硫酸铵200mmol与硫酸1.0g溶解于水/乙腈（体积比1/1）混合液150ml，用使用了乙二醇的水浴将所得溶液冷却至内温0℃，在搅拌动力0.7kw/m3下，以200mmol/hr滴加使2-氨基苯甲醚-4-磺酸200mmol与三乙胺200mmol溶解于水/乙腈（体积比1/1）混合液150ml而得的溶液。
滴加结束后，在搅拌下保持冷却2小时后，在冷却下用减压过滤装置过滤反应生成物，用甲醇清洗后干燥，得到导电性高分子的粗聚合物。
用10L的水溶解得到的粗聚合物20g，制备固体成分浓度为0.2质量%的聚合物溶液后，使用超滤单元进行处理，直到固体成分浓度成为3质量%。将酸性阳离子交换树脂（Organo株式会社制的“AMBERLITE”）100ml填充于色谱柱，使上述处理溶液以SV=0.3的流量通过该色谱柱，进行阳离子交换处理，得到精制过的导电性高分子（A4）溶液。
另外，分子量（M）为43600，X/Y=1.51。
［制造例E1；导电性高分子（A5）的制造］
利用与上述制造例A1相同的方法，得到具有上述式（1）表示的重复单元（式（1）中，R1为磺酸基，R2～R3为氢原子，R4为甲氧基。）的导电性高分子（A）的粉末185g。
得到的导电性高分子中所含的形成盐的碱性化合物（三乙胺和氨）的含量为16.7质量%。
在室温下使得到的导电性高分子5质量份溶解于水95质量份，得到导电性高分子（A5′）。
应予说明，“室温”是指25℃。
以相对于得到的导电性高分子（A5′）溶液100质量份成为50质量份的方式将酸性阳离子交换树脂（Organo株式会社制的“AMBERLITE”）填充于色谱柱，使导电性高分子（A5′）溶液以SV=8的流量通过该色谱柱，进行阳离子交换处理，得到精制过的导电性高分子（A5）溶液。
在得到的导电性高分子（A5）溶液中，导电性高分子的比例为4.5质量%。另外，导电性高分子（A5）中所含的形成盐的碱性化合物（三乙胺和氨）的含量为0.1质量%以下。
另外，分子量（M）为21600，X/Y=0.89。
［制造例F1；导电性高分子（A6）的制造］
将2-氨基苯甲醚-4-磺酸1mol在0℃下溶解于4mol/L的三乙胺水溶液（水：乙腈=3：7）300ml，得到单体溶液。
另外，将过硫酸铵1mol溶解于水/乙腈=3：7的溶液1L，得到氧化剂溶液。
接着，边将氧化剂溶液冷却至5℃，边向氧化剂溶液中滴加单体溶液。滴加结束后，在25℃下进一步搅拌12小时后，用离心过滤器过滤反应生成物。
然后，用甲醇清洗反应生成物后，使其干燥，得到具有上述式（1）表示的重复单元（式（1）中，R1为磺酸基，R2～R3为氢原子，R4为甲氧基。）的导电性高分子的粉末185g。
得到的导电性高分子中所含的形成盐的碱性化合物（三乙胺和氨）的含量为16.7质量%。
在室温下使得到的导电性高分子5质量份溶解于水95质量份，得到导电性高分子（A6′）溶液。
应予说明，“室温”是指25℃。
以相对于得到的导电性高分子（A6′）溶液100质量份成为50质量份的方式将酸性阳离子交换树脂（Organo株式会社制的“AMBERLITE”）填充于色谱柱，使导电性高分子（A6′）溶液以SV=8的流量通过该色谱柱，进行阳离子交换处理，得到精制过的导电性高分子（A6）溶液。
在得到的导电性高分子（A6）溶液中，导电性高分子的比例为4.5质量%（相对于溶剂100质量份为4.7质量份）。另外，导电性高分子（A6）中所含的形成盐的碱性化合物（三乙胺和氨）的含量为0.1质量%以下。
另外，分子量（M）为21800，X/Y=1.11。
＜含有上述导电性高分子（A）和上述化合物（B）的导电性组合物＞
［实施例1-1～1-9］
使用制造例B1中得到的导电性高分子（A2）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照表1所示的配合量添加碱金属氢氧化物（B）［实施例1-1～1-8］、碱土金属氢氧化物（B）［实施例1-9］作为碱性化合物，制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥5分钟，再以180℃进行60分钟加热处理，形成导电体。将所得导电体的体积电阻值和导电率一并示于表1。
［比较例1-1～1-3］
使用导电性高分子（A2）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照表1所示的配合量添加碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物以外的碱性化合物，制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥5分钟，再以180℃加热干燥60分钟，形成导电体。将所得导电体的体积电阻值和导电率一并示于表1。
[表1]
表1中的耐热性的评价按照下述基准1和2进行。
（耐热性评价基准1）
A：与进行了120℃×5分钟的加热干燥时的体积电阻率相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热干燥时的体积电阻率的增加小于100倍。
