WO2007074869A1 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2007074869A1
WO2007074869A1 PCT/JP2006/326066 JP2006326066W WO2007074869A1 WO 2007074869 A1 WO2007074869 A1 WO 2007074869A1 JP 2006326066 W JP2006326066 W JP 2006326066W WO 2007074869 A1 WO2007074869 A1 WO 2007074869A1
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electrolytic capacitor
conductive polymer
solid electrolytic
formula
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Hideki Oohata
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Showa Denko K.K.
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte made of a conductive polymer is formed on a valve metal substrate having a dielectric film formed on the surface, and a method for manufacturing the same.
  • the basic element of a solid electrolytic capacitor is a dielectric oxide layer (2) on an anode substrate (1) that is a metal foil having a large specific surface area that has been etched as shown in FIG.
  • the anode part which also has the anode base force and the cathode part made of the solid electrolyte and the conductor layer are desirably separated by a masking material (5).
  • a solid semiconductor layer hereinafter referred to as a solid electrolyte (3) is formed as an electrode facing the outside of the oxide film, and preferably a conductor layer (4) such as a conductive paste is further formed.
  • Such an element (6) is singly or stacked (Fig. 2), the lead wires (7, 8) are joined, and the whole is completely sealed with epoxy resin (9), etc. Used in electrical products.
  • a conductive polymer by polymerizing a complex five-membered cyclic compound such as pyrrole thiophene
  • the anode foil is immersed in a lower alcohol Z aqueous solution of a complex five-membered cyclic compound
  • a method of forming a conductive polymer by immersing in an aqueous solution in which an oxidizing agent and an electrolyte are dissolved and chemically polymerizing, 3, 4 ethylene dioxythiophene monomer and oxidizing agent, preferably in the form of a solution For example, a method is known in which a film is formed by coating and polymerizing an acid film layer of a metal base foil before and after or together.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-17369
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-183564
  • the conductive polymer such as polypyrrole is formed as a solid electrolyte on the dielectric surface by electrolytic polymerization or chemical polymerization, the film uniformity, solder heat resistance, impedance characteristics, withstand voltage It was necessary to improve the yield and the yield in the aging process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-17369
  • Patent Document 2 JP-A-2005-183564
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor that effectively suppresses leakage current and has a high withstand voltage, and to provide a method for efficiently producing such a solid electrolytic capacitor. .
  • the present inventor has polymerized on a dielectric film having a thickness of 30 nm or more to form a solid electrolyte composed of a conductive polymer composition, and has a conductive property. It has been found that by incorporating a specific amount of aromatic polycyclic compound as a dopant in a conductive polymer composition, leakage current can be reduced and high withstand voltage can be achieved. It came to be completed.
  • the present invention provides the following solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof.
  • the thickness of the dielectric film is 30 nm or more.
  • the solid electrolyte contains the aromatic cation as a dopant in an amount of 0.1 mol% to 20 mol% (based on all monomer units constituting the conductive polymer).
  • the aromatic compound is p benzoquinone, o benzoquinone, 1,2 naphthoquinone, 1,4 naphthoquinone, 2,6 naphthoquinone, 9,10 anthraquinone, 1,4 anthraquinone, 1,2 anthraquinone, 1, 4 Talycene quinone, 5, 6 Talycene quinone, 6, 12 Talycene quinone, Acenaphthoquinone, Acenaphthene quinone, Camphorquinone, 2, 3 Bornandione, 9, 10 Phenanthrenequinone and 2,7 Pyrenequinone
  • the solid electrolytic capacitor according to (1) or (2) which is a compound having a structure as a basic skeleton and containing a Bronsted acid group.
  • the aromatic compound is a compound having an anthraquinone skeleton, a 1,4 naphthoquinone skeleton, or a 2,6 naphthoquinone skeleton, and containing a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the conductive polymer constituting the solid electrolyte is represented by the following general formula (1)
  • the substituents R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number of 1 -6 linear or branched saturated or unsaturated alkoxy group, hydroxyl group, halogen group, nitro group, cyano group, linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl Represents a monovalent group selected from the group consisting of a group and a substituted phenyl group, and the substituents R 1 and R 2 are bonded to each other at an arbitrary position to form at least one 5, 6 or 7 X may represent a heteroatom selected from the group consisting of S, 0, Se, Te and NR 3 forces.
  • R 3 is a hydrogen atom and a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group or an alkoxy
  • the dotted line in the formula indicates that the conductive polymer is in a doped state.
  • the solid electrolytic capacitor according to any one of (1) to (4) which is a polymer represented by:
  • the substituents R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a straight chain of 1 to 6 carbon atoms. Or a branched saturated or unsaturated hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, bonded to each other at any position, and containing at least one 5, Represents a substituent that forms a 6- or 7-membered saturated or unsaturated cyclic structure, wherein the cyclic structure comprises a substituted beylene group and a substituted o-phenylene group force, and a selected chemical structure.
  • ⁇ is a number in the range of 0-1.
  • the dotted line in the formula indicates that the conductive polymer is in a doped state.
