TWI509633B - 導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器 - Google Patents

導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器 Download PDF

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Description

導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器
本申請案主張基於2011年4月20日於日本提出申請的日本專利申請2011-094426號及日本專利申請2011-094427號、於2011年6月10日於日本提出申請的日本專利申請2011-129821號、於2011年9月16日於日本提出申請的日本專利申請2011-202830號及日本專利申請2011-202831號、於2011年10月26日於日本提出申請的日本專利申請2011-234842號、以及於2012年1月13日於日本提出申請的日本專利申請2012-005117號的優先權，並在此引用其內容。
本發明是有關於一種導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器。
作為導電性高分子，聚苯胺系、聚噻吩系、聚對苯乙炔系等的導電性高分子廣為人知，且被用於多種用途中。
然而，該些導電性高分子不溶於除了一部分的非質子系極性溶劑以外的大部分普通溶劑中，而於成形、加工方面存在問題。
另外，該些導電性高分子中，聚噻吩系、聚對苯乙炔系的導電性高分子雖然與聚苯胺系的導電性高分子相比較顯示更高的導電性，但有原料昂貴、製造步驟煩雜等問題。
作為解決此種成形、加工方面的問題而表現出高導電性的方法，已提出有以下的苯胺系導電性高分子的製造方 法：使磺酸基取代苯胺、或羧酸基取代苯胺等酸性基取代苯胺於包含鹼性化合物的溶液中進行聚合(專利文獻1、專利文獻2)。
藉由該方法而獲得的苯胺系導電性聚合物(高分子)於酸性至鹼性的廣泛的pH值範圍內，於各種溶劑中顯示優異的溶解性。
為了提高前述苯胺系導電性高分子的導電性或耐熱性，先前以來提出了如下方法。
(i)一種高純度且高導電性的苯胺系導電性高分子的製造方法，其中於在包含鹼性化合物的溶液中使酸性基取代苯胺進行聚合時，於作為聚合觸媒的氧化劑的溶液中滴加包含前述酸性基取代苯胺及鹼性化合物的溶液，藉此抑制所產生的雜質(專利文獻3)。
(ii)於包含苯胺系導電性高分子的導電性組成物中添加鹼性化合物，藉此提高導電性組成物的耐熱性的方法(專利文獻4)。
另外，提出有以下方法：於苯胺與烷基磺酸的混合液中添加氧化劑而進行化學聚合反應，藉此使烷基磺酸於導電性高分子中分散複合化的磺酸含有率高的導電性組成物的製造方法(專利文獻5)；以及對導電性高分子添加萘二酚衍生物，藉此提供即便於製膜後不進行加熱亦可維持導電性的導電性膜的方法(專利文獻6)。
固體電解電容器為於鋁、鉭或鈮等閥作用金屬的金屬箔或金屬燒結體的表面形成多孔質成形體的陽極氧化被 膜，將前述陽極氧化被膜作為介電質而構成的電容器。電解質與前述陽極氧化被膜接觸，該電解質作為自前述陽極氧化被膜拉出電極的陰極而發揮功能。
另外，作為陰極的電解質對電解電容器的電氣特性造成大的影響，因此先前以來，提出了採用各種電解質的電解電容器。於固體電解電容器中，廣泛使用作為導電性高分子的聚乙烯二氧噻吩(Polyethylenedioxythiophene，PEDOT)等來作為固體電解質。進而，已知以下方法：將電容器元件浸漬於氧化劑溶液與單體溶液的混合溶液中，藉此使電容器元件含浸氧化劑及單體，於電容器元件的陽極氧化被膜上促進氧化劑與單體的聚合反應，而形成固體電解質。
另外，作為提高電解質的導電性能的方法，一直使用以下的化學氧化聚合法：於單體中添加氧化劑及摻雜物(導電助劑)，使單體與氧化劑於陽極氧化皮膜上直接反應，形成導電性高分子層。作為該製法，提出有以下的化學氧化聚合法：使EDOT與氧化劑及摻雜物溶解於有機溶劑中，使其於陽極氧化皮膜上反應而形成導電性高分子層(專利文獻7)。
另外，作為降低等效串聯電阻(Equivalent Series Resistance，以下簡稱為ESR)的電解電容器的製造方法，提出有依序經由以下操作而於電容器元件內形成導電性高分子層的方法：將電容器元件浸漬於包含摻雜劑的溶液中後，使其乾燥，滴加藉由氧化聚合而成為導電性高分子的 單體，於氧化劑的水溶液中含浸該電容器元件(專利文獻8)；或提出有一種包含導電率高的摻雜劑的含浸有導電性高分子及電解液的電解電容器(專利文獻9)。
另外，提出有以下方法：製備導電性高分子的溶液，使陽極氧化皮膜含浸該溶液，進行乾燥並進行塗膜化，藉此形成導電性高分子層(專利文獻10)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-196791號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-324132號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-219739號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-116441號公報
[專利文獻5]日本專利特開平7-179578號公報
[專利文獻6]日本專利特開2011-26590號公報
[專利文獻7]日本專利特開平02-15611號公報
[專利文獻8]日本專利特開2000-223364號公報
[專利文獻9]日本專利特開平11-186110號公報
[專利文獻10]日本專利特開平09-22833號公報
然而，於專利文獻1、專利文獻2的製造方法中，未充分抑制作為原料單體的酸性基取代苯胺的偶氮化等副反應，高分子化合物中所含的副產物妨礙導電性的提高。
然而，藉由前述(i)、(ii)的方法所得的導電性組成物於高溫環境下的導電性尚不充分。特別是為了應用於電容器等，而期望導電性、耐熱性進一步提高。
本發明的目的在於提供一種導電性、耐熱性優異的導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器。
於陽極氧化皮膜上使固體電解質聚合的前述方法中，難以使導電性高分子層充分形成至陽極氧化皮膜的微細的凹凸部分為止，進而，包含摻雜劑的導電性高分子層容易產生於電解液中摻雜劑自導電性高分子層中脫出(脫摻雜)的現象，故有導電性高分子層的導電率下降，ESR逐漸變高的問題。
另一方面，對於預先製備成為摻雜物的於分子內具有酸性基的導電性高分子溶液並進行塗膜化的方法而言，雖然與於陽極氧化皮膜上進行聚合的方法相比較為更簡便的製造方法，但導電性高分子的性能不可謂充分，而具有同樣的問題。
另外，高溫環境下的導電性尚不充分，特別是為了應用於電容器等，而期望導電性及耐熱性進一步提高。
本發明者等人發現：藉由在具有磺酸基及/或羧基的導電性高分子中添加特定的化合物，所得的組成物的導電性、耐熱性大幅度地提高。
另外，本發明者等人發現：於上述導電性高分子為具有下述通式(1)所表示的重複單元的可溶性苯胺系導電性高分子的情形時，於水、有機溶劑及含水有機溶劑中的溶解性高，另外無需製膜後的摻雜步驟，故將電容器的製造 方法簡化。
並且發現：藉由添加具有下述通式(1)所表示的重複單元的可溶性苯胺系導電性高分子、及於同一分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物作為固體電解質，所得的組成物的導電性大幅度地提高，進而，藉由使用上述組成物，可獲得耐熱性優異且靜電容量高的固體電解電容器。
即，本發明具有以下態樣。
本發明的第1態樣是以下的導電性組成物：該導電性組成物包含具有磺酸基及/或羧基的導電性高分子(A)以及鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物(B)，並且相對於前述導電性高分子(A)的具有磺酸基及/或羧基的重複單元1莫耳，前述氫氧化物(B)的含量為0.2莫耳~0.65莫耳。
本發明的第2態樣為以下的導電性組成物：該導電性組成物包含具有磺酸基及/或羧基的導電性高分子(A)以及化合物(C)，該化合物(C)為選自由鹼金屬及/或鹼土金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物。
本發明的第3態樣為以下的導電性組成物，該導電性組成物包含具有磺酸基及/或羧基的導電性高分子(A)以及化合物(D)，該化合物(D)為於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基，且熔點為30℃以上的化合物。
本發明的第4態樣為以下的導電性組成物，該導電性 組成物包含具有磺酸基及/或羧基的導電性高分子(A)以及化合物(E)，該化合物(E)為於同一分子內包含至少各為一種以上的鹼性基及酸性基的化合物。
本發明的第5態樣為以下的導電性組成物，該導電性組成物包含具有磺酸基及/或羧基的導電性高分子(A)以及化合物(F)，該化合物(F)為於同一分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物。
本發明的第6態樣為如前述第1態樣至第5態樣中任一態樣所述之導電性組成物，其中前述導電性高分子(A)為具有通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子，
(式(1)中，R1 ~R4 分別獨立為氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基或鹵素原子；另外，R1 ~R4 中的至少一個為酸性基或其鹽)。
本發明的第7態樣為如前述第1態樣至第6態樣中任一態樣所述之導電性組成物，其中前述導電性高分子的利用包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法計算出的面積比(X/Y)為1.20以上：(I)使導電性高分子以固體濃度成為0.1wt%的方式 溶解於以pH值成為10以上的方式製備的溶離液中，製備試驗溶液的步驟；(II)使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置對前述試驗溶液測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟；(III)對藉由前述步驟(II)所得的層析圖將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；(IV)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，求出分子量(M)為15000Da以上的區域的面積(X)的步驟；(V)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，求出分子量(M)小於15000Da的區域的面積(Y)的步驟；(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
本發明的第8態樣為一種導電體，其使用如前述第1態樣至第7態樣中任一態樣所述之導電性組成物。
本發明的第9態樣為一種固體電解電容器，其使用如前述第1態樣至第7態樣中任一態樣所述之導電性組成物。
根據本發明，可獲得一種導電性、耐熱性、成膜性優異的導電性組成物。
另外，根據本發明，可製造一種靜電容量(電容)高、耐熱性優異的具備高導電率的導電性高分子層的固體電解電容器。
以下，對本發明加以詳細說明。
再者，本發明中所謂「可溶性」，是指於水、包含鹼及鹼性鹽的水、包含酸的水或甲醇、乙醇、異丙醇等溶劑或者該些物質的混合物10g(液溫為25℃)中均勻溶解0.1g以上。
另外，所謂「導電性」，是指具有109 Ω˙cm以下的體積電阻率(10-9 S/cm以上的導電率(導電係數))。另外，本發明中所謂「分子量(M)」，是指重量平均分子量(Mw)。
另外，本發明中所謂「酸性基」，是指磺酸基或羧基。磺酸基及羧基可分別以酸的狀態(-SO3 H、-COOH)而被包含，亦能以離子的狀態(-SO3 -、-COO-)而被包含。
<導電性高分子(A)>
作為本發明的組成成分的具有磺酸及/或羧基的導電性高分子(A)並無特別限定，可使用公知的導電性高分子。
具體可列舉以下的導電性高分子：於選自由未經取代或具有取代基的聚苯乙炔、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚異硫茚(polyisothianaphthene)、聚呋喃、聚咔唑、聚二胺基蒽醌及聚吲哚所組成的組群中的至少一種以上的π共軛系高分子中的骨架或該高分子中的氮原子上，具有磺酸基及/或羧基及該些基的鹼金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽、或者經磺酸基及/或羧基及該些基的鹼金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽取代的烷基或包含醚鍵的烷基的導電性高分子。