B：与进行了120℃×5分钟的加热干燥时的体积电阻率相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热干燥时的体积电阻率的增加为100以上且小于250倍。
C：与进行了120℃×5分钟的加热干燥时的体积电阻率相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热干燥时的体积电阻率的增加为250倍以上。
（耐热性评价基准2）
A：与作为基准的［比较例1-1］的导电率相比，导电率为20倍以上。
B：与作为基准的［比较例1-1］的导电率相比，导电率为3倍以上且小于20倍。
C：与作为基准的［比较例1-1］的导电率相比，导电率小于3倍。
根据评价基准1和2，耐热性评价如表1所示，均为相同的结果。
由表1可知，在添加有碱金属氢氧化物的实施例1-1～1-8和添加有碱土金属氢氧化物的实施例1-9中，即使加热也可抑制导电率的降低，加热后的导电体也显示优异的导电性和耐热性。
另一方面，未添加碱性化合物的比较例1-1、使用了除碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物以外的碱性化合物的比较例1-2和1-3，因加热而导电率降低，加热后的导电体与实施例相比，导电性、耐热性均差。
另外，将导电性组合物中的化合物（B）的含量和所得导电体的体积电阻值与导电率的关系示于表2。作为化合物（B）的代表例，使用氢氧化锂。
导电性组合物溶液的制备和导电体的形成按照与实施例1-1～1-9相同的方法、条件进行。
[表2]
由表2可知，使用了含有0.2～0.6mol的氢氧化锂的导电性组合物的实施例1-1、1-2、1-10、1-11、和1-12，即使加热也可抑制导电率的降低。
另一方面，未添加氢氧化锂的比较例1-4、使用了含有0.7mol～1.0mol的氢氧化锂的导电性组合物的比较例1-5和1-6，因加热而导电率降低。
［实施例1-13、1-14］
使用制造例A1中得到的导电性高分子（A1）溶液和制造例B1中得到的导电性高分子（A2）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照下述表3所示的配合量添加氢氧化锂作为碱金属氢氧化物的代表例，制备导电性组合物。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥5分钟干，再以180℃加热干燥60分钟，形成导电体。将所得导电体的体积电阻值和导电率一并示于表3。
[表3]
由表3可知，就对导电性高分子（A）进行GPC测定时的上述面积比（X/Y）而言，使用了X/Y比1.20以上的导电性高分子（A2）的实施例1-1和1-2与使用了X/Y比1.20以下的导电性高分子（A1）的实施例1-13和1-14相比，加热后的导电性高。
＜含有上述导电性高分子（A）和上述化合物（C）的导电性组合物＞
［实施例2-1～2-14］
使用制造例B1中得到的导电性高分子（A2）溶液，相对于导电性高分子的重复单元（单体单元）1摩尔，添加表4所示的量的碱金属盐和/或碱土金属盐（C），制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥10分钟后，以180℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表4。
［比较例2-1］
使用旋涂法在玻璃基板上涂布导电性高分子（A2）溶液，在热板上以120℃干燥10分钟后，以180℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表4。
［比较例2-2～2-3］
使用导电性高分子（A2）溶液，相对于导电性高分子的重复单元（单体单元）1摩尔，添加表4所示的量的三乙胺、氨水作为碱性化合物，制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥10分钟干燥后，以180℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表4。
[表4]
表4中的耐热性的评价按照下述基准进行。应予说明，在导电率评价中，进行以仅含有导电性高分子（A）和溶剂（G）的组合物（比较例2-1）为基准的相对评价。
A：与作为基准的［比较例2-1］的导电率相比，导电率为20倍以上。
B：与作为基准的［比较例2-1］的导电率相比，导电率为3倍以上且小于20倍。
C：与作为基准的［比较例2-1］的导电率相比，导电率小于3倍。
由表4可知，添加有选自碱金属和/或碱土金属的乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐和卤化物中的至少1种的化合物（C）的实施例2-1～2-14，即使以180℃加热60分钟，也能够维持高的导电率，导电性、耐热性优异。
另一方面，可知未添加化合物（C）的比较例2-1、添加有三乙胺、氨代替化合物（C）的比较例2-2、2-3，如果以180℃加热60分钟，则与实施例相比导电率降低，耐热性低。
［实施例2-1～2-4、实施例2-15～18］