  • the solid electrolytic capacitor according to any one of (1) to (4) which is a polymer represented by:
  • a solid electrolytic capacitor comprising a step of applying a solution containing an agent and drying, at least once to form a solid electrolyte composed of a conductive polymer by polymerizing the monomer.
  • a metal substrate on which a dielectric film having a thickness of 30 nm or more is formed, and a solution containing an aromatic compound cation as a solution containing an oxidizing agent is used.
  • the aromatic compound is p benzoquinone, o benzoquinone, 1,2 naphthoquinone, 1,4 naphthoquinone, 2,6 naphthoquinone, 9,10 anthraquinone, 1,4 anthraquinone, 1,2 anthraquinone, 1, 4 Talycene quinone, 5, 6 Talycene quinone, 6, 12 Talycene quinone, Acenaphthoquinone, Acenaphthene quinone, Camphorquinone, 2, 3 Bornandione, 9, 10 Phenanthrenequinone and 2,7 Pyrenequinone
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor according to (7), wherein the structure is a compound having a basic skeleton and a Bronsted acid group.
  • each of the substituents R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • R 3 is a hydrogen atom and a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group or an alkoxy
  • the monomer forming the conductive polymer is represented by the following general formula (4):
  • each of the substituents R 4 and R 5 is independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other at an arbitrary position to contain at least one of the two oxygen atoms described in the formula
  • ⁇ is a number in the range of 0-1.
  • a solid electrolytic capacitor having a high withstand voltage and a reduced leakage current can be efficiently obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor element.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state in which solid electrolytic capacitor elements are stacked.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is obtained by forming a solid electrolyte made of a conductive polymer on a metal base material having a valve action having a dielectric film formed on the surface thereof.
  • a valve action metal having a porous layer on the surface is used as the base material.
  • a valve metal having such a porous layer is used in a solid electrolytic capacitor. If it applies, it will not specifically limit.
  • the valve metal is selected from aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, or an alloy-based metal based on these metals. Or it selects from the sintered compact etc. which have these as a main component.
  • the shape of the valve action metal substrate is not particularly limited, and examples thereof include a thin plate, a foil, and a rod, and a thin plate or a foil is particularly preferable.
  • metal substrates have a dielectric oxide film as a result of the surface being oxidized by oxygen in the air.
  • the surface is subjected to a roughening treatment and a chemical conversion treatment to form a dielectric oxide film on the surface. Form.
  • the dimension of the metal substrate having a valve action may vary depending on the purpose of use.
  • a thin plate or foil generally has a thickness of about 40 to 150 / ⁇ ⁇ .
  • the shape varies depending on the application.A rectangular element with a width of about 1 to 50 mm and a length of about 1 to 50 mm is preferred as a flat element unit, more preferably about 2 to 20 mm in width and about 2 to 20 mm in length. More preferably, the width is about 2 to 5 mm and the length is about 2 to 6 mm.
  • a metal substrate having a valve action with a dielectric film having a thickness of 30 nm or more formed on the surface is used.
  • the thickness of the dielectric film is preferably 30 to 900 nm, more preferably 30 to 500 nm, particularly preferably 40 to 500 nm, and most preferably 50 to 250 nm. If the thickness is less than 30 nm, a sufficient withstand voltage with a large leakage current cannot be obtained.
  • the conductive polymer layer constituting the solid electrolyte contains a specific amount of aromatic compound cation as a dopant, and the thickness of the dielectric film is 30 nm or more. In combination with this, leakage current can be reduced and high withstand voltage can be achieved.
  • the conductive polymer constituting the solid electrolyte has the following general formula (1)
  • the substituents R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number of 1 -6 linear or branched saturated or unsaturated alkoxy group, hydroxyl group, halogen group, nitro group, cyano group, linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl Represents a monovalent group selected from the group consisting of a group and a substituted phenyl group, and the substituents R 1 and R 2 are bonded to each other at an arbitrary position to form at least one 5, 6 or 7 X may represent a heteroatom selected from the group consisting of S, 0, Se, Te and NR 3 forces.
  • R 3 is a hydrogen atom and a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group or an alkoxy
  • the dotted line in the formula indicates that the conductive polymer is in a doped state.
  • examples of the conductive polymer include the following general formula (2)
  • substituents R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number
  • the cyclic structure includes a group structure selected from a substituted beylene group and a substituted o-lene group force, and ⁇ is a number in the range of 0 to 1. Indicates that the carbon-carbon bond or carbon-S bond is a single bond or a double bond.
  • each of the substituents R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number of 1 -6 linear or branched saturated or unsaturated alkoxy group, hydroxyl group, halogen group, nitro group, cyano group, linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl Represents a monovalent group selected from the group consisting of a group and a substituted phenyl group, and the substituents R 1 and R 2 are bonded to each other at an arbitrary position to form at least one 5, 6 or 7 X may represent a heteroatom selected from the group consisting of S, 0, Se, Te and NR 3 forces.
  • R 3 is a hydrogen atom and a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group or an alkoxy
  • each of the substituents R 4 and R 5 is independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • Are bonded to each other at an arbitrary position to contain at least one of the two oxygen atoms described in the formula Represents a substituent that forms a 5-, 6-, or 7-membered saturated or unsaturated cyclic structure, wherein the cyclic structure is a group of substituted beylene groups and substituted o-phenylene groups.