其中，較佳為包含聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙炔、聚異硫茚骨架的導電性高分子。特佳的導電性高分子為於導電性高分子總體的重複單元的總數中，含有20mol%~100mol%的選自由下述通式(2)~通式(4)所組成的組群中的至少一種以上的重複單元的導電性高分子。
於前述通式(2)~通式(4)中，X表示硫原子或氮原子，R11 ~R21 分別獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、-SO3 H、-R61 SO3 H、-OCH3 、-CH3 、-C2 H5 、-F、-Cl、-Br、-I、-N(R60 )2 、-NHCOR60 、-OH，-O-、-SR60 、-OR60 、-OCOR60 、-NO2 、-COOH、-R61 COOH、-COOR60 、-COR60 、-CHO及 -CN所組成的組群中的基，此處，R60 表示碳數為1~24的烷基、芳基或芳烷基，R61 表示伸烷基、伸芳基或伸芳烷基。
其中，通式(2)的R11 ~R12 、通式(3)的R13 ~R16 、通式(4)的R17 ~R21 中分別至少一個為選自由-SO3 H、-R61 SO3 H、-COOH、-R61 COOH或該些基的鹼金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽所組成的組群中的基。
就導電性或溶解性的觀點而言，本發明中所用的導電性高分子(A)較佳為具有下述通式(1)所表示的重複單元。
式(1)中，R1 ~R4 分別獨立為氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)，R1 ~R4 中的至少一個為酸性基或其鹽，形成前述鹽的鹼性化合物的含量為0.1wt%以下。
此處，若前述鹼性化合物的含量為0.1wt%以下，則具有高導電性。
此處，所謂「酸性基」，是指磺酸基或羧基。磺酸基及羧基可分別以酸的狀態(-SO3 H、-COOH)而被包含，亦 能以離子的狀態(-SO3 -、-COO-)而被包含。
另外，所謂「鹽」，表示鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽中的至少一種。
就製造容易的方面而言，前述通式(1)所表示的重複單元較佳為R1 ~R4 中任一個為碳數為1~4的直鏈或分支的烷氧基，另外任一個為磺酸基，其餘為氫。
前述導電性高分子較佳為於構成該導電性高分子的所有重複單元(100mol%)中含有10mol%~100mol%的前述通式(1)所表示的重複單元，更佳為含有50mol%~100mol%，就與pH值無關而於水及有機溶劑中的溶解性優異的方面而言，特佳為含有100mol%。
另外，就導電性優異的觀點而言，前述導電性高分子較佳為於1分子中含有10個以上的前述通式(1)所表示的重複單元。
就提高可溶性的觀點而言，本發明的可溶性苯胺系導電性高分子較佳為包含70%以上的前述通式(1)的重複單元，即酸性基相對於芳香環的含有率為70%以上，更佳為包含80%以上，特佳為包含90%以上。此處，酸性基相對於芳香環的含有率為70%以下的導電性高分子於水中的溶解性不充分而欠佳。另外，酸性基相對於芳香環的含有率越高，溶解性越提高，越適於製造電容器。
另外，前述導電性高分子亦可於不對可溶性、導電性及性狀造成影響的範圍內，包含以下結構單元作為前述通式(1)所表示的以外的結構單元：經取代或未經取代的苯 胺、噻吩、吡咯、伸苯基、伸乙烯基、其他二價不飽和基及二價飽和基的至少一種的結構單元。
前述導電性高分子(A)較佳為具有下述通式(5)所表示的結構的化合物。
式(5)中，R22 ~R37 分別獨立為氫原子、碳數為1~4的直鏈或分支的烷基、碳數為1~4的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素(-F、-Cl、-Br或I)，R22 ~R37 中至少一個為酸性基。另外，n表示聚合度。
具有前述通式(5)所表示的結構的化合物中，就溶解性優異的方面而言，特佳為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基苯)。
導電性高分子的重量平均分子量較佳為3000~1000000，更佳為3000~50000。若導電性高分子的重量平均分子量為3000以上，則導電性、成膜性及膜強度優異。另一方面，若導電性高分子的重量平均分子量為1000000以下，則於溶劑中的溶解性優異。
導電性高分子的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的重量平均分子量(聚苯乙烯磺酸鈉換算)。
就導電性、成膜性及膜強度的觀點而言，導電性高分子的重量平均分子量較佳為3000~1000000，更佳為5000~100000。
此處，導電性高分子的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定的重量平均分子量(聚苯乙烯磺酸鈉換算)。
就導電性、成膜性及膜強度的觀點而言，前述苯胺系導電性高分子的重量平均分子量較佳為經聚乙二醇換算而為3000以上，更佳為重量平均分子量為5000以上、50萬以下。此處，於重量平均分子量為3000以下的情形時，雖然溶解性優異，但成膜性及導電性不足，於為50萬以上的情形時，溶解性及於多孔質成形體中的含浸性不充分。
另外，固體電解電容器的導電率越良好，頻率特性等性能越良好，因此使用導電率為0.01S/cm以上、較佳為0.05S/cm以上的可溶性導電性高分子。
使用圖2對本發明的固體電解電容器的實施形態加以說明。
本發明的固體電解電容器例如可於形成有介電質氧化膜的被膜形成金屬(陽極)、與石墨層及金屬層(陰極)之間設置隔離片。於陽極與陰極之間設有隔離片的固體電解電容器可列舉圖2所示般的捲繞型的固體電解電容器20。
再者，於圖2中，符號21為「陽極」，符號22為「陰極」，符號23為「隔離片」。
捲繞型的固體電解電容器20是藉由以下操作而獲 得：於陽極21與陰極22之間設置隔離片23，將該些構件捲繞而製成捲繞體後，於形成於被膜形成金屬上的介電質氧化膜上形成固體電解質層(省略圖示)，進而將外部端子24連接於陽極21與陰極22，實施外包裝。於介電質氧化膜上塗佈導電性高分子溶液時，合適的是浸漬塗佈法。
另外，亦可於陽極21與陰極22之間設置隔離片23後，與上述積層型固體電解電容器同樣地於形成於被膜形成金屬上的介電質氧化膜上形成固體電解質層，然後將該些構件捲繞而製成捲繞體。
捲繞型的固體電解電容器20中使用的隔離片23的材質可列舉纖維、紙、聚對苯二甲酸乙二酯等。
另外，作為隔離片23，有時亦使用滲入有絕緣油的隔離片。上述絕緣油可列舉：礦物油、二烯丙基乙烷油、烷基苯油、脂肪族酯油(順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯等)、芳香族酯油(鄰苯二甲酸酯等)、多環芳香族油、聚矽氧油等電氣絕緣油或該些油的混合物等。
就導電性或耐熱性的觀點而言，導電性高分子(A)較佳為利用包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法計算出的面積比(X/Y)為1.20以上的情形。
(I)使導電性高分子以固體濃度成為0.1wt%的方式溶解於以pH值成為10以上的方式製備的溶離液中，製備試驗溶液的步驟。
(II)使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置對前述試驗溶液測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟。
(III)對藉由前述步驟(II)所得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟。
(IV)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，求出分子量(M)為15000Da以上的區域的面積(X)的步驟。
(V)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，求出分子量(M)小於15000Da的區域的面積(Y)的步驟。
(VI)求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
步驟(I)為使導電性高分子溶解於溶離液中，製備試驗溶液的步驟。
溶離液為溶質溶解於溶劑中而成的液體。溶劑可列舉水、乙腈、醇(甲醇、乙醇等)、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸及該些溶劑的混合溶劑等。
溶質可列舉碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、甘胺酸、氫氧化鈉、氯化鉀、硼酸等。
步驟(I)中所用的溶離液的pH值為10以上。若pH值小於10，則有時定量值會變動。藉由使用pH值為10以上的溶離液，可獲得穩定的測定結果。
pH值為10以上的溶離液例如可按如下方式製備。首先，將水(超純水)與甲醇以體積比成為水：甲醇=8：2的方式混合，獲得混合溶劑。繼而，於所得的混合溶劑以各自的固體成分濃度成為20mmol/L、30mmol/L的方式添 加碳酸鈉與碳酸氫鈉，獲得溶離液。
如此而獲得的溶離液於25℃下的pH值為10.8。
再者，溶離液的pH值為於將溶離液的溫度保持於25℃的狀態下，使用pH計測定的值。
pH值為10以上的溶離液的製備方法不限定於上述方法，例如亦可使用水與甲醇的混合溶劑(水：甲醇=8：2)，分別製備固體成分濃度為20mmol/L的碳酸鈉及固體成分濃度為30mmol/L的碳酸氫鈉，將該些液體混合而製成溶離液。
導電性高分子只要於添加至溶離液中時的固體成分濃度成為0.1wt%，則既能以固體狀添加至溶離液中並溶解，亦可預先溶解於溶劑中而製成導電性高分子溶液，並將該導電性高分子溶液添加至溶離液中。只要試驗溶液中的導電性高分子的固體成分濃度為0.1wt%，則充分發揮溶離液的pH緩衝作用，而可獲得穩定的測定結果。
再者，於使用導電性高分子溶液的情形時，只要添加至溶離液中時導電性高分子的固體成分濃度成為0.1wt%，則導電性高分子溶液的固體成分濃度並無特別限制，較佳為1.0wt%以上。若導電性高分子溶液的固體成分濃度小於1.0wt%，則添加至溶離液中時未充分發揮溶離液的pH緩衝作用，試驗溶液的pH值小於10，定量值會變動，難以獲得穩定的測定結果。
另外，導電性高分子溶液中所用的溶劑可列舉後述導電性高分子可溶的溶劑。其中，較佳為水。
步驟(II)為對試驗溶液使用高分子材料評價裝置，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定分子量分佈的步驟。
高分子材料評價裝置具備凝膠滲透層析儀，可根據分子量的大小將化合物(聚合物、低聚物、單體)分離並進行分析。
凝膠滲透層析儀上連接有光電二極體陣列檢測器、紫外線(Ultraviolet，UV)檢測器等檢測器。
於步驟(II)中，藉由GPC而獲得例如圖1所示般的層析圖。
圖1所示的層析圖中，縱軸為吸光度，橫軸為保持時間，以相對較短的保持時間檢測出高分子量體，以相對較長的保持時間檢測出低分子量體。
步驟(III)為對藉由步驟(II)所得的層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟。
具體而言，使用峰頂分子量(peak top molecular weight)為206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸鈉作為標準試樣，與試驗溶液同樣地使各標準試樣以固體成分濃度成為0.05wt%的方式溶解於溶離液中，其中，關於峰頂分子量為206的標準試樣，使其以固體成分濃度成為25ppm的方式溶解於溶離液中，製備標準溶液。繼而，對各標準溶液藉由GPC求出保持時間與分子量的關係，製作校準曲線。根據所製作的校準曲線，對由步驟(II)所得的層析圖，而將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)。
步驟(IV)為於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)中，例如求出如圖1所示般分子量(M)為15000Da以上的區域(x)的面積(X)的步驟。
另外，步驟(V)為求出分子量(M)小於15000Da的區域(y)的面積(Y)的步驟。
步驟(VI)為求出面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
本發明的導電性高分子較佳為藉由上述評價方法計算出的面積比(X/Y)為1.20以上的情形。若面積比(X/Y)為1.20以上，則顯示高導電性。可認為其理由如下。
於導電性高分子中，很多情況下包含於其製造過程中作為副產物的低聚物、未反應單體、雜質等低分子量體。可認為該些低分子量體成為導致導電性下降的原因。
面積(Y)為分子量(M)小於15000Da的區域的面積，該區域中主要存在低聚物、單體、雜質等低分子量體。若面積比(X/Y)為1.20以上，則導電性高分子所含的低分子量體的比例少，導電性苯胺系聚合物的分子量高，故顯示高導電性。
再者，面積比(X/Y)的值越大，導電性高分子所含的低分子量體的比例越少。因此，面積比(X/Y)的值越大越佳，具體而言更佳為1.30以上，進而佳為1.50以上。
