JP2011108835A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体酸化皮膜との密着性に著しく優れた固体電解質層を具備し、優れたインピーダンス特性、静電容量を示すと共に、経時による導電性高分子層の剥離等を生じず、耐熱環境下における高耐久性を示す固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】シラノール置換基を有するチオフェン誘導体化合物を含む溶液を使用し、導電性高分子層中に存在させる、又は、前記シラノール置換基を有するチオフェン誘導体とエチレンジオキシチオフェンとの共重合体を導電性高分子層中に存在させた固体電解コンデンサ。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関し、より詳しくは、導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、これらに使用されるコンデンサは、小型大容量、高周波領域で低インピーダンスを示し、かつ熱耐久性に優れたものが要求されている。

この様な要求に対応すべく、従来の電解質溶液（電解液）の替わりに、導電性高分子を使用した固体電解コンデンサが開発されている。固体状態で正孔電子伝導性を有する導電性高分子は、電解質溶液に比べ非常に高い電導度を有するため、固体電解コンデンサの小型大容量化および低インピーダンス化の実現に多大に寄与し、近年その使用量が大きく伸びている。

上記固体電解コンデンサの固体電解質として採用される導電性高分子材料においては、電導度が１０^−３〜１０^３Ｓ／ｃｍ程度のπ共役系導電性高分子が知られており、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン誘導体、ポリイソチアナフテン等が知られている。

高容量、低インピーダンスを示す固体電解コンデンサを得るための１つの方法として、導電性高分子種に依存する固有の電気電導度が高いものを固体電解質に選択することが挙げられる。しかし、それ以外の方法として固体電解質層となる導電性高分子の形成手法の改善も重要なファクターの１つである。
コンデンサの静電容量は、陽極体上の誘電体酸化皮膜の表面積に比例して大きくなるため、一般に陽極体の表面はエッチング等によって高倍率化されており、陽極体表面にはサブミクロンオーダーの微細な孔が無数に形成されている。
この微細な孔に固体電解質を緻密に充填することで、陽極体の持つ高比表面積を有効利用することができ、さらに陽極体と固体電解質層との接触抵抗を低減することができる。
よって、小型大容量かつ低インピーダンスの固体電解コンデンサを製造するためには、陽極体表面にいかに緻密に固体電解質層を形成できるかが重要である。

固体電解質層の形成手法については、陽極体となる微細な空隙構造を有する弁作用金属表面の誘電体酸化皮膜層上で導電性高分子を重合する方法が知られている。具体的には、ピロールやチオフェン等の複素五員環式化合物の重合体を使用する場合、陽極体を複素五員環式化合物の低級アルコール／水系溶液に浸漬した後、酸化剤と電解質とを溶解した水溶液に浸漬して化学重合させ、導電性高分子を形成する方法（例えば、特開平５−１７５０８２号公報参照）、モノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは混合して陽極体の誘電体酸化皮膜層に塗布して形成する方法（例えば特開平２−１５６１１号公報参照）等が知られている。

上記のような工程を経て導電性高分子層を形成させる固体電解コンデンサにおいては、さらに陽極体表面と導電性高分子層との密着性を向上させるために、シランカップリング剤等で陽極体表面を表面処理する方法が幾つか知られている。
特許文献１には、誘電体酸化皮膜が形成された陽極体表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤によって表面処理した後、導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサが開示されている。
特許文献２には、陽極体表面と化学重合導電性高分子層との間にシランカップリング剤を存在させた固体電解コンデンサが開示されている。
さらに、特許文献３には、陽極体表面に順次、第１シランカップリング剤層、第１導電性高分子層、第２シランカップリング剤層、第２導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサが開示されている。

また、特許文献４には、陽極体と導電性高分子層との間に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤と界面活性剤を存在させた固体電解コンデンサが開示されている。
特許文献５には、ニオブ陽極体表面に、シランカップリング剤層、ポリスチレンスルホン酸層、導電性高分子層を順次形成するニオブ固体電解コンデンサが開示されている。