使用制造例A1中得到的导电性高分子（A1）溶液和制造例B1中得到的导电性高分子（A2）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照下述表3所示的配合量，添加乙酸锂、乙酸钠作为上述化合物（C）的代表例，制备导电性组合物。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥5分钟，再以180℃加热干燥60分钟，形成导电体。将所得导电体的体积电阻值和导电率一并示于表3。
[表5]
由表5可知，就对导电性高分子（A）进行GPC测定时的上述面积比（X/Y）而言，使用了X/Y比1.20以上的导电性高分子（A2）的实施例2-1～2-4与使用了X/Y比1.20以下的导电性高分子（A1）的实施例2-15～2-18相比，加热后的导电性高。
＜含有上述导电性高分子（A）和上述化合物（D）的导电性组合物＞
［实施例3-1～3-17］
使用制造例F1中得到的导电性高分子（A6）溶液，相对于导电性高分子的重复单元（单体单元）1摩尔，添加表F1所示的量的在同一分子内含有碱性基团和2个以上羟基、且熔点为30℃以上的化合物（D），制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥10分钟后，以160℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表6。
另外，将表6中的实施例3-2中得到的上述导电性组合物溶液2.5ml置入直径75mm的表皿中，在烘箱中以150℃干燥30分钟，由此制成涂膜。将观察该涂膜的性状时的裂纹、剥离的有无示于表6。
［比较例3-1］
使用旋涂法在玻璃基板上涂布导电性高分子（A6）溶液，在热板上以120℃干燥10分钟后，以160℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表6。
另外，将上述导电性高分子（A6）溶液2.5ml置入直径75mm的表皿中，在烘箱中以150℃干燥30分钟，由此制成涂膜。将观察该涂膜的性状时的裂纹、剥离的有无示于表7。
［比较例3-2～3-4］
使用导电性高分子（A6）溶液，相对于导电性高分子的重复单元（单体单元）1摩尔，添加表6所示的量的氨水、三乙胺作为仅具有碱性基团的化合物，添加2-甲氧基乙醇作为仅具有羟基的化合物，制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥10分钟后，以160℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表6。
[表6]
表6中的耐热性的评价按照下述基准进行。应予说明，在导电率评价中，进行以仅含有导电性高分子（A）和溶剂（G）的组合物（比较例3-1）为基准的相对评价。
A：与作为基准的［比较例3-1］的导电率相比，导电率为10倍以上。
B：与作为基准的［比较例3-1］的导电率相比，导电率为2倍以上且小于10倍。
C：与作为基准的［比较例3-1］的导电率相比，导电率小于2倍。
由表6可确认，添加有在同一分子内含有碱性基团和2个以上羟基、且熔点为30℃以上的化合物（D）的实施例3-1～3-8，即使以160℃加热60分钟，也能够维持高的导电率，导电性、耐热性优异。
另一方面，未添加上述化合物（D）的比较例3-1、添加有仅具有碱性基团的化合物的比较例3-2～3-3、添加有仅具有羟基的化合物的比较例3-4，以160℃加热60分钟后，与实施例相比，导电性、耐热性均差。
[表7]
由表7可知，添加有在同一分子内含有碱性基团和2个以上羟基、且熔点为30℃以上的化合物（D）的实施例3-9，即使以150℃加热干燥30分钟，涂膜的性状也良好，显示优异的涂膜性。
另一方面，未添加上述化合物（D）的比较例3-6通过以150℃加热干燥30分钟而观察到涂膜的性状发生裂纹、剥离，与实施例相比，涂膜性差。
由以上可知，根据本发明，能够得到不仅耐热性优异、成膜性也优异的导电体。
［实施例3-10～3-12］
使用制造例D1中得到的导电性高分子（A4）溶液和制造例F1中得到的导电性高分子（A6）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照下述表8所示的配合量，添加三（羟甲基）氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇作为上述化合物（D）的代表例，制备导电性组合物。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥5分钟，再以180℃加热干燥60分钟，形成导电体。将所得导电体的体积电阻值和导电率一并示于表8。
[表8]
由表8可知，就对导电性高分子（A）进行GPC测定时的上述面积比（X/Y）而言，使用了X/Y比1.20以上的导电性高分子（A4）的实施例3-10～3-12与使用了X/Y比1.20以下的导电性高分子（A6）的实施例3-2～3-4相比，加热后的导电性高。
＜含有上述导电性高分子（A）和上述化合物（E）的导电性组合物＞
［实施例4-1～4-22］