<導電性高分子(A)的製造方法>
導電性高分子(A)是藉由在鹼性化合物的存在下，使用氧化劑將苯胺衍生物聚合而獲得。
本發明中所用的苯胺衍生物具有磺酸基及/或羧基，此種酸性基取代苯胺衍生物較佳為選自由酸性基取代苯胺、其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽所組成的組群中的化合物。
另外，若考慮到表現出優異的導電性且使水溶性提高的方面，酸性基取代苯胺較佳為下述通式(6)所表示的化合物。
式(6)中，R38 ~R42 分別獨立為氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基、鹵素原子(-F、-Cl、-Br或I)，R38 ~R42 中的至少一個為酸性基或其鹽。
前述通式(6)所表示的化合物的具代表性者為磺酸基取代苯胺或羧基取代苯胺，其中，就所得的導電性高分子的導電性或溶解性等的觀點而言，較佳為酸性基相對於胺基而鍵結於鄰位或間位的化合物。
作為磺酸基取代苯胺，具代表性者為胺基苯磺酸類，具體而言，可較佳地使用鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺 -3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。
胺基苯磺酸類以外的磺酸基取代苯胺例如可列舉：甲基胺基苯磺酸、乙基胺基苯磺酸、正丙基胺基苯磺酸、異丙基胺基苯磺酸、正丁基胺基苯磺酸、第二丁基胺基苯磺酸、第三丁基胺基苯磺酸等烷基取代胺基苯磺酸類；甲氧基胺基苯磺酸、乙氧基胺基苯磺酸、丙氧基胺基苯磺酸等烷氧基取代胺基苯磺酸類；羥基取代胺基苯磺酸類；硝基取代胺基苯磺酸類；氟胺基苯磺酸、氯胺基苯磺酸、溴胺基苯磺酸等鹵素取代胺基苯磺酸類等。
該些胺基苯磺酸中，就可獲得導電性或溶解性特別優異的導電性高分子的方面而言，較佳為烷基取代胺基苯磺酸類、烷氧基取代胺基苯磺酸類、羥基取代胺基苯磺酸類或鹵素取代胺基苯磺酸類。
該些磺酸基取代苯胺可分別單獨使用，亦可將兩種以上以任意比例混合使用。
作為羧基取代苯胺，具代表性者為胺基苯羧酸類，具體而言，可較佳地使用鄰胺基苯羧酸、間胺基苯羧酸、對胺基苯羧酸、苯胺-2,6-二羧酸、苯胺-2,5-二羧酸、苯胺-3,5-二羧酸、苯胺-2,4-二羧酸、苯胺-3,4-二羧酸等。
胺基苯羧酸類以外的羧基取代苯胺例如可列舉：甲基胺基苯羧酸、乙基胺基苯羧酸、正丙基胺基苯羧酸、異丙基胺基苯羧酸、正丁基胺基苯羧酸、第二丁基胺基苯羧酸、第三丁基胺基苯羧酸等烷基取代胺基苯羧酸類；甲氧基胺基苯羧酸、乙氧基胺基苯羧酸、丙氧基胺基苯羧酸等烷氧 基取代胺基苯羧酸類；羥基取代胺基苯羧酸類；硝基取代胺基苯羧酸類；氟胺基苯羧酸、氯胺基苯羧酸、溴胺基苯羧酸等鹵素基取代胺基苯羧酸類等。其他羧基取代苯胺中，就可獲得導電性或溶解性特別優異的導電性高分子的方面而言，於實用方面較佳為烷基取代胺基苯羧酸類、烷氧基取代胺基苯羧酸類或鹵素基取代胺基苯羧酸類。
該些羧基取代苯胺可分別單獨使用一種，亦可將兩種(包含異構物)以上以任意比例混合使用。
該些通式(6)所表示的酸性基取代苯胺中，就製造容易的方面而言，特佳為選自由烷氧基取代胺基苯磺酸類、其鹼金屬鹽、銨鹽及取代銨鹽所組成的組群中的至少一種化合物。
鹼性化合物可使用無機鹼、氨、脂式胺類、環式飽和胺類、環式不飽和胺類等。
無機鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物的鹽等。特別就所得的聚合物的導電性或溶解性等觀點而言，於實用方面較佳為使用氫氧化鈉。
脂式胺類可列舉下述通式(7)所表示的化合物、或下述通式(8)所表示的氫氧化銨化合物等。
式(7)中，R43 ~R45 分別獨立為碳數為1~4的烷基。
式(8)中，R46 ~R49 分別獨立為氫原子或碳數為1~4的烷基。
環式飽和胺類可列舉：哌啶、吡咯啶、嗎啉、哌嗪及具有該些骨架的衍生物，以及該些化合物的氫氧化銨化合物等。
環式不飽和胺類可列舉：吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、吡咯啉及具有該些骨架的衍生物，以及該些化合物的氫氧化銨化合物等。
鹼性化合物較佳為無機鹼。另外，無機鹼以外的鹼性化合物中，可較佳地使用甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。
若使用無機鹼類或該些鹼性化合物，則可獲得高導電性且高純度的導電性高分子。
該些鹼性化合物可分別單獨使用一種，亦可將兩種以上以任意比例混合使用。
就反應性或導電性的觀點而言，鹼性化合物的濃度較佳為0.1mol/L以上，更佳為0.1mol/L~10.0mol/L，特佳為0.2mol/L~8.0mol/L。
就反應性或導電性的觀點而言，前述酸性基取代苯胺衍生物(單體)與鹼性化合物的重量比較佳為單體：鹼性化合物=1：100~100：1，更佳為10：100~100：10，進而佳為10：90~90：10，特佳為10：20~10：5。
可與酸性基取代苯胺形成鹽的鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀、銫等。鹼土金屬可列舉鎂、鈣、鋇等。
可與酸性基取代苯胺形成鹽的取代銨可列舉脂式銨類、環式飽和銨類、環式不飽和銨類等。
前述脂式銨類是以下述通式(9)所表示。
N+ R50 R51 R52 R53 ．．．(9)
式中，R50 ~R53 為分別獨立選自由氫及碳數為1~4的烷基所組成的組群中的基。
前述脂式銨類具體而言，例如可例示：甲基銨等一級烷基銨、二甲基銨等二級烷基銨、三甲基銨等三級烷基銨、四甲基銨等四級烷基銨等。其中，就溶解性的觀點而言，最佳為R33 ~R36 的碳數為1~4的三級烷基銨的情形，其次較佳為R33 ~R36 的碳數為1~4的二級烷基銨的情形。
環式飽和銨類可例示：哌啶鎓、吡咯啶鎓、嗎啉鎓、哌嗪鎓及具有該些骨架的衍生物等。
環式不飽和銨類可例示：吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、吡咯啉鎓及具有該些骨架的衍生物等。
氧化劑只要為標準電極電位為0.6V以上的氧化劑，則並無限定，例如較佳為使用過氧二硫酸、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等過氧二硫酸類；過氧化氫等。
該些氧化劑可分別單獨使用一種，亦可將兩種以上以任意比例混合使用。
相對於前述單體1莫耳，氧化劑的使用量較佳為1莫耳~5莫耳，更佳為1莫耳~3莫耳。
於本發明中，重要的是在相對於單體以莫耳比計存在有等莫耳以上的氧化劑的系統中進行聚合。另外，將鐵、銅等的過渡金屬化合物與氧化劑併用作為觸媒亦有效。
聚合的方法例如可列舉：於氧化劑溶液中滴加單體與鹼性化合物的混合溶液的方法；於單體與鹼性化合物的混合溶液中滴加氧化劑溶液的方法；於反應容器等中同時滴加單體與鹼性化合物的混合溶液、與氧化劑溶液的方法等。
聚合時所使用的溶劑可列舉水、或水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。水溶性有機溶劑只要與水混合，則並無限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、苄醇、糠醇、四氫糠醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、甲氧基甲氧基乙醇、丙二醇單乙醚、甘油單乙酸酯等多元醇衍生物；丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。
再者，於使用混合溶劑作為溶劑的情形時，水與水溶性有機溶劑的混合比為任意，較佳為水：水溶性有機溶劑=1：100~100：1。
聚合後，通常藉由離心分離器等過濾器將溶劑過濾分離。進而，視需要亦可藉由清洗液將過濾物清洗後，加以乾燥，獲得聚合物(導電性高分子)。
清洗液例如較佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、3-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、苄醇、糠醇、四氫糠醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲氧基乙醇、丙二醇單乙醚、甘油單乙酸酯等多元醇衍生物；丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等，其原因在於可獲得高純度者。特別有效的是甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈。
於藉由前述製造方法所得的(可溶性苯胺系)導電性高分子(A)中的形成鹽的鹼性化合物的含量超過0.1wt%的情形時，藉由進行如下所述的純化等，可使前述鹼性化合物(鹽)的含量為0.1wt%以下。就導電性及耐熱性的觀點而言，前述鹼性化合物的含量較佳為0.1wt%以下。
(純化步驟)
藉由前述製造方法所得的導電性高分子(A)有時包 含未反應單體、低分子量物質及雜質等，由於該些物質成為損及導電性的主要原因，故較理想為將該些雜質等去除。
為了去除未反應單體或低分子量物質等雜質，較佳為對前述導電性高分子的分散液或溶解液進行膜過濾的方法。膜過濾時所用的溶劑可使用水、包含鹼性鹽的水、包含酸的水、包含醇的水等溶劑或該些溶劑的混合物等。若考慮到未反應單體、低分子量物質及雜質的去除效率，膜過濾所用的分離膜較佳為超濾膜。
關於分離膜的材質，可使用利用纖維素、纖維素乙酸酯、聚碸、聚丙烯、聚酯、聚醚碸、聚偏二氟乙烯等高分子的有機膜或利用陶瓷所代表的無機材料的無機膜，只要為通常作為超濾膜的材質而使用者，則並無特別限制。
進而，藉由前述製造方法所得的導電性高分子(A)與來源於氧化劑等的陽離子形成鹽，成為損及導電性的主要原因。可藉由將該些陽離子去除而提高導電性。
為了去除陽離子等雜質，較佳為使導電性高分子的分散液或溶解液與陽離子交換樹脂接觸的方法。
於藉由陽離子交換樹脂去除雜質的情形時，以分散或溶解於溶劑中的狀態使用導電性高分子(A)。
溶劑較佳為水；甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單正丙醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯 胺類；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類；及將該些溶劑混合而成者。
就工業性或純化效率的觀點而言，使前述導電性高分子分散或溶解於前述溶劑中時的濃度較佳為0.1wt%~20wt%，更佳為0.1wt%~10wt%。
陽離子交換樹脂可使用市售品，例如較佳為奧璐佳瑙(Organo)股份有限公司製造的「Amberlite」等強酸型的陽離子交換樹脂。
陽離子交換樹脂的形態並無特別限定，可使用各種形態者，例如可列舉球狀細粒、膜狀或纖維狀等。
相對於導電性高分子100重量份，陽離子交換樹脂相對於導電性高分子的量較佳為100重量份~2000重量份，更佳為500重量份~1500重量份。若陽離子交換樹脂的量小於1重量份，則難以充分去除陽離子等雜質。另一方面，若陽離子交換樹脂的量超過1500重量份，則相對於導電性高分子的分散液或溶解液而成為過剩量，故與陽離子交換樹脂接觸而進行陽離子交換處理後，難以回收分離液或溶離液。
導電性高分子的分散液或溶解液與陽離子交換樹脂的接觸方法可列舉以下方法：於容器中加入導電性高分子的分散液或溶解液與陽離子交換樹脂，加以攪拌或旋轉，藉此與陽離子交換樹脂接觸。
另外，亦可為以下方法：將陽離子交換樹脂填充於管 柱中，使導電性高分子的分散液或溶解液以較佳為SV=0.01~20、更佳為0.2~10的流量通過，進行陽離子交換處理。
此處，空間速度SV(1/hr)=流量(m3 /hr)/濾材量(體積：m3 )。
就純化效率的觀點而言，使導電性高分子的分散液或溶解液與陽離子交換樹脂接觸的時間較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上。
再者，接觸時間的上限值並無特別限制，只要與導電性高分子的分散液或溶離液的濃度、陽離子交換樹脂的量、後述接觸溫度等條件一併適宜設定即可。
就工業上的觀點而言，使導電性高分子的分散液或溶解液與陽離子交換樹脂接觸時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為10℃~30℃。
如此般經純化的導電性高分子已將低聚物或單體等低分子量體、或陽離子等雜質充分去除，故顯示更優異的導電性。
<鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物(B)>
於藉由與陽離子交換樹脂的接觸而經純化的導電性高分子(A)中添加鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物(B)，藉此抑制加熱處理後的導電性的下降。可認為其原因在於：鹼金屬離子或鹼土金屬離子抑制導電性高分子(A)的側鏈因加熱而發生熱分解的情況。