しかしながら、シランカップリング剤層は電子電導性に乏しいため、そのような層を有する固体電解コンデンサは、インピーダンスが増大し、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）や静電容量等の電気特性が不十分であるという欠点があった。

また、シランカップリング剤層は、ポリピロールやポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン等、高極性の置換基あるいは反応性の置換基を持たない導電性高分子との密着性を著しく向上させるに足る共有結合あるいは水素結合が形成されないため、経時に伴う導電性高分子層の収縮等により誘電体酸化皮膜からの剥離が生じ、熱耐久性に劣るという欠点があった。
すなわち、前記特許文献に開示された各シランカップリング剤は、無機材料である誘電体酸化皮膜表面の導電性高分子モノマーに対する濡れ性を改善する程度の作用を持つにすぎない場合が多いため、昨今の高信頼性の要求には不十分であった。

特開平２−７４０２１号公報 特開平４−７３９２４号公報 特開平１１−２１９８６０号公報 特開２００１−３２６１４５号公報 特開２００５−３２２６６４号公報

本発明の目的は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化皮膜との密着性に著しく優れた固体電解質層を具備し、優れたインピーダンス特性、静電容量を示すと共に、経時による導電性高分子層の剥離等を生じず、耐熱環境下における高耐久性を示す固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意検討した結果、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子を固体電解質として形成した固体電解コンデンサにおいて、
シラノール置換基を有するチオフェン誘導体化合物を含む溶液を使用し、導電性高分子層中に存在させることで、
該誘電体酸化皮膜表面に残留した水酸基と脱水縮合して該誘電体皮膜表面に定着すると同時に、導電性高分子モノマーと相互作用あるいは共重合し、導電性高分子中に共有結合を介して取り込まれることにより、導電性高分子層と該誘電体酸化皮膜とが共有結合により強く接合されて密着性に優れ、そのようにして得られる固体電解コンデンサが諸特性に優れ、かつ、耐熱特性に優れた固体電解コンデンサとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下に示すものである。

第１の発明は、誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属表面上に固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層中に、
下記一般式（１）、

に示される化合物又はその重合体が含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサである。

上式（１）中、ｎは１〜４の整数を示す。

第２の発明は、
前記固体電解質層中に、
下式（２）、

で示される化合物の重合体が含まれていることを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサである。

第３の発明は、
前記固体電解質層中に、
下記一般式（１）、

で示される化合物と、
下式（２）、

で示される化合物と、
の共重合体が含まれていることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の固体電解コンデンサである。

上式（１）中、ｎは１〜４の整数を示す。

第４の発明は、
誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属上に、固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
下記一般式（１）、

で示される化合物を含有する溶液を準備し、該溶液を誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属表面に塗布、乾燥する工程、
次いで、該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程、
を包含することを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法である。

上式（１）中、ｎは１〜４の整数を示す。

第５の発明は、
前記溶液が、
下記一般式（３）、

で示される化合物を含有する溶液を弱酸性に制御した状態にて加水分解して調製されてなる溶液であることを特徴とする第４の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。

上式（３）中、ｎは１〜４の整数を示す。

第６の発明は、
下記一般式（１）、

で示される化合物と、
下式（２）、

で示される化合物と、
を含有する重合性モノマー溶液を準備し、
該重合性モノマー溶液と酸化剤とを誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に接触させ、該弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程、
を包含することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

上式（３）中、ｎは１〜４の整数を示す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。

第７の発明は、
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理溶液であって、
溶媒中に下記一般式（１）、

で示される化合物を０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用表面処理溶液である。

上式（１）中、ｎは１〜４の整数を示す。

第８の発明は、
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる重合性モノマー溶液であって、
溶媒中に下記一般式（１）、