使用制造例E1中得到的导电性高分子（A5）溶液，相对于导电性高分子的重复单元（单体单元）1摩尔，添加表9所示的量的在同一分子内至少分别含有1种以上的酸性基团和碱性基团的化合物（E），制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板以120℃干燥10分钟后，以160℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表9。
［比较例4-1］
使用旋涂法在玻璃基板上涂布导电性高分子（A5）溶液，在热板上以120℃干燥10分钟后，以160℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表9。
［比较例4-2～4-5］
使用导电性高分子（A5）溶液，相对于导电性高分子的重复单元（单体单元）1摩尔，添加表9所示的量的氨水、三乙胺作为仅具有碱性基团的化合物，添加乙酸、对甲苯磺酸作为仅具有酸性基团的化合物，制备导电性组合物溶液。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥10分钟后，以160℃加热处理60分钟，形成导电体。将所得导电体的导电率示于表9。
[表9]
表9中的耐热性的评价按照下述基准进行。
A：与作为基准的［比较例4-1］的导电率相比，导电率为5倍以上。
B：与作为基准的［比较例4-1］的导电率相比，导电率为2倍以上且小于5倍。
C：与作为基准的［比较例4-1］的导电率相比，导电率小于2倍。
由表9可知，添加有在同一分子内至少分别含有1种以上酸性基团和碱性基团的化合物（E）的实施例4-1～4-22，即使以160℃加热60分钟，导电率也高，显示优异的导电性和耐热性。
另一方面，未添加在同一分子内至少分别具有1种以上酸性基团和碱性基团的化合物（E）的比较例4-1、添加有仅具有碱性基团的化合物的比较例4-2和4-3、添加有仅具有酸性基团的化合物的比较例4-4和4-5，由于以160℃加热60分钟而导电率降低，与实施例相比，导电性、耐热性均差。
［实施例4-1～4-4、实施例4-23～4-26］
使用制造例D1中得到的导电性高分子（A4）溶液和制造例E1中得到的导电性高分子（A5）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照下述表10所示的配合量，添加L-磺基丙氨酸、L-丝氨酸作为上述化合物（E）的代表例，制备导电性组合物。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥5分钟，再以180℃加热干燥60分钟，形成导电体。将所得导电体的体积电阻值和导电率一并示于表10。
[表10]
由表10可知，就对导电性高分子（A）进行GPC测定时的上述面积比（X/Y）而言，使用了X/Y比1.20以上的导电性高分子（A4）的实施例4-23～4-26与使用了X/Y比1.20以下的导电性高分子（A5）的实施例4-1～4-4相比，加热后的导电性高。
＜含有上述导电性高分子（A）和上述化合物（F）的导电性组合物＞
［实施例5-1～5-17］
使用制造例D1中得到的导电性高分子（A4）溶液，相对于导电性高分子的单体单元1摩尔，按照表11所示的配合量，添加在同一分子内具有2个以上羧酸或其盐的化合物（F），制备导电性组合物溶液。
如上所述，使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上进行120℃×10分钟、或180℃×60分钟的加热干燥，形成导电体。将所得导电体的导电率一并示于表11或表12。
［比较例5-1～5-4］
使用导电性高分子（A4）溶液，相对于导电性高分子的单体单元1摩尔，按照表11或表12所示的配合量添加酸性化合物，除此之外，与实施例同样地进行。
将所得导电体的导电率一并示于表11或表12。
[表11]
表11中的耐热性的评价按照下述基准进行。
A：进行了120℃×10分钟的加热干燥时的导电率为20S/cm以上。
B：进行了120℃×10分钟的加热干燥时的导电率为10S/cm以上且小于20S/cm。
C：进行了120℃×10分钟的加热干燥时的导电率小于10S/cm。
由表11可知，使用了含有在同一分子内具有2个以上羧酸或其盐的化合物（F）的导电性组合物的实施例5-1～5-8，即使进行120℃×10分钟的加热，也具有10S/cm以上的导电率，耐热性和导电性优异。
另一方面，未添加上述化合物（F）的比较例5-1、添加有在同一分子内具有1个羧酸的化合物的比较例5-2和5-3，以120℃加热10分钟后的导电率小于10S/cm，耐热性和导电性低。
[表12]
表12中的耐热性评价（1）按照下述基准进行。
A：进行了180℃×60分钟的加热干燥时的导电率为0.5S/cm以上。
B：进行了180℃×60分钟的加热干燥时的导电率为0.1S/cm以上且小于0.5S/cm。
C：进行了180℃×60分钟的加热干燥时的导电率为0.01S/cm以上且小于0.1S/cm。
D：进行了180℃×60分钟的加热干燥时的导电率小于0.01S/cm。
由表12可知，即使以180℃加热60分钟，添加有上述化合物（F）的实施例5-9～5-17与无添加的比较例5-4相比，导电性也高。
特别是，使用了羧酸盐作为上述化合物（F）的实施例5-12～5-17，即使以180℃加热60分钟，与比较例5-4相比，导电性更高。