關於前述鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物 (B)，鹼金屬氫氧化物可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等，鹼土金屬氫氧化物可列舉氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等。
該些氫氧化物可單獨使用任一種，亦可混合使用兩種以上。
就耐熱性或導電性的觀點而言，相對於導電性高分子(A)的具有磺酸基及/或羧基的重複單元(單體單元)1莫耳，鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物(B)的含量較佳為0.2莫耳~0.65莫耳，更佳為0.3莫耳~0.6莫耳。
<選自由鹼金屬及/或鹼土金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物所組成的組群中的至少一種的化合物(C)>
藉由在純化所得的前述導電性高分子(A)中添加前述化合物(C)，可抑制加熱處理後的導電性的下降。
可認為其原因在於：前述化合物(C)的金屬離子抑制導電性高分子(A)的側鏈因加熱而脫離的情況。
所謂前述化合物(C)，是指鋰、鈉、鉀、銣、銫等鹼金屬類及/或鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬類的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵化物。
該些化合物中，就反應性或經濟性的方面而言，較佳為與鋰、鈉、鎂或鈣的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵化物。
另外，就操作性的觀點而言，前述化合物中，較佳為乙酸鹽、碳酸鹽、鹵化物。
再者，有時將選自由鹼金屬及/或鹼土金屬的乙酸鹽、 碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物所組成的組群中的至少一種化合物簡稱為鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽(C)。
另外，除了上述乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵化物以外，亦可為鹼金屬及/或鹼土金屬的硝酸鹽。
另外，就導電性或耐熱性的觀點而言，相對於前述導電性高分子(A)的單體重複單元(單體單元)1莫耳，前述化合物(C)的添加量較佳為0.01莫耳~2.0莫耳，更佳為0.1莫耳~1.5莫耳，特佳為0.2莫耳~1.0莫耳。
<於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30℃以上的化合物(D)>
藉由在純化所得的前述導電性高分子(A)中添加於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30℃以上的化合物(D)，可抑制加熱處理後的導電性的下降。
可認為其原因在於：前述化合物(D)所含的鹼性基抑制導電性高分子(A)的側鏈因加熱而脫離的情況，及/或前述化合物(D)所含的羥基對導電性高分子(A)作為摻雜劑而發揮作用，提高導電性。
此處，前述化合物(D)具有下述通式(10)所表示的化學結構。
A1 -R54 -B1 ．．．(10)
式(10)中，A1 為羥基，B1 為鹼性基，R54 為有機基。
作為羥基，可為羥基的狀態，亦可為經保護基保護的 狀態。保護基例如可列舉：乙醯基、三甲基矽烷基或第三丁基二甲基矽烷基等矽烷基、縮醛型保護基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等)、苯甲醯基等。另外，亦可為烷氧基。
鹼性基例如可列舉以阿瑞尼士鹼(Arrhenius base)、布忍斯特鹼(Bronsted base)、路易斯鹼(Lewis base)等定義的鹼性基。
有機基例如可列舉脂肪族、脂環式、芳香族、直鏈或分支鏈、飽和及/或不飽和的有機基。
於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30℃以上的化合物(D)例如可列舉：2-胺基-1,3-丙二醇、3-胺基-1,2-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、3-(3,4-二羥基苯基)-L-丙胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-3-胺基丙磺酸等。
另外，對於一部分前述化合物(D)而言，存在L體(左旋體)與D體(右旋體)的幾何異構物，可使用L體與D體中的任一種，亦能以L體與D體的各種比率的混合物的形式使用。
另外，對於一部分前述化合物(D)而言，存在鄰位、間位及對位的取代基位置異構物，可使用鄰位、間位及對位中的任一種，亦能以各種比率的混合物的形式使用。
其中，就導電性或耐熱性的觀點而言，更佳為2-胺基-1,3-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸。該些化合物(D)可單獨使用任一種，亦可混合使用兩種以上。
另外，就導電性或耐熱性的觀點而言，相對於前述導電性高分子(A)的具有磺酸基及/或羧基的重複單元(單體單元)1莫耳，前述化合物(D)的含量較佳為0.01莫耳~0.65莫耳，特佳為0.05莫耳~0.45莫耳。
前述化合物(D)的熔點較理想為利用日本工業標準「JIS K 0064」記載的「化學產品的熔點及熔融範圍測定方法」的測定方法進行測定。或者為文獻「愛可有機物(ACROS ORGANICS)(2004，第4期(vol.4))」、「奧德里奇(Aldrich)(2005-2006，日本(JAPAN))」、「默克索引(The MERCK INDEX)(第十二版(TWELFTH EDITION))」或「化學便覽 基礎篇，日本化學會編(丸善出版)」中記載的熔點。
另外，即便為於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30℃以上的化合物，並且藉由上述測定方法以外的測定方法測定的熔點小於30℃，只要根據上述測定方法而熔點為30℃以上，則包括在構成本發明的導電性組成物的化合物(D)中。
<於同一分子內包含至少各為一種以上的酸性基及 鹼性基的化合物(E)>
藉由在前述導電性高分子(A)中添加於同一分子內包含至少一種以上的酸性基及鹼性基的化合物(E)，可抑制加熱處理後的導電性的下降。
可認為其原因在於：前述化合物(E)所含的鹼性基抑制導電性高分子(A)的側鏈因加熱而脫離的情況，及/或前述化合物(E)所含的酸性基對導電性高分子(A)作為摻雜劑而發揮作用，提高導電性。
此處，前述化合物(E)具有下述通式(11)所表示的化學結構。
A2 -R55 -B2 ．．．(11)
式(11)中，A2 為酸性基，B2 為鹼性基，R55 為有機基。
酸性基例如可列舉羧酸基、磺酸基的有機酸基，磷酸、硼酸、鉻酸等無機酸基等。
鹼性基例如可列舉以阿瑞尼士鹼、布忍斯特鹼、路易斯鹼等定義的鹼性基。
有機基例如可列舉脂肪族、脂環式、芳香族、直鏈或分支鏈、飽和及/或不飽和的有機基。
於同一分子內包含至少各為一種以上的酸性基及鹼性基的化合物(E)例如可列舉：甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、4-胺基丁酸、2-胺基甲磺酸、2-胺基乙磺酸、2-胺基丙 磺酸、肌胺酸、4-哌啶羧酸、脯胺酸、2-苯并咪唑丙酸、正纈胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、2-(4-羥基苯基)甘胺酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、酪胺酸、3-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、異絲胺酸、4-胺基-3-羥基丁酸、高絲胺酸、組胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、半胱磺酸、離胺酸、精胺酸、亞胺基二乙酸、谷胺酸、2-胺基己二酸、2,6-二胺基庚二酸、胍基乙酸、四氫噻唑-2,4-二羧酸、胱胺酸等。
另外，對於一部分前述化合物(E)而言，存在L體與D體的立體異構物或對映體(鏡像異構物)，可使用L體與D體的任一種，亦能以L體與D體的各種比率的混合物的形式使用。
其中，就導電性或耐熱性的觀點而言，較佳為2-(4-羥基苯基)甘胺酸、異絲胺酸、絲胺酸、半胱磺酸、天冬胺酸、2-胺基乙磺酸、甘胺酸、丙胺酸、高絲胺酸、蘇胺酸，更佳為2-(4-羥基苯基)甘胺酸、異絲胺酸、絲胺酸、半胱磺酸、天冬胺酸、2-胺基乙磺酸、甘胺酸、丙胺酸、高絲胺酸、蘇胺酸。該些化合物(E)可單獨使用任一種，亦可混合使用兩種以上。
另外，就耐熱性及導電性的觀點而言，相對於前述導電性高分子(A)的具有磺酸基及/或羧基的重複單元(單體單元)1莫耳，前述化合物(E)的含量較佳為0.1莫耳~0.65莫耳，特佳為0.15莫耳~0.45莫耳。
<於同一分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物(F)>
藉由在前述導電性高分子(A)中添加於同一分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物(F)，可抑制加熱處理後的導電性的下降。
可認為其原因在於：對於導電性高分子(A)的側鏈的酸性基因加熱而脫離、成為脫摻雜狀態的情況，前述化合物(F)所含的二羧酸作為摻雜物而發揮作用，抑制導電性的下降。
另外，即便於前述羧酸形成鹽的情形時，亦作為摻雜物而發揮作用，故可推測可獲得與不形成鹽的情形相同的效果。
藉由添加前述二羧酸鹽，而與導電性高分子的側鏈的酸性基形成鹽，熱脫離得到抑制，故就耐熱性的觀點而言，較佳為形成鹽。
前述導電性組成物中所用的分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物(F)是選自以下化合物中：脂肪族、脂環式、芳香族、直鏈或分支鏈、飽和及不飽和的二羧酸，包含雜原子的二羧酸以及聚羧酸。
脂肪族二羧酸例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等碳數為2~20的脂肪族二羧酸等。
脂環式二羧酸例如可列舉：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等脂環結構的碳數為3 ~10的脂環式二羧酸。
芳香族二羧酸例如可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等未經取代或經各種取代基取代的碳數為8~20的芳香族二羧酸等。
包含雜原子的二羧酸例如可列舉：二甘醇酸、亞甲基雙(甘醇酸)、環氧琥珀酸等烷基醚二羧酸，亞胺基二乙酸等包含亞胺的二羧酸，2,2’-硫代甘醇酸、3,3’-硫代丙烯酸、亞甲基雙(硫代甘醇酸)等包含硫基的二羧酸等。
聚羧酸例如可列舉檸檬酸等。
前述二羧酸可未經取代，亦可具有取代基。
取代基例如可列舉：胺基、羥基、烷氧基、苯氧基、烷基、芳基、乙醯基、硫醇基、鹵素基、矽烷基以及鈉鹽等該些基的鹽等。
脂肪族二羧酸的胺基取代二羧酸例如可列舉：2-甲基丙二酸、天冬胺酸、谷胺酸、2-胺基己二酸、2,6-二胺基庚二酸等。
另外，對於一部分二羧酸而言，存在反式體與順式體的幾何異構物，可使用反式體與順式體中的任一種，亦能以反式體與順式體的各種比率的混合物的形式使用。
相對於前述導電性高分子(A)的具有磺酸基及/或羧基的重複單元(單體單元)1莫耳，前述導電性組成物中所用的前述化合物(F)的含量較佳為0.05莫耳~2.0莫耳， 更佳為0.1莫耳~1.5莫耳，進而佳為0.1莫耳~1.0莫耳，特佳為0.1莫耳~0.75莫耳。
前述化合物(B)~前述化合物(F)可分別使用一種，就導電性或耐熱性的觀點而言，亦可根據目標用途將兩種以上組合使用。
另外，就製膜性的觀點而言，包含上述導電性高分子(A)及前述化合物(B)~前述化合物(F)的各組成物較佳為包含以下的溶劑(G)。
<溶劑(G)>
溶劑(G)只要將導電性高分子(A)與前述化合物(B)、導電性高分子(A)與前述化合物(C)、導電性高分子(A)與前述化合物(D)、導電性高分子(A)與前述化合物(E)、或導電性高分子(A)與前述化合物(F)溶解即可，例如可列舉水或水與水溶性有機溶劑的混合溶劑。
使用混合溶劑的情形時，水與水溶性有機溶劑的混合比並無特別限定，較佳為水：水溶性有機溶劑=1：100~100：1的混合溶劑。
水溶性有機溶劑只要與水混合則並無特別限定。水溶性有機溶劑具體可列舉：乙腈或甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單正丙醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲 基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類等。
該些溶劑中，就溶解性的觀點而言，較佳為醇類、丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等，特佳為醇類。醇類較佳為甲醇、乙醇、異丙醇等。