で示される化合物と、
下式（２）、

で示される化合物、
とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用重合性モノマー溶液である。

上式（１）中、ｎは１〜４の整数を示す。

本発明の固体電解コンデンサは、上式（１）に示す化合物を含有する溶液を用い導電性高分子層が形成されることによって、式（１）に示す化合物が誘電体酸化皮膜表面と導電性高分子層とが共有結合を介して接合され、該誘電体酸化皮膜と導電性高分子層との密着性が改善され、静電容量及びインピーダンス特性に優れ、また、耐熱試験中の導電性高分子層の熱収縮等による剥離が軽減されることにより、耐熱試験中のＥＳＲ等のコンデンサ特性の経時変化が著しく抑制される。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明は、誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属表面に固体電解質層を有する固体電解コンデンサに係るものである。

（弁作用金属）
本発明に使用する弁作用金属とは誘電体酸化皮膜形成性金属であり、電解酸化、酸化剤酸化、空気酸化等によりその表面に誘電体酸化皮膜を形成することができるものである。そのような弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素、又はこれらの合金の一種若しくは二種以上が挙げられ、好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブが挙げられる。

前記弁作用金属の形態は、金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等のものが好ましい。
弁作用金属として箔状の弁作用金属を用いる場合には、比表面積を大きくする目的でその表面がエッチング処理されているものが好ましい。
前記弁作用金属に対しエッチング処理を行うことにより前記弁作用金属表面に微細孔を設けることができ、この微細孔内部を含む前記弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜が形成される。

（固体電解質層）
本発明の固体電解コンデンサは固体電解質を備えるものであるが、該固体電解質として好ましくは導電性高分子であることが好ましい。

前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ−３−アルキルピロール、ポリ−３，４−アルキレンジオキシピロール等のポリピロール類、
ポリアニリン、ポリアルキルアニリン等のポリアニリン類、
ポリフラン、ポリアルキルフラン等のポリフラン類、
ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン類等を挙げることができる。
これらの中でも価格面、導電性、熱安定性等の特性面からポリピロール、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
前記導電性高分子は一種若しくは二種以上を使用することができる。

本発明の固体電解コンデンサは、固体電解質層中に、下記一般式（１）で示される化合物又はその重合体を含むものである。

上式（１）において、ｎは１〜４を示す。

上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的に、
２−メチルシリルトリヒドロキシ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２−（２−エチルシリルトリヒドロキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２−（３−プロピルシリルトリヒドロキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２−（４−ブチルシリルトリヒドロキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンが挙げられる。

（一般式（１）で示される化合物含む表面処理液を調整する方法）
上記一般式（１）で示される化合物を含む表面処理液を調整する方法について以下に説明する。
まず、下記一般式（３）で示される化合物を準備する。

上式（３）中、ｎは１〜４の整数を示す。Ｒはメチル基又はエチル基を示す

上式（３）で示される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
すなわち、２位がハロゲン化メチル基で置換された３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体（例えば、２−クロロメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）にｎ−ブチルリチウム等に代表される有機リチウム化合物を反応させ、ハロゲン・リチウム交換反応によって反応中間体を生成させた後、該反応中間体とハロゲン化トリアルコキシシラン化合物とを作用させ、上式（３）で示される化合物を合成することができる。

上式（３）で示される化合物を、０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜２．０重量％溶媒に溶解又は分散し、酢酸水溶液等を加えて弱酸性に調整し、１〜５時間程度攪拌することにより、上式（３）で示される化合物を加水分解することができる。この加水分解生成物は上式（１）で示される化合物となる。
ここで弱酸性とはｐＨが４〜５の範囲である。
弱酸性にすることにより、上式（１）で示される化合物の安定化が図られ、シラノール基同士の意図しない縮重合が防止される。
０．１重量％に満たない場合、効果が不十分になり、５．０重量％を超える場合、シラノール基同士が誘電体酸化皮膜表面で凝集してしまい、界面での不均一さが増大し、コンデンサ特性における損失係数が増大する場合がある。また、シラノール同士が重合し、オリゴシランが生成してしまい、コンデンサ特性に悪影響を及ぼす場合もある。

（固体電解質層の形成方法）
上記一般式（１）で示される化合物又はその重合体を、固体電解質層中に含有させる方法としては、以下の（ア）、（イ）に示す方法が挙げられる。