  • ⁇ is a number in the range of 0-1.
  • R 2 and R 3 are straight-chain or branched saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and useful examples include methyl, ether, butyl, propyl, allyl, and isopropyl. , Butyl, 1-butyr.
  • useful examples of the linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, and butoxy.
  • useful substituents other than the hydrocarbon group and the alkoxy group include a nitro group, a cyano group, a phenol, and a substituted phenol group (halogen group substituted phenol group such as Cl, Br, and F).
  • halogen group substituted phenol group such as Cl, Br, and F.
  • Particularly useful examples in which the chain of the alkyl group or alkoxy group of R 2 may optionally contain a carbonyl bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond or an imino bond include methoxyethoxy, methoxyethoxy Examples include ethoxy.
  • substituents R 1 and R 2 are combined with each other at an arbitrary position, at least one divalent chain which forms a saturated or unsaturated ring structure at least one 5 to 7-membered ring
  • useful substitution structures of general formula (1) or general formula (3) include 3,4-ethylene
  • Substituted structure 3,4-propylene substituted structure, 3,4-butylene substituted structure, 3,4-buterene substituted structure, 3,4-butagelene substituted structure, naphtho [2,3-c] condensed structure Is mentioned.
  • X represents a heteroatom, examples of which include S, 0, Se, Te or NR 3 .
  • the 3,4-butadiene-substituted structure in which X is S is also called an isothianaphthylene structure, and in the monomer structure of the general formula (3), isothiathia Called naphthen.
  • the naphtho [2,3-c] condensation structure is a naphtho [2,3-c] chalene condensation structure in the case of the general formula (1), and the monomer structure of the general formula (3). It is called naphtho [2,3-c] thiophene.
  • ⁇ represents the number of charges per repeating structural unit, and is a value in the range of 0-1.
  • Examples of useful substituents of R 4 and R 5 in the general formula (2) or the general formula (4) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a bur group, and an aryl group. Can be mentioned.
  • hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms of R 4 and R 5 are bonded to each other at an arbitrary position, so that the two oxygen elements described in the general formula (2) or the general formula (4) are combined.
  • Including a substituent that forms a cyclic structure of at least one or more 5- to 7-membered saturated hydrocarbons is preferred, for example, 1,2
  • R 4 and R 5 are the cyclic structures of unsaturated hydrocarbons such as a substituted vinylene group or a substituted o-lene group in which the hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms are bonded to each other at an arbitrary position.
  • unsaturated hydrocarbons such as a substituted vinylene group or a substituted o-lene group in which the hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms are bonded to each other at an arbitrary position.
  • Examples thereof include dimethyl o-phenylene and ethyl o-phenylene.
  • the monomers for oxythiophene are known, and many oxidizing agents capable of polymerizing these monomers are also known.
  • the content of the cation of the aromatic polycyclic compound is in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to all the repeating structural units of the conductive polymer. Preferably it is in the range of 0.5 to 10 mol%.
  • the conductive polymer contains a reduced cation of the oxidizing agent. Its content is in the range of 0.01 to 5 mol% based on all repeating structural units of the conductive polymer, preferably in the range of 0.1 to 2 mol 0/0.
  • a method for forming a solid electrolyte includes a step of applying a solution containing a monomer onto a metal substrate having a valve action having a dielectric film formed on the surface and drying, a method of forming an aromatic compound and an acid solution. Apply the solution containing the glaze and dry it at least once. The body is oxidatively polymerized to produce the solid electrolyte.
  • the above cycle can be easily achieved by repeating at least once, preferably 3 to 30 times.
  • a step of applying a solution (solution 1) containing an oxidant and an aromatic compound ion on the dielectric layer on the anode substrate and drying, and the monomer Combine the steps of applying and drying the solution (solution 2) in which is dissolved.
  • the solvent for Solution 1 and Solution 2 may be the same or different solvent systems.
  • Specific methods for applying Solution 1 and Solution 2 include a method in which a metal substrate is immersed in Solution 1 and Solution 2, a method in which Solution 1 and Solution 2 are sprayed onto the metal substrate, and Solution 1 And a method of applying the solution 2 onto a metal substrate by, for example, brushing.
  • the repetition of the oxidative polymerization cycle facilitates the production of a solid electrolyte having excellent solder heat resistance.
  • Conventionally known capacitors using solid electrolytes such as polypyrrole have had large fluctuations in capacitor characteristics at high temperature and high humidity, and have deteriorated reliability.
  • the capacitor of the conductive composition shown in the present invention is Excellent thermal stability and good dope stability. This is because the polymer composition having the above-mentioned dopant can be deposited stepwise with good filling to the dielectric surface and inside the pores, so that the thin film quality of the polymer composition overlaps many layers. Can make a state. As a result, it is possible to provide a capacitor having excellent thermal stability in which the polymer does not cause damage to the dielectric film.
  • the density of the baked conductive polymer composition is extremely suitable for capacitor characteristics, and has an advantage that the dielectric layer is filled through the step of forming the solid electrolyte.