就溶解性及成膜性的觀點而言，溶劑(G)較佳為水或水與乙腈、水與醇類的混合溶劑，更佳為水或水與醇類的混合溶劑。另外，該混合溶劑較佳為含有50wt%以上的水。
再者，前述陽離子交換後的導電性高分子為分散或溶解於水等溶劑中的狀態，故若藉由蒸發器等將溶劑去除，則可獲得固體狀的導電性高分子，亦能以分散或溶解於溶劑中的狀態直接使用。
於導電性組成物中，就導電性或加工性的觀點而言，較佳為相對於溶劑(G)100重量份而成分(A)的含量為0.1重量份~20重量份，較佳為0.5重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~5重量份。濃度越高越可形成充分膜厚的導電性高分子層。另一方面，濃度越低越可抑制溶液中的導電性高分子及化合物凝聚，不易高黏度化，容易含浸至陽極氧化皮膜的微細凹凸的內部。
<製造導電體>
於本發明中，可藉由依序進行以下步驟而製造導電體：將前述導電性組成物塗佈於基材上而形成塗膜的步 驟；視需要對前述塗膜進行加熱處理的步驟。
塗佈導電性組成物的基材並無特別限定，可使用高分子化合物、木材、紙材、金屬、金屬氧化物、陶瓷及該些的膜或玻璃板等。例如，包含高分子化合物的基材可列舉含有以下化合物中的任一種或兩種以上的高分子膜等：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile-Styrene，AS)樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚偏二氟乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳族醯亞胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯等。
該些高分子膜由於是在至少一個面上形成包含前述導電性組成物的導電膜，故為了提高該導電膜的密接性，較佳為對前述膜表面實施電暈表面處理或電漿處理、或紫外線臭氧處理。
導電性組成物的塗佈方法可利用通常用於塗佈塗料的方法。例如可使用凹版塗佈機、輥塗佈機、簾幕式淋塗機、旋轉塗佈機、棒塗佈機、反向塗佈機、吻合式塗佈機、噴泉式塗佈機、桿塗佈機、氧刀塗佈機、刀塗佈機、刮刀塗佈機、澆鑄塗佈機、絲網塗佈機等的塗佈方法，噴射塗佈等噴霧方法，浸泡等浸漬方法等。
<導電性高分子層>
於本發明中，導電性高分子層是由導電性組成物所形 成，該導電性組成物是將可溶性苯胺系導電性高分子、分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物及溶劑混合而獲得。
導電性高分子層的形成方法可列舉：浸漬塗佈法、毛刷塗佈法、旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、噴射塗佈法、淋塗法、絲網法印刷、柔版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等。其中，就操作容易的方面而言，較佳為浸漬塗佈法。
於藉由浸漬塗佈法塗佈導電性組成物的情形時，就作業性的觀點而言，於導電性組成物中的浸漬時間較佳為1分鐘~30分鐘。另外，浸漬塗佈時，於減壓時浸泡後回到常壓、或於浸泡時加壓等方法亦有效。
形成導電性高分子層後的乾燥方法較佳為加熱乾燥，例如亦可使用風乾、或旋轉而加以物理乾燥的方法等。
另外，乾燥條件是根據前述導電性高分子(A)或前述化合物(B)~前述化合物(F)、前述溶劑(G)的種類而決定，通常，就乾燥性的觀點而言，乾燥溫度較佳為50℃~190℃，乾燥時間較佳為1分鐘~120分鐘。
前述導電體亦可用於電容器用途。可應用的電容器有鋁電解電容器、鉭電容器、固體電解電容器等。例如，對製造捲繞型電容器的情形加以說明，該捲繞型電容器使用導電性高分子作為固體電解電容器用的固體電解質。
首先，使隔離片插入至形成有介電質氧化皮膜層的陽 極箔、與經蝕刻處理或蝕刻後經化學處理的陰極箔之間，並進行捲繞，藉此形成電容器元件。其後，於該元件中形成包含前述導電性高分子的導電性高分子層。
形成導電性高分子層的方法可列舉：使陽極箔或電容器元件含浸導電性高分子的分散水溶液的方法。
繼而，於導電性高分子層上塗佈碳糊，藉此於導電性高分子層上形成碳層。進而，於碳層上塗佈銀糊，以預定溫度進行乾燥，藉此於碳層上形成銀塗料層。經由導電性黏接劑將陰極端子連接於銀塗料層。另外，將陽極端子連接於陽極箔。
其後，以將陽極端子及陰極端子的端部拉出至外部的方式形成模組外包裝樹脂。
藉由以上方法，製作固體電解電容器。
<捲繞型固體電解電容器的製造方法>
於本發明的實施形態中，除了導電性高分子層的形成步驟以外，藉由公知技術來製造捲繞型固體電解電容器。
例如，可藉由蝕刻使鋁箔的表層附近形成多孔質體後，藉由陽極氧化而形成陽極氧化皮膜，形成包含本實施形態的導電性高分子層的固體電荷質後，形成陰極部，將外部端子連接於陽極部及陰極部並實施外包裝，而獲得本實施形態的捲繞型固體電解電容器。
前述陽極氧化皮膜是對包含鋁、鉭、鈮、鎳等金屬材料(皮膜形成金屬)的電極(閥作用金屬體)進行陽極氧化而形成。對多孔質的閥作用金屬體進行陽極氧化而形成 的陽極氧化皮膜反映閥作用金屬體的表面狀態，表面成為微細的凹凸結構。該凹凸的週期依存於閥作用金屬體的種類等，通常為200nm以下左右。
另外，形成凹凸的凹部(孔隙部)的深度特別容易依存於閥作用金屬體的種類等，故不可一概決定，例如於使用鋁的情形時，凹部的深度為數十nm~1μm左右。
<積層型固體電解電容器的製造方法>
於本發明的實施形態中，除了導電性高分子層的形成步驟以外，藉由公知技術來製造積層型固體電解電容器。
例如，藉由蝕刻使鋁箔等閥作用金屬體的表層附近進行多孔質體化後，藉由陽極氧化而形成陽極氧化皮膜。繼而，於陽極氧化皮膜上形成導電性高分子層後，使其浸漬於石墨液中或塗佈石墨液而於導電性高分子層上形成石墨層，進而於石墨層上形成金屬層。進而，將外部端子連接於陰極部及陽極部並進行外包裝，藉此可獲得本實施形態的積層型固體電解電容器。
[實例]
以下，藉由實例及比較例對本發明加以詳細說明，但本發明不限定於該些實例及比較例。
再者，實例及比較例的評價方法如下。
面積比(X/Y)的計算
首先，於將水(超純水)與甲醇以體積比成為水：甲醇=8：2的方式混合的混合溶劑中，以各自的固體成分濃度成為20mmol/L、30mmol/L的方式添加碳酸鈉與碳酸氫 鈉，製備溶離液。所得的溶離液於25℃下的pH值為10.8。
使導電性高分子溶液以固體成分濃度成為0.1wt%的方式溶解於該溶離液中，製備試驗溶液(步驟(I))。
利用連接有光電二極體陣列(PDA)檢測器的具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置(沃特世(Waters)公司製造，「Waters Alliance 2695，2414(折射率計)，2996(PDA)」)，使用管柱(TSK-GEL ALPHA-M 7.8×300mm 2根，東曹股份有限公司製造)，對所得的試驗溶液測定分子量分佈，獲得層析圖(步驟(II))。另外，測定是於流速為0.6mL/min、管柱溫度為40℃的條件下進行。
繼而，對所得的層析圖將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)(步驟(III))。具體而言，使用峰頂分子量為206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸鈉作為標準試樣，與試驗溶液同樣地使各標準試樣的固體成分濃度為0.05wt%，其中，峰頂分子量為206的標準試樣為固體，對各標準溶液藉由GPC求出保持時間與分子量的關係，製作校準曲線。根據所製作的校準曲線，對步驟(II)中所得的層析圖將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)。
然後，分別求出分子量(M)為15000Da以上的區域的面積(X)及小於15000Da的區域的面積(Y)(步驟(IV)、步驟(V))。
求出該些面積(X)與面積(Y)的面積比(X/Y)(步驟(VI))。
導電性高分子中的鹽的含量
導電性高分子中的形成鹽的鹼性化合物的含量是藉由陽離子層析儀於以下條件下測定。濃度是將檢測出的峰值面積與濃度已知的三乙胺及氨溶液的峰值面積進行比較而計算出。
管柱：TSKgel IC-Cation I/II管柱(東曹製造)
溶離液：1.0mmol/L的硝酸溶液與10wt%的乙腈溶液的混合溶液
導電性高分子濃度：1000wt ppm
流速：0.5mL/min
注入量：30μL
溫度：40℃
靜電容量(電容)測定‧等效串聯電阻測定
關於靜電容量及等效串聯電阻，使用電感-電容-電阻(Inductance-Capacitance-Resistance，LCR)計(安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司製造的E4980A，精密LCR計)，以120Hz的頻率測定靜電容量，以100kHz的頻率測定等效串聯電阻。
導電性高分子的重複單元(單體單元)[mol]
對於導電性高分子的粉末，將粉末的重量除以高分子重複單元的分子量，求出導電性高分子的重複單元(單體單元)[mol]。
於導電性高分子的分散液或溶解液的情形時，將溶解液或分散液於100℃下乾燥1小時，將殘存的固體成分作 為導電性高分子的粉末，同樣地求出導電性高分子的重複單元(單體單元)[mol]。
體積電阻率‧導電率的評價
藉由手動旋轉器ASC-4000(阿克特股份有限公司(Actes inc.)製造)將導電性組成物塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於180℃下加熱乾燥60分鐘，製作膜厚為0.1μm左右的導電體(塗膜)。
於電阻率計Loresta GP(三菱化學公司製造)上安裝串聯四探針探頭，於室溫下對所得的導電體的表面電阻值進行測定。膜厚是使用奈米尺度複合顯微鏡VN-8000(基恩斯製造)進行測定，將其乘以表面電阻值而求出體積電阻率。
另外，計算該體積電阻率的倒數，求出導電率。
塗膜性狀的評價
將導電性組成物2.5ml放入至直徑為75mm的鐘錶皿中，於烘箱中於150℃下乾燥30分鐘，藉此製作塗膜。
觀察前述塗膜的性狀，目測評價塗膜有無破損或剝離。
導電性組成物的製備
以下，實例及比較例中的導電性組成物是使用水作為溶劑，以導電性高分子(A)的濃度成為3wt%~5wt%的方式製備。
熔點(℃)
以下，實例及比較例中的化合物的熔點(℃)為「愛可有機物(ACROS ORGANICS)(2004，第4期(vol.4))」、 「奧德里奇(Aldrich)(2005-2006，日本)」、「默克索引(The MERCK INDEX)(第十二版(TWELFTH EDITION))」中記載的值。
[製造例A1：導電性高分子(A1)的製造]
將2-胺基苯甲醚-4-磺酸1mol於0℃下溶解於4mol/L的三乙基胺水溶液(水：乙腈=3：7)300ml中，獲得單體溶液。
另外將過氧二硫酸銨1mol溶解於水/乙腈=3：7的溶液1L中，獲得氧化劑溶液。
繼而，一面將氧化劑溶液冷卻至5℃，一面於氧化劑溶液中滴加單體溶液。滴加結束後，於25℃下進一步攪拌12小時後，利用離心過濾器將反應產物過濾分離。
進而，以甲醇將反應產物清洗後，使其乾燥，獲得具有前述式(1)所表示的重複單元(式(1)中，R1 為磺酸基，R2 ~R3 為氫原子，R4 為甲氧基)的導電性高分子的粉末185g。
所得的導電性高分子中所含的形成鹽的鹼性化合物(三乙基胺及氨)的含量為16.7wt%。
使所得的導電性高分子5重量份於室溫下溶解於水98重量份中，獲得導電性高分子(A1')溶液。
再者，所謂「室溫」是指25℃。
以相對於所得的導電性高分子(A1')溶液100重量份而成為50重量份的方式將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「Amberlite」)填充於管柱中，使導電 性高分子(A1')溶液以SV=8的流量於該管柱中通過而進行陽離子交換處理，獲得經純化的導電性高分子(A1)溶液。
於所得的導電性高分子(A1)溶液中，導電性高分子的比例為4.5wt%。另外，導電性高分子(A1)溶液中所含的形成鹽的鹼性化合物(三乙基胺及氨)的含量為0.1wt%以下。
另外，分子量(M)為24300，X/Y=0.98。
[製造例B1：導電性高分子(A2)的製造)]
藉由使用乙二醇的浴，將於水/乙腈(體積比為1/1)混合液150ml中溶解過氧二硫酸銨200mmol及硫酸1.0g所得的溶液冷卻至0℃，於攪拌動力為0.7kw/m3 的條件下，以200mmol/hr滴加使2-胺基苯甲醚-4-磺酸200mmol及三乙基胺200mmol溶解於水/乙腈(體積比為1/1)混合液150ml中所得的溶液。
滴加結束後，於攪拌下保持2小時冷卻，然後於冷卻下利用減壓過濾裝置將反應產物過濾分離，以甲醇清洗後加以乾燥，獲得導電性高分子的粗聚合物。
以400ml的水將所得的粗聚合物20g溶解，將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「Amberlite」)100ml填充於管柱中，使前述粗聚合物溶液以SV=0.3的流量於該管柱通過而進行陽離子交換處理，獲得經純化的導電性高分子(A2)溶液。