（ア）：まず上記一般式（１）で示される化合物を、溶媒中に溶解ないし分散させた表面処理液を準備する。
使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類など、該弁作用金属酸化皮膜表面に対して適切な濡れ性を有し、かつ、前述した酢酸等の弱酸性水溶液と相溶する溶媒のなかから溶媒を選定することができ、特に制限されない。
該表面処理液における一般式（１）で示される化合物の含有量としては、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％であることが好ましい。
誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属表面に、該表面処理液を接触させ、乾燥することで、弁作用金属表面に一般式（１）で示される化合物を付着させることができる。
接触させる方法としては、弁作用金属表面に該表面処理液を塗布、噴霧する方法が挙げられる。又、該表面処理液中に弁作用金属を浸漬しても良い。その後、所定温度にて乾燥する。

上記したように表面処理を施した弁作用金属上に、従来公知の方法で導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。
固体電解質層の形成方法は、化学重合法、電解重合法若しくはそれらの方法の組み合わせで形成することができる。

化学重合法は、先に説明した導電性高分子モノマーと酸化剤等とを前記誘電体酸化皮膜上で接触させることにより形成することができる。

通常は前記モノマーを溶媒に溶解したモノマー溶液を調整しておき、前記弁作用金属表面に形成された前記誘電体酸化皮膜に対して前記モノマー溶液を含浸した後、別途調整しておいた酸化剤溶液を含浸させる等の方法により前記化学重合導電性高分子層を誘電体酸化皮膜上に形成することができる。

前記弁作用金属表面に形成された誘電体酸化皮膜に対して前記モノマー溶液を含浸する方法としては、例えば、前記誘電体酸化皮膜が形成された前記弁作用金属そのものを前記モノマー溶液に含浸する方法、前記誘電体酸化皮膜に対して前記モノマー溶液を噴霧する方法、前記誘電体酸化皮膜に対して前記モノマー溶液を塗布する方法等が挙げられる。

また前記モノマー溶液を含浸した後に別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる方法としては、例えば、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化皮膜を有する前記弁作用金属そのものを前記酸化剤溶液に含浸する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化皮膜に対して前記酸化剤溶液を噴霧する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化皮膜に対して前記酸化剤溶液を塗布する方法等が挙げられる。

これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。

前記酸化剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸、前記ペルオキソ酸の塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、前記ヘテロポリ酸の塩等が挙げられる。
これらの中でも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態の金属塩（有機金属塩、無機金属塩）を用いることが好ましい。
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

また前記酸化剤は酸化剤溶液として使用することができる。前記溶液に使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。

前記化学酸化重合に使用する溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物類、アセトン、メチルエチルケトン系化合物等のケトン系化合物類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系化合物類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系化合物類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系化合物類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系化合物類、前記有機酸の酸無水物（無水酢酸等）、水等を挙げることができる。
前記溶媒は、水、アルコール系化合物類、ケトン系化合物類であれば好ましい。
前記溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。

前記化学酸化重合を行う際にはドーパントとなる化合物を使用することが好ましい。酸化剤と共に下記の化合物を共存させて化学酸化重合することにより、所望のドーパントを含有した化学重合導電性高分子層を得ることができる。

前記ドーパントとなる化合物としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
前記ドーパントとなる化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。

また、パラトルエンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等に代表される有機スルホン酸の第二鉄塩、第二銅塩は、ドーパントとなる化合物を導電性高分子層に有効に含有させることができるため、酸化剤兼ドーパントとして好適に用いることができる。

上記した工程によって、上記一般式（１）で示される化合物又はその重合体を固体電解質層中に含有させることができる。

（イ）：次に、上記一般式（１）で示される化合物又はその重合体を固体電解質中に含有させる他の方法について説明する。
まず、上記一般式（１）で示される化合物及び導電性高分子モノマーを含有する重合性モノマー溶液を調整する。
以下導電性高分子モノマーとして下式（２）で示される化合物を用いる場合を例にとり説明する。

上記一般式（１）で示される化合物と、上式（２）で示される化合物を含有する重合性モノマー溶液を調整する際の溶媒としては、前記表面処理液で用いることができる溶媒と同様のものを用いることができ、特に制限されない。