  • the aromatic compound of the present invention is an aromatic compound having a Bronsted acid group such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, boric acid or the like.
  • a Bronsted acid group such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, boric acid or the like.
  • sulfonic acid groups are preferred, with sulfonic acid groups and carboxylic acid groups being preferred.
  • the compound containing a sulfonic acid group used in the present invention has one or more sulfonic acid groups in the molecule and has a chemical structure that effectively acts as a dopant in the form of a sulfonic acid cation. good.
  • anthraquinone Specific examples of the basic skeleton of the aromatic compound include p-benzoquinone, o-benzoquinone, 1,2 naphthoquinone, 1,4 naphthoquinone, 2,6 naphthoquinone, 9,10 anthraquinone (hereinafter simply referred to as anthraquinone).
  • Examples of those having an anthraquinone skeleton include anthraquinone 1-sulfonic acid, anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-1,3-disulfonic acid, anthraquinone-1,4-disulfonic acid, anthraquinone-1,5-disulfonic acid, anthraquinone.
  • Examples of those having a 1,4 naphthoquinone skeleton include 1,4 naphthoquinone mono-5-sulfonic acid, 1,4 naphthoquinone 6-sunorephonic acid, 1,4 naphthoquinone 5,7 disnorephonic acid, 1,4 naphthoquinone 5 , 8 Disulfonic acid, alkali metal salts thereof, and ammonium salts thereof.
  • Examples of those having a 2,6 naphthoquinone skeleton include 2,6 naphthoquinone 1-sulfonic acid, 2,6 naphthoquinone-3-sulphonic acid, 2,6 naphthoquinone-4-snorephonic acid, 2, 6 naphthoquinone 1 3, 7 Disulfonic acid, 2, 6 naphthoquinone mono 4,8 disulfonic acid, alkali metal salts thereof, and ammonium salts thereof.
  • sulfoquinone may be selected as an industrial dye.
  • industrial dyes are: Anthraquinone iris R and anthraquinone violet RN-3RN. These industrial dyes are highly useful sulfoquinone dopants, and each is used in the same form as the above-mentioned salt.
  • the oxidant used in the present invention is an oxidant suitable for the acid-polymerization of pyrrolothiophenes.
  • salted iron (111) described in JP-A-2-15611, Fe (C104) 3, organic acid iron (111), inorganic acid iron (111), alkyl persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, K2Cr207, etc. can be widely used.
  • thiophenes represented by the general formula (IV) it is particularly preferable to use a persulfate.
  • the monomer concentration of general formula (3) or general formula (4) used in the method for producing a capacitor of the present invention, and the concentration of each of the oxidizing agent and aromatic compound used are the compound and its substituent. varies depending on the combination of such type and solvent, generally in the range of 10 4 -10 mol / l, 10-3 5 mol Z is still more preferably the range of liters! /,.
  • the reaction temperature is determined by the reaction method and is not particularly limited, but is generally in the temperature range of -70 ° C to 250 ° C, preferably 0 ° C to 150 °. C, more preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 15 to 60 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate will be slow. Conversely, if the temperature is too high, side reactions will occur and the properties of the conductive polymer will be impaired.
  • the humidity of the atmosphere is preferably 15 to 45% RH. If the humidity is too low, the applied monomer-containing solution and oxidant-containing solution dries quickly, and a sufficient polymerization reaction cannot be caused. If the humidity is too high, the polymerization reaction proceeds, but the monomer-containing solution and the acid-agent-containing solution are not sufficiently dried, so impregnation of the monomer-containing solution and the oxidant-containing solution in the next cycle During the process, the polymer produced in the previous process tends to flow out to the raw material solution side.
  • the solvent of the solution used in the production method of the present invention is, for example, ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and jetyl ether, or ketones such as acetone and methyl ketone, dimethylformamide catechol-tolyl.
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and jetyl ether
  • ketones such as acetone and methyl ketone, dimethylformamide catechol-tolyl.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Organic solvents esters such as ethyl acetate and butyl acetate, non-aromatic chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride, nitrogen compounds such as nitromethane, -troethane, and nitrobenzene, or methanol, ethanol, propanol, etc.
  • Alcohols, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or acid anhydrides of the organic acids (eg, acetic anhydride), water
  • a mixed solvent thereof can be used.
  • water, alcohols, ketons and Z or a mixed system thereof are desired.
  • V The conductivity of the solid electrolyte produced in this way is in the range of 0.01 to: LOSZcm.
  • the force is in the range of 0.1 to 8 SZcm, more preferably in the range of 0.5 to 5 SZcm.
  • a conductor layer on the semiconductor in order to improve electrical contact. For example, solid or plating of a conductive paste, metal deposition, or formation of a conductive resin film is performed. .
  • the capacitor constituted by the production method of the present invention is sealed with grease after providing a conductor layer and electrodes as shown in FIG. 1, for example.
  • the resin is sealed after laminating by a conventional mode and method.
  • each cathode part (solid electrolyte layer) and the anode part are laminated so as to overlap each other, and the whole is sealed with grease.