於所得的導電性高分子(A2)溶液中，導電性高分子 (A2)的比例為4.5wt%。另外，所得的導電性高分子中所含的形成鹽的鹼性化合物的含量為0.1wt%以下。
另外，分子量(M)為34900，X/Y=1.24。
[製造例C1：導電性高分子(A3)的製造]
藉由使用乙二醇的浴，將於水/乙腈(體積比為1/1)混合液150ml中溶解過氧二硫酸銨200mmol及硫酸1.0g所得的溶液冷卻至0℃，於攪拌動力為0.7kw/m3 的條件下，以200mmol/hr滴加使2-胺基苯甲醚-4-磺酸200mmol及三乙基胺200mmol溶解於水/乙腈(體積比為1/1)混合液150ml中所得的溶液。
滴加結束後，於攪拌下保持2小時冷卻，然後於冷卻下利用減壓過濾裝置將反應產物過濾分離，以甲醇清洗後加以乾燥，獲得導電性高分子的粗聚合物。
以400ml的水將所得的粗聚合物20g溶解，將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「Amberlite」)100ml填充於管柱中，使前述粗聚合物溶液以SV=0.3的流量於該管柱通過而進行陽離子交換處理，獲得經純化的導電性高分子(A3)溶液。
另外，分子量(M)為36800，X/Y=1.28。
[製造例D1：導電性高分子(A4)的製造]
藉由使用乙二醇的浴，將於水/乙腈(體積比為1/1)混合液150ml中溶解過氧二硫酸銨200mmol及硫酸1.0g所得的溶液冷卻至內溫0℃，於攪拌動力為0.7kw/m3 的條件下，以200mmol/hr滴加使2-胺基苯甲醚-4-磺酸200 mmol及三乙基胺200mmol溶解於水/乙腈(體積比為1/1)混合液150ml中所得的溶液。
滴加結束後，於攪拌下保持2小時冷卻，然後於冷卻下利用減壓過濾裝置將反應產物過濾分離，以甲醇清洗後加以乾燥，獲得導電性高分子的粗聚合物。
以10L的水溶解所得的粗聚合物20g，製備固體成分濃度為0.2wt%的聚合物溶液後，使用超濾單元進行處理直至固體成分濃度成為3wt%為止。將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「Amberlite」)100ml填充於管柱中，使前述處理溶液以SV=0.3的流量於該管柱通過而進行陽離子交換處理，獲得經純化的導電性高分子(A4)溶液。
另外，分子量(M)為43600，X/Y=1.51。
[製造例E1：導電性高分子(A5)的製造]
藉由與上述製造例A1相同的方法，獲得具有前述式(1)所表示的重複單元(式(1)中，R1 為磺酸基，R2 ~R3 為氫原子，R4 為甲氧基)的導電性高分子(A)的粉末185g。
所得的導電性高分子中所含的形成鹽的鹼性化合物(三乙基胺及氨)的含量為16.7wt%
使所得的導電性高分子5重量份於室溫下溶解於水95重量份中，獲得導電性高分子(A5')。
再者，所謂「室溫」是指25℃。
以相對於所得的導電性高分子(A5')溶液100重量份 而成為50重量份的方式，將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「Amberlite」)填充於管柱中，使導電性高分子(A5')溶液以SV=8的流量於該管柱通過而進行陽離子交換處理，獲得經純化的導電性高分子(A5)溶液。
於所得的導電性高分子(A5)溶液中，導電性高分子的比例為4.5wt%。另外，導電性高分子(A5)中所含的形成鹽的鹼性化合物(三乙基胺及氨)的含量為0.1wt%以下。
另外，分子量(M)為21600，X/Y=0.89。
[製造例F1：導電性高分子(A6)的製造]
將2-胺基苯甲醚-4-磺酸1mol於0℃下溶解於4mol/L的三乙基胺水溶液(水：乙腈=3：7)300ml中，獲得單體溶液。
另外，將過氧二硫酸銨1mol溶解於水/乙腈=3：7的溶液1L中，獲得氧化劑溶液。
繼而，一面將氧化劑溶液冷卻至5℃，一面於氧化劑溶液中滴加單體溶液。滴加結束後，於25℃下進一步攪拌12小時後，利用離心過濾器將反應產物過濾分離。
進而，以甲醇清洗反應產物後，加以乾燥，獲得具有前述式(1)所表示的重複單元(式(1)中，R1 為磺酸基，R2 ~R3 為氫原子，R4 為甲氧基)的導電性高分子的粉末185g。
所得的導電性高分子中所含的形成鹽的鹼性化合物 (三乙基胺及氨)的含量為16.7wt%。
使所得的導電性高分子5重量份於室溫下溶解於水95重量份中，獲得導電性高分子(A6')溶液。
再者，所謂「室溫」是指25℃。
以相對於所得的導電性高分子(A6')溶液100重量份而成為50重量份的方式，將酸性陽離子交換樹脂(奧璐佳瑙股份有限公司製造，「Amberlite」)填充於管柱中，使導電性高分子(A6')溶液以SV=8的流量於該管柱通過而進行陽離子交換處理，獲得經純化的導電性高分子(A6)溶液。
於所得的導電性高分子(A6)溶液中，導電性高分子的比例為4.5wt%(相對於溶劑100重量份而為4.7重量份)。另外，導電性高分子(A6)中所含的形成鹽的鹼性化合物(三乙基胺及氨)的含量為0.1wt%以下。
另外，分子量(M)為21800，X/Y=1.11。
<含有前述導電性高分子(A)及前述化合物(B)的導電性組成物>
[實例1-1~實例1-9]
使用製造例B1中所得的導電性高分子(A2)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以表1所示的調配量添加鹼金屬氫氧化物(B)[實例1-1~實例1-8]、鹼土金屬氫氧化物(B)[實例1-9]作為鹼性化合物，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於 玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於180℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的體積電阻值及導電率一併示於表1中。
[比較例1-1~比較例1-3]
使用導電性高分子(A2)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以表1所示的調配量添加鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物以外的鹼性化合物，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於180℃下進行60分鐘加熱乾燥，形成導電體。將所得的導電體的體積電阻值及導電率一併示於表1中。
表1中的耐熱性的評價是按下述基準1及基準2進行。
(耐熱性評價基準1)
A：與於120℃下進行了5分鐘加熱乾燥時的體積電阻率相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的體積電阻率的增加小於100倍。
B：與於120℃下進行了5分鐘加熱乾燥時的體積電阻率相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的體積電阻率的增加為100倍以上且小於250倍。
C：與於120℃下進行了5分鐘加熱乾燥時的體積電阻率相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的體積電阻率的增加為250倍以上。
(耐熱性評價基準2)
A：與成為基準的[比較例1-1]的導電率相比較，導電率為20倍以上。
B：與成為基準的[比較例1-1]的導電率相比較，導電率為3倍以上且小於20倍。
C：與成為基準的[比較例1-1]的導電率相比較，導電率小於3倍。
根據評價基準1及評價基準2，耐熱性評價如表1所示，均成為相同的結果。
根據表1，於添加了鹼金屬氫氧化物的實例1-1~實例1-8及添加了鹼土金屬氫氧化物的實例1-9中，即便進行加熱，導電率的下降亦得到抑制，加熱後的導電體亦顯示優異的導電性及耐熱性。
另一方面，於未添加鹼性化合物的比較例1-1、使用鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物以外的鹼性化合物的比較例1-2及比較例1-3中，因加熱而導電率下降，加熱後的導電體與實例相比較，導電性及耐熱性均差。
另外，將導電性組成物中的化合物(B)的含量與所得的導電體的體積電阻值及導電率的關係示於表2中。使用氫氧化鋰作為化合物(B)的代表例。
導電性組成物溶液的製備及導電體的形成是利用與實例1-1~實例1-9相同的方法、條件進行。
根據表2，使用含有0.2mol~0.6mol的氫氧化鋰的導電性組成物的實例1-1、實例1-2、實例1-10、實例1-11及實例1-12中，即便進行加熱，導電率的下降亦得到抑制。
另一方面，於使用未添加氫氧化鋰的比較例1-4、使用含有0.7mol~1.0mol的氫氧化鋰的導電性組成物的比較例1-5及比較例1-6中，因加熱而導電率下降。
[實例1-13、實例1-14]
使用製造例A1中所得的導電性高分子(A1)溶液及製造例B1中所得的導電性高分子(A2)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以下述表3所示的調配量添加氫氧化鋰作為鹼金屬氫氧化物的代表例，製備導電性組成物。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於 180℃下進行60分鐘加熱乾燥，形成導電體。將所得的導電體的體積電阻值及導電率一併示於表3中。
根據表3，關於對導電性高分子(A)進行GPC測定的情形的上述面積比(X/Y)，與使用X/Y比為1.20以下的導電性高分子(A1)的實例1-13及實例1-14相比較，使用X/Y比為1.20以上的導電性高分子(A2)的實例1-1及實例1-2的加熱後的導電性更高。
<含有前述導電性高分子(A)及前述化合物(C)的導電性組成物>
[實例2-1~實例2-14]
使用製造例B1中所得的導電性高分子(A2)溶液，相對於導電性高分子的重複單元(單體單元)1莫耳，添加表4所示的量的鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽(C)，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於 玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於180℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表4中。
[比較例2-1]
使用旋轉塗佈機將導電性高分子(A2)溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於180℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表4中。
[比較例2-2~比較例2-3]
使用導電性高分子(A2)溶液，相對於導電性高分子的重複單元(單體單元)1莫耳，添加表4所示的量的作為鹼性化合物的三乙基胺、氨水，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於180℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表4中。
表4中的耐熱性的評價是按下述基準進行。再者，於導電率評價中，以僅包含導電性高分子(A)及溶劑(G)的組成物(比較例2-1)作為基準而進行相對評價。
A：與成為基準的[比較例2-1]的導電率相比較，導電率為20倍以上。
B：與成為基準的[比較例2-1]的導電率相比較，導電率為3倍以上且小於20倍。
C：與成為基準的[比較例2-1]的導電率相比較，導電率小於3倍。
根據表4，添加了選自由鹼金屬及/或鹼土金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物所組成的組群中的至少一種 的化合物(C)的實例2-1~實例2-14中，即便於在180℃下進行了60分鐘加熱的情形時，亦可維持高的導電率，顯示導電性、耐熱性優異。
另一方面，未添加化合物(C)的比較例2-1及添加三乙基胺或氨代替化合物(C)的比較例2-2、比較例2-3中，若於180℃下加熱60分鐘，則顯示與實例相比較導電率低，耐熱性低。
[實例2-1~實例2-4、實例2-15~實例2-18]
使用製造例A1中所得的導電性高分子(A1)溶液及製造例B1中所得的導電性高分子(A2)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以下述表5所示的調配量添加乙酸鋰、乙酸鈉作為前述化合物(C)的代表例，製備導電性組成物。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於180℃下進行60分鐘加熱乾燥，形成導電體。將所得的導電體的體積電阻值及導電率一併示於表5中。
根據表5，關於對導電性高分子(A)進行GPC測定的情形的上述面積比(X/Y)，與使用X/Y比為1.20以下的導電性高分子(A1)的實例2-15~實例2-18相比較，使用X/Y比為1.20以上的導電性高分子(A2)的實例2-1~實例2-4的加熱後的導電性更高。
<含有前述導電性高分子(A)及前述化合物(D)的導電性組成物>