上記重合性モノマー液を重合させる方法は前述した酸化剤又は酸化剤兼ドーパントを用い、前述同様な方法で固体電解質層を形成できる。

このような工程により、上記一般式（１）で示される化合物又はその重合体を固体電解質層中に含有させることができる。併せて、上記一般式（１）と上式（２）との共重合体を固体電解質層中に含有させることができる。

本発明の固体電解コンデンサは公知の方法により組み立てることができる。
すなわち、陽極体として板状の弁作用金属を用いる場合は、前記誘電体酸化皮膜上に化学重合導電性高分子層を化学酸化重合により形成する。必要に応じて、前記化学重合導電性高分子層上に電解重合導電性高分子層を電解重合により形成することも可能である。このように固体電解質層を形成した後、前記固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。

次に前記弁作用金属から陽極リード端子、前記陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。

また、巻回型、焼結体を用いてコンデンサを得るときは、公知の方法により固体電解質
層形成前の素子を準備し、上記の方法と同様に固体電解質層を形成し、素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。

この様にして得られた本発明の固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。

以下に本発明の具体的な実施例挙げ、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。

（合成例１）
最初に上式（３）で表される化合物のひとつである２−（３−プロピルシリルトリメトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを次のように合成した。
蒸留精製した２−クロロメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン０．２ｍｏｌと、脱水しかつ安定化剤としてＢＨＴを含むテトラヒドロフラン９０ｍＬとを四つ口フラスコにとり、０℃に冷却した後、窒素気流下ｎ−ブチルリチウムの１５質量％へキサン溶液１００ｍＬを滴下した。そのまま０℃を保持し３ｈ攪拌した後、溶媒を減圧下に留去して窒素気流下に戻し、ジメチルスルホキシドを加えた。フラスコ内混合物の温度を６５℃に上昇させたあと、３−クロロプロピルトリメトキシシラン０．２ｍｏｌを滴下した。滴下終了後６５℃を保持したまま、８ｈ攪拌した後、減圧蒸留により生成物を単離し、２−（４−ブチルシリルトリメトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを得た。

（合成例２）
３−クロロプロピルトリメトキシシランをクロロメチルトリエトキシシランに替えた以外は合成例１と同様に合成操作を行い２−（４−ブチルシリルトリエトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを得た。

（表面処理溶液の調整１）
合成例１にて得られた２−（４−ブチルシリルトリメトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを別途準備した酢酸水にてｐＨ４〜５程度に調整したメタノールに、濃度１重量％程度となるように溶解した。この溶液を少なくとも３ｈ室温にて攪拌し、アルコキシシリル基を加水分解し、表面処理溶液１を得た。

（表面処理溶液の調整２）
合成例２で得られた２−（４−ブチルシリルトリエトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを用い、メタノールをエタノールとする以外は表面処理溶液の調整１と同様にして表面処理溶液２を得た。

（実施例１）
コンデンサへの導電性高分子層形成を次のように行った。表面処理溶液１に液中容量２２０μＦ、定格４ＷＶの酸化皮膜付Ａｌ巻回型コンデンサ（導電性高分子層形成前の半完成品）を３ｍｉｎ浸漬した後引き上げ、１０５℃にて５ｍｉｎ乾燥し、表面処理とした。
次に３，４−エチレンジオキシチオフェンとパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩４０重量％ｎ−ブタノール溶液の混合液に３ｍｉｎ浸漬した後６０℃，１ｈ乾燥し、次いで１００℃にて１５ｍｉｎ乾燥した。リード線のみを外部に露出し、残りの部分をＡｌ缶中に密閉、封口し、固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例２）
実施例１において、表面処理溶液２を用いる他は実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、固体電解コンデンサを完成した。

（実施例３）
実施例１において、表面処理溶液を用いず、３，４−エチレンジオキシチオフェンに直接３−クロロプロピルトリメトキシシランを１重量％添加するほかは実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、固体電解コンデンサを完成した。