  • a solid electrolytic capacitor element having a cathode part and an anode part is laminated on a lead frame corresponding to the cathode and the anode so that the cathode and anode correspond to each other and the anode part and cathode part correspond to each other, and the whole is sealed with grease. May be.
  • the sealant is not particularly limited, and examples thereof include insulating resin such as epoxy resin.
  • a 110 m thick formed aluminum foil (dielectric thickness 50 nm) cut to 3.5 mm width is cut to a length of 13 mm, and one short side of this foil piece is welded to a metal guide. More fixed.
  • a polyimide resin solution manufactured by Ube Industries
  • Ube Industries was drawn in a line shape of 0.8 mm width at a position 7 mm from the unfixed end and dried at about 180 ° C. for 30 minutes.
  • the part up to the polyimide resin coated with the tip force of the unfixed aluminum foil is the first formation (cut formation) in 5% by weight oxalic acid aqueous solution, current density 10mAZcm2, formation voltage 33 V, temperature 25 ° C. After 2 minutes of chemical conversion treatment, it was washed with water and dried.
  • a polyimide resin separating the anode part and the cathode part was applied linearly to a width of 0.8 mm centering on the part of the aluminum foil having a tip force of 5 mm, and dried at 180 ° C. for 1 hour.
  • the solid electrolyte as the cathode layer was formed as follows.
  • the cathode part (3.5 mm X 4.6 mm) was immersed in an isopropanol solution (solution 1) containing lmol / L of 3,4-ethylenedioxythiophene (monomer) and pulled up. I left it alone. Next, it was immersed in an aqueous solution (solution 2) containing 1.5 mol ZL of ammonium persulfate (oxidant) and 0.1 mol of sodium anthraquinone sulfonate, and this was dried and subjected to oxidative polymerization. Immerse in solution 1 and then immerse in solution 2 and repeat oxidative polymerization.
  • the failure rate is 5%.
  • the reflow test (also referred to as “no, heat resistance test”) was evaluated by the following method. That is, prepare 20 capacitor elements, pass the elements through a temperature of 255 ° C for 10 seconds, repeat this operation 3 times, measure the leakage current 1 minute after applying the rated voltage, and the value is Elements with 27.5 ⁇ ⁇ (0.1 CV) or higher were considered defective. Also, the moisture resistance test is left at a high temperature and humidity of 60 ° C and 90% RH for 500 hours, and after 1 minute of application of the rated voltage, the leakage current value is 110 A (0.4 CV) or more.
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the sodium anthraquinone sulfonate was changed to 0.3 mol ZL.
  • the obtained polymer was subjected to elemental analysis according to a conventional method, and it was confirmed that 18 mol% of dopant was introduced with respect to the monomer.
  • Example 1 except that the sodium anthraquinone sulfonate was changed to 0. OlmolZL. A capacitor was fabricated and evaluated. The obtained polymer was subjected to elemental analysis in accordance with a conventional method, and it was confirmed that 0.09 mol% of the dopant was introduced with respect to the monomer!
  • a capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the sodium anthraquinone sulfonate was changed to 0.8 molZL.
  • the obtained polymer was subjected to elemental analysis according to a conventional method, and it was confirmed that 23 mol% of the dopant was introduced with respect to the monomer.
  • a capacitor was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a chemical conversion aluminum foil having a dielectric thickness of 25 nm was used.
  • the obtained polymer was subjected to elemental analysis according to a conventional method, and it was confirmed that 0.16 mol% of the dopant was introduced relative to the monomer.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention has characteristics that leakage current is suppressed and withstand voltage is high.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention uses such a solid electrolyte that has a conductive polymer strength such as a small-sized and large-capacity capacitor and a capacitor that requires low impedance in a high-frequency region.
  • a conductive polymer strength such as a small-sized and large-capacity capacitor
  • a capacitor that requires low impedance in a high-frequency region can be widely used as a capacitor.
  • it is suitable for applications where high withstand voltage is desired, such as in-vehicle solid electrolytic capacitors.