[實例3-1~實例3-17]
使用製造例F1中所得的導電性高分子(A6)溶液，相對於導電性高分子的重複單元(單體單元)1莫耳，添加表6所示的量的於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30℃以上的化合物(D)，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於 160℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表6中。
另外，將表6中的實例3-2中所得的前述導電性組成物溶液2.5ml放入至直徑為75mm的鐘錶皿中，於烘箱中於150℃下乾燥30分鐘，藉此製作塗膜。將觀察該塗膜的性狀時有無破損或剝離示於表7中。
[比較例3-1]
使用旋轉塗佈機將導電性高分子(A6)溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於160℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表6中。
另外，將前述導電性高分子(A6)溶液2.5ml放入至直徑為75mm的鐘錶皿中，於烘箱中於150℃下乾燥30分鐘，藉此製作塗膜。將觀察該塗膜的性狀時有無破損或剝離示於表7中。
[比較例3-2~比較例3-4]
使用導電性高分子(A6)溶液，相對於導電性高分子的重複單元(單體單元)1莫耳，添加表6所示的量的作為僅具有鹼性基的化合物的氨水、三乙基胺及作為僅具有羥基的化合物的2-甲氧基乙醇，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於160℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表6中。
表6中的耐熱性的評價是按下述基準進行。再者，於導電率評價中，將僅包含導電性高分子(A)及溶劑(G)的組成物(比較例3-1)作為基準進行相對評價。
A：與成為基準的[比較例3-1]的導電率相比較，導電率為10倍以上。
B：與成為基準的[比較例3-1]的導電率相比較，導電率為2倍以上且小於10倍。
C：與成為基準的[比較例3-1]的導電率相比較，導電率小於2倍。
根據表6，添加了於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30℃以上的化合物(D)的實例3-1~實例3-8中，即便於在160℃下加熱了60分鐘的情形時，亦可維持高導電率，確認到導電性、耐熱性優異。
另一方面，未添加前述化合物(D)的比較例3-1、添加了僅具有鹼性基的化合物的比較例3-2~比較例3-3、添加了僅具有羥基的化合物的比較例3-4中，於160℃下加熱了60分鐘後，與實例相比較，導電性及耐熱性均差。
根據表7，添加了於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30℃以上的化合物(D)的實例3-9中，即便於150℃下進行了30分鐘加熱乾燥，塗膜的性狀亦良好，顯示優異的塗膜性。
另一方面，未添加前述化合物(D)的比較例3-6由於在150℃下進行了30分鐘加熱乾燥，塗膜的性狀觀察到破損或剝離，與實例相比較，塗膜性差。
根據以上內容，藉由本發明，可獲得不僅耐熱性優異，而且成膜性亦優異的導電體。
[實例3-10~實例3-12]
使用製造例D1中所得的導電性高分子(A4)溶液及製造例F1中所得的導電性高分子(A6)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以下述表8所示的調配量添加三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇作為前述化合物(D)的代表例，製備導電性組成物。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於180℃下進行60分鐘加熱乾燥，形成導電體。將所得的導電體的體積電阻值及導電率一併示於表8中。
根據表8，關於對導電性高分子(A)進行GPC測定的情形的上述面積比(X/Y)，與使用X/Y比為1.20以下的導電性高分子(A6)的實例3-2~實例3-4相比較，使用X/Y比為1.20以上的導電性高分子(A4)的實例3-10~實例3-12的加熱後的導電性更高。
<含有前述導電性高分子(A)及前述化合物(E)的導電性組成物>
[實例4-1~實例4-22]
使用製造例E1中所得的導電性高分子(A5)溶液，相對於導電性高分子的重複單元(單體單元)1莫耳，添加表9所示的量的於同一分子內包含至少各為一種以上的 酸性基及鹼性基的化合物(E)，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於160℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表9中。
[比較例4-1]
使用旋轉塗佈機將導電性高分子(A5)溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於160℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表9中。
[比較例4-2~比較例4-5]
使用導電性高分子(A5)溶液，相對於導電性高分子的重複單元(單體單元)1莫耳，添加表9所示的量的作為僅具有鹼性基的化合物的氨水、三乙基胺及作為僅具有酸性基的化合物的乙酸、對甲苯磺酸，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥10分鐘後，於160℃下進行60分鐘加熱處理，形成導電體。將所得的導電體的導電率示於表9中。
表9中的耐熱性的評價是按下述基準進行。
A：與成為基準的[比較例4-1]的導電率相比較，導電率為5倍以上。
B：與成為基準的[比較例4-1]的導電率相比較，導電率為2倍以上且小於5倍。
C：與成為基準的[比較例4-1]的導電率相比較，導電率小於2倍。
根據表9，添加了於同一分子內包含至少各為一種以上的酸性基及鹼性基的化合物(E)的實例4-1~實例4-22中，即便於160℃下加熱了60分鐘，導電率亦高，顯示優異的導電性及耐熱性。
另一方面，未添加於同一分子內包含至少各為一種以上的酸性基及鹼性基的化合物(E)的比較例4-1、添加了僅具有鹼性基的化合物的比較例4-2及比較例4-3、添加了僅具有酸性基的化合物的比較例4-4及比較例4-5中，由於在160℃下加熱了60分鐘而導電率下降，與實例相比較，導電性及耐熱性均差。
[實例4-1~實例4-4、實例4-23~實例4-26]
使用製造例D1中所得的導電性高分子(A4)溶液及製造例E1中所得的導電性高分子(A5)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以下述表10所示的調配量添加L-半胱磺酸、L-絲胺酸作為前述化合物(E)的代表例，製備導電性組成物。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於180℃下進行60分鐘加熱乾燥，形成導電體。將所得的導電體的體積電阻值及導電率一併示於表10中。
根據表10，關於對導電性高分子(A)進行GPC測定的情形的上述面積比(X/Y)，與使用X/Y比為1.20以下的導電性高分子(A5)的實例4-1~實例4-4相比較，使用X/Y比為1.20以上的導電性高分子(A4)的實例4-23~實例4-26的加熱後的導電性更高。
<含有前述導電性高分子(A)及前述化合物(F)的導電性組成物>
[實例5-1~實例5-17]
使用製造例D1中所得的導電性高分子(A4)溶液，相對於導電性高分子的單體單元1莫耳，以表11所示的調配量添加於同一分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物(F)，製備導電性組成物溶液。
使用旋轉塗佈機，將如前述般製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下進行10分鐘加熱乾燥或於180℃下進行60分鐘加熱乾燥，形成導電 體。將所得的導電體的導電率一併示於表11或表12中。
[比較例5-1~比較例5-4]
使用導電性高分子(A4)溶液，相對於導電性高分子的單體單元1莫耳，以表11或表12所示的調配量添加酸性化合物，除此以外，與實例同樣地進行。
將所得的導電體的導電率一併示於表11或表12中。
表11中的耐熱性的評價是按下述基準進行。
A：於120℃下進行了10分鐘加熱乾燥時的導電率為20S/cm以上。
B：於120℃下進行了10分鐘加熱乾燥時的導電率為10S/cm以上且小於20S/cm。
C：於120℃下進行了10分鐘加熱乾燥時的導電率小於10S/cm。
根據表11，在使用包含於同一分子內具有2個以上的 羧酸或其鹽的化合物(F)的導電性組成物的實例5-1~實例5-8中，即便於120℃下加熱了10分鐘，亦具有10S/cm以上的導電率，耐熱性及導電性優異。
另一方面，未添加前述化合物(F)的比較例5-1、添加了於同一分子內具有1個羧酸的化合物的比較例5-2及比較例5-3中，於120℃下加熱了10分鐘後的導電率小於10S/cm，耐熱性及導電性低。
表12中的耐熱性評價(1)是按下述基準進行。
A：於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的導電率為0.5S/cm以上。
B：於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的導電率為0.1S/cm以上且小於0.5S/cm。
C：於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的導電率為0.01S/cm以上且小於0.1S/cm。
D：於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的導電率小於0.01S/cm。
根據表12，即便於180℃下加熱了60分鐘，添加了前述化合物(F)的實例5-9~實例5-17與未添加前述化合物(F)的比較例5-4相比較，導電性亦更高。
特別是使用羧酸鹽作為前述化合物(F)的實例5-12~實例5-17，即便於180℃下加熱了60分鐘，與比較例5-4相比較導電性亦更高。
根據以上內容，即便於高溫下，包含前述化合物(F)的導電性組成物、與未添加前述化合物(F)的比較例5-1及比較例5-4、及添加了前述化合物(F)以外的化合物的比較例5-2及比較例5-3相比較，於高溫下加熱後的導電性亦更高。
特別是使用羧酸鹽作為前述化合物(F)的情形，即便於更高的溫度下加熱，與未添加的情形相比較導電性亦更高。
另外，實例5-9~實例5-17及比較例5-比較例4的基於以下基準的耐熱性評價(2)如表12所示。
表12中的耐熱性的評價是按下述基準進行。
A：與成為基準的於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的[比較例5-1]的導電率相比較，於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的導電率為20倍以上。
B：與成為基準的於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的[比較例5-1]的導電率相比較，於180℃下進行了60 分鐘加熱乾燥時的導電率為3倍以上且小於20倍。
C：與成為基準的於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的[比較例5-1]的導電率相比較，於180℃下進行了60分鐘加熱乾燥時的導電率小於3倍。
[實例5-1~實例5-2、實例5-18~實例5-19]
使用製造例A1中所得的導電性高分子(A1)溶液及製造例D1中所得的導電性高分子(A4)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以下述表13所示的調配量添加草酸作為前述化合物(F)的代表例，製備導電性組成物。
使用旋轉塗佈機將所製備的導電性組成物溶液塗佈於玻璃基板上，於加熱板上於120℃下乾燥5分鐘，進而於180℃下進行60分鐘加熱乾燥，形成導電體。將所得的導電體的體積電阻值及導電率一併示於表13中。
根據表13，關於對導電性高分子(A)進行GPC測定的情形的上述面積比(X/Y)，與使用X/Y比為1.20以下的導電性高分子(A1)的實例5-18~實例5-19相比較， 使用X/Y比為1.20以上的導電性高分子(A4)的實例5-1~實例5-2的加熱後的導電性更高。
<固體電解電容器評價>
固體電解電容器的評價1
[實例6-1~實例6-6]
使用製造例C1中所得的導電性高分子(A3)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以表14所示的調配量添加烷基二羧酸(草酸)[實例6-1~實例6-3]或取代烷基二羧酸(L-天冬胺酸)[實例6-4~實例6-6]作為於分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合物(F)，製備導電性組成物溶液。