（比較例１）
前記表面処理を行わない他は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（比較例２）
２−（４−ブチルシリルトリメトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンのかわりにフェニルトリエトキシシランを用いるほかは表面処理溶液１と同様に作製した表面処理溶液を用い、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（比較例３）
２−（４−ブチルシリルトリメトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンにかわりにＮ−２−（アミノエチル）−３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを用い、表面処理溶液１と同様に作製した表面処理溶液を用い、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（比較例４）
２−（４−ブチルシリルトリメトキシ）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンのかわりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、表面処理溶液１と同様に作製した表面処理溶液を用い、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

なお、実施例１〜３及び比較例１〜４に示した静電容量出現率は、固体電解質形成前のコンデンサ素子を１５重量％アジピン酸二アンモニウム水溶液中にて測定した１２０Ｈｚにおける静電容量に対する、完成した固体電解コンデンサの静電容量を百分率で示したものである。

表１に示す通り、実施例１〜３においては、導電性高分子層の誘電体酸化皮膜表面への密着性が高まることにより、静電容量出現率の増加が見られた。また、等価直列抵抗の減少が見られた。

実施例３に見られるように、誘電体酸化皮膜表面への表面処理ではなく、導電性高分子モノマーにシラノール置換基を有するＥＤＯＴ誘導体を混合することでも特性向上効果が観察された。

一方、比較例２〜３に見られるように、本発明以外のシランカップリング剤を適用した場合には、特性改善幅は小さいものであるか、表面処理を行っていない比較例１とほぼ同等の結果となった。

次に１２５℃、大気中においてコンデンサの端子間に４Ｖの直流を印加する条件下にて耐熱試験を行い、試験開始から２５０ｈ後、５００ｈ後経過時の特性を調べたところ、初期値に対する静電容量（μＦ＠１２０Ｈｚ）の減少率と等価直列抵抗（ｍΩ＠１００ｋＨｚ）の上昇倍率についてそれぞれ表２および表３に示す結果が得られた。

＊試験前の静電容量の初期値を１００％とした場合

＊＊試験前の等価直列抵抗の初期値を１とした場合

表２および表３に示すように、本発明の固体電解コンデンサは、耐熱試験における静電容量の減少および等価直列抵抗の上昇が抑制されている。このことは、導電性高分子層の誘電体酸化皮膜表面に対する密着性向上により、誘電体および導電性高分子の熱収縮率の相違による耐熱試験中の導電性高分子層の剥離が抑制されたことによるものと考えられる。

Claims (8)

1. 誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属表面上に固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、
   前記固体電解質層中に、
   下記一般式（１）、
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
   で示される化合物又はその重合体が含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記固体電解質層中に、
   下式（２）、
   

   

   で示される化合物の重合体が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記固体電解質層中に、
   下記一般式（１）、
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
   で示される化合物と、
   下式（２）、
   

   

   で示される化合物と、
   の共重合体が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属表面上に、固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
   下記一般式（１）、
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
   で示される化合物を含有する溶液を準備し、該溶液を誘電体酸化皮膜が設けられた弁作用金属表面に塗布、乾燥する工程、
   次いで、該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程、
   を包含することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記溶液が、
   下記一般式（３）、
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を示す。Ｒはメチル基又はエチル基を示す。）
   で示される化合物を含有する溶液を弱酸性に制御した状態にて加水分解して調製されてなる溶液であることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 下記一般式（１）、
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
   で示される化合物と、
   下式（２）、
   

   

   で示される化合物と、
   を含有する重合性モノマー溶液を準備し、
   該重合性モノマー溶液と酸化剤とを誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に接触させ、該弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程、
   を包含することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
7. 固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理溶液であって、
   溶媒中に下記一般式（１）、
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
   で示される化合物を０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用表面処理溶液。
8. 固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる重合性モノマー溶液であって、
   溶媒中に下記一般式（１）、
   

   

   （式中、ｎは１〜４の整数を示す。）
   で示される化合物と、
   下式（２）、
   

   

   で示される化合物、
   とを含有することを特徴とする固体電解コンデンサ製造用重合性モノマー溶液。