根据以上，含有上述化合物（F）的导电性组合物即使在高温下，与无添加的比较例5-1和比较例5-4、添加有上述化合物（F）以外的化合物的比较例5-2和5-3相比，在高温下加热后的导电性也高。
特别是，使用羧酸盐作为上述化合物（F）时，即使以更高温度加热，与无添加的情况相比，导电性也高。
另外，实施例5-9～5-17和比较例5-4的基于以下基准的耐热性评价（2）如表12所示。
表12中的耐热性的评价按照下述基准进行。
A：与作为基准的进行了180℃×60分钟的加热干燥时的［比较例5-1］的导电率相比，进行了180℃×60分钟的加热干燥时的导电率为20倍以上。
B：与作为基准的进行了180℃×60分钟的加热干燥时的［比较例5-1］的导电率相比，进行了180℃×60分钟的加热干燥时的导电率为3倍以上且小于20倍。
C：与作为基准的进行了180℃×60分钟的加热干燥时的［比较例5-1］的导电率相比，进行了180℃×60分钟的加热干燥时的导电率小于3倍。
［实施例5-1～5-2、实施例5-18～5-19］
使用制造例A1中得到的导电性高分子（A1）溶液和制造例D1中得到的导电性高分子（A4）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照下述表13所示的配合量，添加草酸作为上述化合物（F）的代表例，制备导电性组合物。
使用旋涂法在玻璃基板上涂布制备的导电性组合物溶液，在热板上以120℃干燥5分钟，再以180℃加热干燥60分钟，形成导电体。将所得导电体的体积电阻值和导电率一并示于表13。
[表13]
由表13可知，就对导电性高分子（A）进行GPC测定使的上述面积比（X/Y）而言，使用了X/Y比1.20以上的导电性高分子（A4）的实施例5-1～5-2，与使用了X/Y比1.20以下的导电性高分子（A1）的实施例5-18～5-19相比，加热后的导电性高。
＜固体电解电容器评价＞
固体电解电容器的评价1
［实施例6-1～6-6］
使用制造例C1中得到的导电性高分子（A3）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照表14所示的配合量，添加烷基二羧酸（草酸）［实施例6-1～6-3］或取代烷基二羧酸（L-天冬氨酸）［实施例6-4～6-6］作为分子内具有2个以上羧酸或其盐的化合物（F），制备导电性组合物溶液。
将导电性组合物溶液浸渍于铝电容器的阳极氧化被膜2分钟后，利用热风干燥机以120℃干燥30分钟，再以180℃进行120分钟加热处理，使导电性高分子层形成于阳极氧化被膜上。将所得卷绕型固体电解电容器的静电电容与等效串联电阻一并示于表14。
［比较例B1～B3］
使用导电性高分子（A3）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照表14所示的配合量添加酸性化合物，除此之外，与实施例同样地进行。
将所得固体电解电容器的静电电容和等效串联电阻一并示于表14。
[表14]
表14中的耐热性的评价按照下述基准进行。
A：与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的静电电容值相比，进一步进行了180℃×120分钟的加热处理时的静电电容值的减少小于10%，且与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的等效串联电阻值相比，进一步进行了180℃×120分钟的加热处理时的等效串联电阻值的增加小于10倍。
B：与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的静电电容值相比，进一步进行了180℃×120分钟的加热处理时的静电电容值的减少小于50%，且与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的等效串联电阻值相比，进一步进行了180℃×120分钟的加热处理时的等效串联电阻值的增加小于10倍。
C：与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的静电电容值相比，进一步进行了180℃×120分钟的加热处理时的静电电容值的减少小于50%，且与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的等效串联电阻值相比，进一步进行了180℃×120分钟的加热处理时的等效串联电阻值的增加为10倍以上。
由表14可知，添加有二羧酸的实施例6-1～6-6即使进行加热处理，也可抑制静电电容的降低，且可抑制等效串联电阻的增加，加热处理后显示优异的耐热性。
另一方面，未添加二羧酸的比较例6-1、使用了二羧酸以外的有机酸的比较例6-2和6-3，因加热而等效串联电阻显著增加，加热处理后耐热性差。
固体电解电容器的评价2
使用制造例D1中得到的导电性高分子（A4）溶液，相对于导电性高分子的1个单体单元，按照表15所示的配合量，添加上述化合物（B）所含的氢氧化锂、上述化合物（C）所含的乙酸锂、上述化合物（D）所含的三（羟甲基）氨基甲烷、上述化合物（F）所含的草酸、上述化合物（E）和（F）所含的L-天冬氨酸作为实施例7-1～7-13，另外，无添加、添加三乙胺、乙酸、对甲苯磺酸作为比较例7-1～7-4，制备导电性组合物溶液。