Abstract

表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該誘電体皮膜の厚みが３０ｎｍ以上であり、かつ、該固体電解質中に芳香族化合物のアニオン、好ましくは、芳香多環構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む芳香族多環状化合物がドーパントとして０．１モル％～２０モル％（導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく）含まれていることを特徴とする固体電解コンデンサ。

Description

明 細 書
固体電解コンデンサおよびその製造方法
関連出願の参照
[0001] この出願は、米国特許法 111条 (b)に基づく米国仮出願 60Z755, 797〔出願日： 2006年 1月 4日）の出願日を、米国特許法 119条 (e) (1)に基づき享受することを主 張して、米国特許法 111条 (a)に基づきなされた出願である。
技術分野
[0002] 本発明は、表面に誘電体皮膜が形成された弁作用金属基材上に導電性高分子か らなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサ、およびその製造方法に関す る。
背景技術
[0003] 近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速ィ匕に伴 、、小型で 大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサには、電 子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されて!、る。 一方、上述したような固体電解コンデンサが車載用としても用いられるようになつてき ており、固体電解コンデンサにも一層の高耐電圧化が要求されている。
[0004] 一般的に、固体電解コンデンサの基本素子は、図 1に示すようにエッチング処理さ れた比表面積の大きな金属箔カ なる陽極基体（1)に誘電体の酸ィ匕皮膜層（2)を形 成し、望ましくはマスキング材（5)によって陽極基体力もなる陽極部と固体電解質お よび導電体層からなる陰極部とを分離する。そして酸化皮膜の外側に対向する電極 として固体の半導体層（以下、固体電解質という。 ) (3)を形成し、望ましくはさらに導 電ペーストなどの導電体層（4)を形成して作製される。このような素子 (6)は単独で、 または積層して（図 2)、リード線 (7, 8)を接合し全体をエポキシ榭脂（9)などで完全 に封止してコンデンサ製品として幅広く電気製品に使用されている。
[0005] 固体電解質を形成する方法につ!、ては、従来から細孔または空隙構造を有する弁 作用金属基材表面の誘電体層上に固体電解質層を融解して形成する方法や、誘電 体層上で導電性高分子形成用単量体を重合して導電性高分子組成物からなる固体 電解質を形成する方法などが知られている。例えば、ピロールゃチォフェンなどの複 素五員環式化合物を重合して導電性重合体を形成する場合、陽極箔を複素五員環 式ィ匕合物の低級アルコール Z水系溶液に浸漬した後、酸化剤と電解質を溶カゝした 水溶液に浸漬して、化学重合させ、導電性高分子を形成する方法、 3, 4 エチレン ジォキシチォフェンモノマーおよび酸化剤を好ましくは溶液の形態にぉ 、て、前後し てまたは一緒に金属基材箔の酸ィ匕皮膜層に塗布し重合して形成する方法などが知 られている。
[0006] 耐電圧を上げる方法としては、コンデンサ素子内に導電性重合体を形成した後、ェ 一ジング前に 200°C未満の温度で熱処理を行うことによって漏れ電流特性を向上さ せる方法 (特許文献 1：特開 2003— 17369号公報)、陽極箔と陰極箔を卷き取って コンデンサ素子を形成した後に、コンデンサ素子にシランィ匕合物を塗布、またはコン デンサ素子をシラン化合物溶液に含浸して陽極箔に再度の化成処理を施し、固体 電解質層を形成する手法 (特許文献 2:特開 2005— 183564号公報)が提案されて いる。
し力しながら、前記ポリピロールなどの導電性高分子が電解重合法または化学的重 合法によって誘電体表面に固体電解質として形成された場合は、皮膜の均一性や ハンダ耐熱性、インピーダンス特性、耐電圧を改善する必要があり、またエージング 工程での歩留まりを向上させる必要があった。
[0007] また、コンデンサ素子内に導電性重合体を形成した後、エージング前に 200°C未 満の温度で熱処理を行うことによって、漏れ電流特性を向上させる方法、陽極箔と陰 極箔を卷き取ってコンデンサ素子を形成した後にコンデンサ素子にシランィ匕合物を 塗布、またはコンデンサ素子をシラン化合物溶液に含浸して陽極箔に再度の化成処 理を施し、固体電解質層を形成する手法などが提案されている。しかしながら、製品 品質、特に高い耐電圧を得ることが求められるとともに、歩留まりの向上が求められて いた。
[0008] 特許文献 1 :特開 2003— 17369号公報
特許文献 2 :特開 2005— 183564号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、漏れ電流を効果的に抑制し、耐電圧の高い固体電解コンデンサ を提供すること、および、そのような固体電解コンデンサを効率よく製造する方法を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚さが 30nm以上の誘電 体皮膜上で重合して導電性高分子組成物からなる固体電解質を形成し、かつ、導電 性高分子組成物中に芳香族多環状ィ匕合物のァ-オンをドーパントとして特定量含有 せしめることによって、漏れ電流を低減し、高い耐電圧を達成することができることを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する
(1)表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に導電性高分子 からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該誘電体皮膜の 厚みが 30nm以上であり、かつ、該固体電解質中に芳香族化合物のァ-オンがドー パントとして 0. 1モル％〜20モル％ (導電性高分子を構成する全単量体単位に基づ く）含まれて 、ることを特徴とする固体電解コンデンサ。
(2)該固体電解質の電気伝導度が 0. 01SZcm〜10SZcmである（1)に記載の 固体電解コンデンサ
[0012] (3)芳香族化合物が、 p ベンゾキノン、 o ベンゾキノン、 1, 2 ナフトキノン、 1, 4 ナフトキノン、 2, 6 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、 1, 2 アントラキノン、 1, 4 タリセンキノン、 5, 6 タリセンキノン、 6, 12 タリセン キノン、ァセナフトキノン、ァセナフテンキノン、カンホルキノン、 2, 3 ボルナンジォ ン、 9, 10 フエナントレンキノンおよび 2, 7 ピレンキノンの中力 選ばれた芳香環 構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である（1)または（2)に記載 の固体電解コンデンサ。
(4)芳香族化合物が、アントラキノン骨格、 1, 4 ナフトキノン骨格または 2, 6 ナ フトキノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である（1)また は（2)に記載の固体電解コンデンサ。
(5)固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式 ( 1)