使鋁電容器的陽極氧化被膜於導電性組成物溶液中浸漬2分鐘後，藉由熱風乾燥機於120℃下乾燥30分鐘，進而於180℃下進行120分鐘加熱處理，於陽極氧化被膜上形成導電性高分子層。將所得的捲繞型固體電解電容器的靜電容量及等效串聯電阻一併示於表14中。
[比較例B1~比較例B3]
使用導電性高分子(A3)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以表14所示的調配量添加酸性化合物，除此以外，與實例同樣地進行。
將所得的固體電解電容器的靜電容量及等效串聯電阻一併示於表14中。
表14中的耐熱性的評價是按下述基準進行。
A：與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的靜電容量值相比較，進一步於180℃下進行了120分鐘加熱處理時的靜電容量值的減少小於10%，且與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的等效串聯電阻值相比較，進一步於180℃下進行了120分鐘加熱處理時的等效串聯電阻值的增加小於10倍。
B：與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的靜電容量值相比較，進一步於180℃下進行了120分鐘加熱處理時的靜電容量值的減少小於50%，且與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的等效串聯電阻值相比較，進一步於180℃下進行了120分鐘加熱處理時的等效串聯電阻值的增加小於10倍。
C：與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的靜電容 量值相比較，進一步於180℃下進行了120分鐘加熱處理時的靜電容量值的減少小於50%，且與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的等效串聯電阻值相比較，進一步於180℃下進行了120分鐘加熱處理時的等效串聯電阻值的增加為10倍以上。
根據表14，添加了二羧酸的實例6-1~實例6-6中，即便進行了加熱處理，靜電容量的下降亦得到抑制，且等效串聯電阻的增加得到抑制，加熱處理後顯示優異的耐熱性。
另一方面，未添加二羧酸的比較例6-1及使用二羧酸以外的有機酸的比較例6-2及比較例6-3中，因加熱而等效串聯電阻明顯增加，加熱處理後耐熱性差。
固體電解電容器的評價2
使用製造例D1中所得的導電性高分子(A4)溶液，相對於導電性高分子的一個單體單元，以表15所示的調配量，添加前述化合物(B)所包含的氫氧化鋰、前述化合物(C)所包含的乙酸鋰、前述化合物(D)所包含的三(羥基甲基)胺基甲烷、前述化合物(F)所包含的草酸、前述化合物(E)及前述化合物(F)所包含的L-天冬胺酸製備導電性組成物溶液來作為實例7-1~實例7-13，另外，不添加化合物及添加三乙基胺、乙酸、對甲苯磺酸，製備導電性組成物溶液來作為比較例7-1~比較例7-4。
使鋁電容器的陽極氧化被膜於導電性組成物溶液中浸漬2分鐘後，藉由熱風乾燥機於120℃下乾燥30分鐘，進 而於180℃下進行60分鐘加熱處理，於陽極氧化被膜上形成導電性高分子層。將所得的捲繞型固體電解電容器的靜電容量及等效串聯電阻一併示於表15中。
表15中的耐熱性的評價是按下述基準進行。
A：與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的靜電容量值相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱處理時的靜電容量值的減少小於20%，且與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的等效串聯電阻值相比較，進一步於 180℃下進行了60分鐘加熱處理時的等效串聯電阻值的增加小於2倍。
B：與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的靜電容量值相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱處理時的靜電容量值的減少小於40%，且與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的等效串聯電阻值相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱處理時的等效串聯電阻值的增加小於3倍。
C：與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的靜電容量值相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱處理時的靜電容量值的減少為40%以上，或與於120℃下進行了30分鐘加熱乾燥時的等效串聯電阻值相比較，進一步於180℃下進行了60分鐘加熱處理時的等效串聯電阻值的增加為3倍以上。
根據表15，分別添加了化合物(B)~化合物(F)的實例7-1~實例7-13中，即便進行了加熱處理，靜電容量的下降亦得到抑制，且等效串聯電阻的增加亦得到抑制，加熱處理後顯示優異的耐熱性。
另一方面，未添加化合物(B)~化合物(F)的比較例7-1及使用化合物(B)~化合物(F)以外的化合物的比較例7-2~比較例7-4中，因加熱而等效串聯電阻明顯增加，加熱處理後耐熱性差。
[產業上之可利用性]
本發明的導電性組成物的導電性、耐熱性優異，特別 於固體電解電容器的製作等時有用。
20‧‧‧固體電解電容器
21‧‧‧陽極
22‧‧‧陰極
23‧‧‧隔離片
24‧‧‧外部端子
x‧‧‧區域
y‧‧‧區域
圖1為於評價方法的步驟(II)中藉由凝膠滲透層析儀獲得的層析圖的一例。
圖2為示意性地表示本發明的固體電解電容器的一例的剖面圖。
20‧‧‧固體電解電容器
21‧‧‧陽極
22‧‧‧陰極
23‧‧‧隔離片
24‧‧‧外部端子

Claims (16)

  1. 一種導電性組成物，其包含具有磺酸基、羧基或其組合的導電性高分子(A)以及鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或其組合(B)，並且相對於上述導電性高分子(A)的具有磺酸基、羧基或其組合的重複單元1莫耳，上述氫氧化物(B)的含量為0.2莫耳~0.65莫耳，其中上述導電性高分子(A)為具有下述通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子， 式(1)中，R1 ~R4 分別獨立為氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基或鹵素原子；另外，R1 ~R4 中的至少一個為酸性基或其鹽，上述導電性高分子(A)的以包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法計算出的面積比(X/Y)為1.20以上，(I)使上述導電性高分子(A)以固體濃度成為0.1wt%的方式溶解於以pH值成為10以上的方式製備的溶離液中，製備試驗溶液的步驟；(II)使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置對上述試驗溶液測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟；(III)對藉由上述步驟(II)所得的上述層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步 驟；(IV)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的上述分子量(M)中，求出上述分子量(M)為15000Da以上的區域的面積(X)的步驟；(V)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的上述分子量(M)中，求出上述分子量(M)小於15000Da的區域的面積(Y)的步驟；(VI)求出上述面積(X)與上述面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
  2. 一種導電性組成物，其包含具有磺酸基、羧基或其組合的導電性高分子(A)以及化合物(C)，上述化合物(C)為選自鹼金屬、鹼土金屬或其組合的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物中的至少一種化合物。
  3. 一種導電性組成物，其包含具有磺酸基、羧基或其組合的導電性高分子(A)以及化合物(D)，上述化合物(D)為於同一分子內包含鹼性基及2個以上的羥基、且熔點為30度以上的化合物。
  4. 一種導電性組成物，其包含具有磺酸基、羧基或其組合的導電性高分子(A)以及化合物(E)，上述化合物(E)為於同一分子內包含至少各為一種以上的鹼性基及酸性基的化合物。
  5. 一種導電性組成物，其包含具有磺酸基、羧基或其組合的導電性高分子(A)以及化合物(F)，上述化合物(F)為於同一分子內具有2個以上的羧酸或其鹽的化合 物。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述之導電性組成物，其中上述導電性高分子(A)為具有下述通式(1)所表示的重複單元的導電性高分子， 式(1)中，R1 ~R4 分別獨立為氫原子、碳數為1~24的直鏈或分支的烷基、碳數為1~24的直鏈或分支的烷氧基、酸性基、羥基、硝基或鹵素原子；另外，R1 ~R4 中的至少一個為酸性基或其鹽。
  7. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述之導電性組成物，其中上述導電性高分子(A)的以包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法計算出的面積比(X/Y)為1.20以上，(I)使上述導電性高分子(A)以固體濃度成為0.1wt%的方式溶解於以pH值成為10以上的方式製備的溶離液中，製備試驗溶液的步驟；(II)使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置對上述試驗溶液測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟；(III)對藉由上述步驟(II)所得的上述層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；(IV)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的上述分子量(M) 中，求出上述分子量(M)為15000Da以上的區域的面積(X)的步驟；(V)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的上述分子量(M)中，求出上述分子量(M)小於15000Da的區域的面積(Y)的步驟；(VI)求出上述面積(X)與上述面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之導電性組成物，其中上述導電性高分子(A)的以包含下述步驟(I)~步驟(VI)的評價方法計算出的面積比(X/Y)為1.20以上，(I)使上述導電性高分子(A)以固體濃度成為0.1wt%的方式溶解於以pH值成為10以上的方式製備的溶離液中，製備試驗溶液的步驟；(II)使用具備凝膠滲透層析儀的高分子材料評價裝置對上述試驗溶液測定分子量分佈，獲得層析圖的步驟；(III)對藉由上述步驟(II)所得的上述層析圖，將保持時間換算為聚苯乙烯磺酸鈉換算的分子量(M)的步驟；(IV)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的上述分子量(M)中，求出上述分子量(M)為15000Da以上的區域的面積(X)的步驟；(V)於經聚苯乙烯磺酸鈉換算的上述分子量(M)中，求出上述分子量(M)小於15000Da的區域的面積(Y)的步驟； (VI)求出上述面積(X)與上述面積(Y)的面積比(X/Y)的步驟。
  9. 一種導電體，其使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之導電性組成物。
  10. 一種導電體，其使用如申請專利範圍第6項所述之導電性組成物。
  11. 一種導電體，其使用如申請專利範圍第7項所述之導電性組成物。
  12. 一種導電體，其使用如申請專利範圍第8項所述之導電性組成物。
  13. 一種固體電解電容器，其使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之導電性組成物。
  14. 一種固體電解電容器，其使用如申請專利範圍第6項所述之導電性組成物。
  15. 一種固體電解電容器，其使用如申請專利範圍第7項所述之導電性組成物。
  16. 一種固體電解電容器，其使用如申請專利範圍第8項所述之導電性組成物。
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