将导电性组合物溶液浸渍于铝电容器的阳极氧化被膜2分钟后，利用热风干燥机以120℃干燥30分钟，再以180℃进行60分钟加热处理，使导电性高分子层形成于阳极氧化被膜上。将所得卷绕型固体电解电容器的静电电容和等效串联电阻一并示于表15。
[表15]
表15中的耐热性的评价按照下述基准进行。
A：与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的静电电容值相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热处理时的静电电容值的减少小于20%，且与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的等效串联电阻值相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热处理时的等效串联电阻值的增加小于2倍。
B：与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的静电电容值相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热处理时的静电电容值的减少小于40%，且与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的等效串联电阻值相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热处理时的等效串联电阻值的增加小于3倍。
C：与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的静电电容值相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热处理时的静电电容值的减少为40%以上，或与进行了120℃×30分钟的加热干燥时的等效串联电阻值相比，进一步进行了180℃×60分钟的加热处理时的等效串联电阻值的增加为3倍以上。
由表15可知，分别添加有化合物（B）～（F）的实施例7-1～7-13即使进行加热处理，也可抑制静电电容的降低，且可抑制等效串联电阻的增加，加热处理后显示优异的耐热性。
另一方面，未添加化合物（B）～（F）的比较例7-1、使用了化合物（B）～（F）以外的化合物的比较例7-2～7-4因加热而等效串联电阻显著增加，加热处理后耐热性差。
产业上的可利用性
本发明的导电性组合物的导电性、耐热性优异，所以对于固体电解电容器的制造等特别有用。
符号说明
x区域（x）
y区域（y）
20固体电解电容器
21阳极
22阴极
23隔膜
24外部端子

Claims (6)

1.一种导电性组合物，是含有导电性高分子(A)以及碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)的导电性组合物，所述导电性高分子(A)具有磺酸基和/或羧基，相对于所述导电性高分子(A)的具有磺酸基和/或羧基的重复单元1摩尔，所述氢氧化物(B)的含量为0.2～0.65摩尔，
并且，所述导电性高分子(A)按照包括下述工序(I)～(VI)的评价方法算出的面积比X/Y为1.20以上，
(I)使导电性高分子以固体成分浓度达到0.1质量％的方式溶解于将pH调制成10以上的洗脱液中而制备试验溶液的工序，
(II)对所述试验溶液，使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置测定分子量分布，得到色谱图的工序，
(III)对通过所述工序(II)得到的色谱图，将保留时间换算成按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量M的工序，
(IV)求出按聚苯乙烯磺酸钠进行了换算的分子量M中，分子量M为15000Da以上的区域的面积X的工序，
(V)求出按聚苯乙烯磺酸钠进行了换算的分子量M中，分子量M小于15000Da的区域的面积Y的工序，
(VI)求出面积X与面积Y的面积比X/Y的工序。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述导电性高分子(A)是具有下述通式(1)表示的重复单元的导电性高分子，
式(1)中，R1～R4各自独立为氢原子、碳原子数1～24的直链或支链的烷基、碳原子数1～24的直链或支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子，另外，R1～R4中的至少1个为酸性基团或其盐。
3.一种导电体，使用了权利要求1所述的导电性组合物。
4.一种导电体，使用了权利要求2所述的导电性组合物。
5.一种固体电解电容器，使用了权利要求1所述的导电性组合物。
6.一种固体电解电容器，使用了权利要求2所述的导电性组合物。
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