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0014] (式中、置換基 R1および R2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐 状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、炭 素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、フエニル基および置 換フヱニル基カゝらなる群カゝら選ばれる一価基を表し、前記置換基 R1および R2は互 ヽ に任意の位置で結合して、少なくとも 1つの 5, 6または 7員環の飽和または不飽和の 環状構造を形成する二価鎖を少なくとも 1つ形成してもよぐ Xは S、 0、 Se、 Teおよ び NR3力 なる群より選ばれるヘテロ原子を表し、 R3は水素原子、炭素数 1〜6の直 鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 R1 、 R2および R3が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合 、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはィミノ結合を任意に有しても良ぐ δは 0〜1の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態で あることを示す。 )
で表わされる重合体である（1)〜 (4)のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
[0015] (6)固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000005_0002
[0016] (式中、置換基 R4および R5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数 1〜6の炭化水素基 が互いに任意の位置で結合して、式中記載の 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ の 5、 6または 7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記 環状構造は、置換ビ-レン基および置換 o—フエ-レン基力 なる群力 選ばれるィ匕 学構造を含み、 δは 0〜1の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドー プされた状態であることを示す。 )
で表わされる重合体である（1)〜 (4)のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
[0017] (7)表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材の誘電体皮膜上に 、導電性重合体形成用単量体を含む溶液を塗布し乾燥する工程と、酸化剤を含む 溶液を塗布し乾燥する工程とからなるサイクルを少なくとも 1回行って、該単量体を重 合して導電性重合体からなる固体電解質を形成することからなる、固体電解コンデン サの製造方法にぉ 、て、厚みが 30nm以上である誘電体皮膜が形成された金属基 材を用い、かつ、酸化剤を含む溶液として、さらに芳香族化合物のァ-オンを含む溶 液を用いて、 0. 1モル％〜20モル％ (導電性高分子を構成する全単量体単位に基 づく）の芳香族化合物のァ-オンをドーパントとして含有する導電性重合体を形成す ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
[0018] (8)芳香族化合物が、 p ベンゾキノン、 o ベンゾキノン、 1, 2 ナフトキノン、 1, 4 ナフトキノン、 2, 6 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、 1, 2 アントラキノン、 1, 4 タリセンキノン、 5, 6 タリセンキノン、 6, 12 タリセン キノン、ァセナフトキノン、ァセナフテンキノン、カンホルキノン、 2, 3 ボルナンジォ ン、 9, 10 フエナントレンキノンおよび 2, 7 ピレンキノンの中力 選ばれた芳香環 構造を基本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である（7)に記載の固体電解 コンデンサの製造方法。
[0019] (9)芳香族化合物が、アントラキノン骨格、 1 , 4 ナフトキノン骨格または 2, 6 ナ フトキノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である（7)に 記載の固体電解コンデンサの製造方法。
[0020] (10)導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000007_0001
[0021] (式中、置換基 R1および R2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐 状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、炭 素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、フエニル基および置 換フヱニル基カゝらなる群カゝら選ばれる一価基を表し、前記置換基 R1および R2は互 ヽ に任意の位置で結合して、少なくとも 1つの 5, 6または 7員環の飽和または不飽和の 環状構造を形成する二価鎖を少なくとも 1つ形成してもよぐ Xは S、 0、 Se、 Teおよ び NR3力 なる群より選ばれるヘテロ原子を表し、 R3は水素原子、炭素数 1〜6の直 鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 R1 、 R2および R3が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合 、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはィミノ結合を任意に有してもよい。
)
で示される化合物である（7)〜（9)のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造 方法。
[0022] 導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000007_0002
(式中、置換基 R4および R5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数 1〜6の炭化水素基 が互いに任意の位置で結合して、式中記載の 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ の 5、 6または 7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記 環状構造は、置換ビ-レン基および置換 o—フヱ-レン基力 なる群力 選ばれる化 学構造を含み、 δは 0〜1の範囲の数である。 )
で示される化合物である（7)〜（9)のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造 方法。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、漏れ電流が抑制され、耐電圧の高い固体電解コンデンサが効率 的に得られる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]固体電解コンデンサ素子の模式的断面図である。
[図 2]固体電解コンデンサ素子を積層した状態を示す模式的断面図である。
符号の説明
[0026] 1 陽極基体
2 酸化皮膜層
3 固体電解質層
4 導電体
5 マスキング材
6 固体電解コンデンサ
7 陽極リード
8 陰極リード
9 封止材
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する 金属基材上に導電性高分子からなる固体電解質を形成してなるものである。
[0028] 弁作用を有する金属基材としては、表面に多孔質層を有する弁作用金属が基材と して用いられる。このような多孔質層を有する弁作用金属は、固体電解コンデンサに 適用されるものであれば特に限定されない。例えば、弁作用金属は、アルミニウム、タ ンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらを基質とする合金系の弁作用を有 する金属から選択される。または、これらを主成分とする焼結体などから選ばれる。弁 作用金属基材の形状は、特に限定されず、薄板ないし箔、棒などが挙げられ、特に 薄板ないし箔が好ましい。これらの金属基材は空気中の酸素により表面が酸化され た結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、通常は粗面化処理および化成処理 を行なって、表面に誘電体酸化皮膜を形成する。
[0029] 弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせ た寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。
弁作用を有する金属基材の寸法は、使用目的によって変わり得るが、例えば、薄板 ないし箔では、一般的に厚みが約 40〜150 /ζ πιのものが使用される。また、形状は 用途により異なる力 平板形素子単位として幅約 l〜50mm、長さ約 l〜50mmの矩 形のものが好ましぐより好ましくは幅約 2〜20mm、長さ約 2〜20mm、さらに好まし くは幅約 2〜5mm、長さ約 2〜6mmである。
[0030] 本発明の固体電解コンデンサでは、弁作用を有する金属基材として、表面に厚さ が 30nm以上の誘電体皮膜が形成されたものが用いられている。誘電体皮膜の厚さ は、好ましくは 30〜900nm、より好ましくは 30〜500nm、特に好ましくは 40〜500n m、最も好ましくは 50〜250nmである。厚さが 30nm未満であると、漏れ電流が大き ぐ十分な耐電圧が得られない。
[0031] 本発明にお ヽては、固体電解質を構成する導電性高分子層中に芳香族化合物の ァ-オンをドーパントとして特定量含有せしめることと、誘電体皮膜の厚さを 30nm以 上とすることとが相俟って漏れ電流を低減し、高 、耐電圧を達成することができる。 固体電解質を構成する導電性重合体は、下記一般式 (1)
[0032] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0033] (式中、置換基 R1および R2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐 状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、炭 素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、フエニル基および置 換フヱニル基カゝらなる群カゝら選ばれる一価基を表し、前記置換基 R1および R2は互 ヽ に任意の位置で結合して、少なくとも 1つの 5, 6または 7員環の飽和または不飽和の 環状構造を形成する二価鎖を少なくとも 1つ形成してもよぐ Xは S、 0、 Se、 Teおよ び NR3力 なる群より選ばれるヘテロ原子を表し、 R3は水素原子、炭素数 1〜6の直 鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 R1 、 R2および R3が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合 、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはィミノ結合を任意に有しても良ぐ δは 0〜1の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態で あることを示す。 )
で表わされるものが挙げられる。
さらに好ま 、導電性重合体の例としては、下記一般式（2)
[0034] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0035] (式中、置換基 R4および R5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数 1〜6の炭化水素基 が互いに任意の位置で結合して、式中記載の 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ の 5、 6または 7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記 環状構造は、置換ビ-レン基および置換 o フヱ-レン基力 なる群力 選ばれる化 学構造を含み、 δは 0〜1の範囲の数である。式中の点線は、炭素 炭素結合また は炭素 S結合が単結合または 2重結合であることを示す。）
で表わされるものが挙げられる。 [0036] 導電性重合体を形成する単量体としては、下記一般式 (3)
[0037] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0038] (式中、置換基 R1および R2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐 状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、炭 素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、フエニル基および置 換フヱニル基カゝらなる群カゝら選ばれる一価基を表し、前記置換基 R1および R2は互 ヽ に任意の位置で結合して、少なくとも 1つの 5, 6または 7員環の飽和または不飽和の 環状構造を形成する二価鎖を少なくとも 1つ形成してもよぐ Xは S、 0、 Se、 Teおよ び NR3力 なる群より選ばれるヘテロ原子を表し、 R3は水素原子、炭素数 1〜6の直 鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 R1 、 R2および R3が表すアルキル基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合 、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはィミノ結合を任意に有してもよい。
)
で示される化合物が挙げられる。
[0039] さらに好ましくは、下記一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000011_0002
(式中、置換基 R4および R5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数 1〜6の炭化水素基 が互いに任意の位置で結合して、式中記載の 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ の 5、 6または 7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記 環状構造は、置換ビ-レン基および置換 o—フエ-レン基力 なる群力 選ばれるィ匕 学構造を含み、 δは 0〜1の範囲の数である。 )
で示される化合物が挙げられる。
[0041] 一般式（1)および一般式 (3)に関し、
Figure imgf000012_0001
R2、 R3の炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基であって、有用な例としては、メチル、 エーテル、ビュル、プロピル、ァリル、イソプロピル、ブチル、 1ーブテュルが挙げられ る。また、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基の 有用な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシが挙げら れる。さらに、前記炭化水素基やアルコキシ基以外の有用な置換基としては、ニトロ 基、シァノ基、フエ-ルおよび置換フエ-ル基（Cl、 Br、 Fなどのハロゲン基置換フエ -ル基）が挙げられる。
Figure imgf000012_0002
R2のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カル ボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ィミノ結合を任意に含有して もよぐ特に有用な例としてはメトキシエトキシ、メトキシェトキシエトキシなどが挙げら れる。
[0042] 前記置換基 R1および R2は、互いに任意の位置で結合して、少なくとも 1つ以上の 5 〜7員環の飽和または不飽和の環構造を形成する二価鎖を少なくとも 1つ以上形成 してもよく、例えば、一般式 (1)または一般式 (3)の有用な置換構造としては、 3,4—ェ チレン
置換構造、 3,4—プロピレン置換構造、 3,4—ブチレン置換構造、 3,4—ブテ-レン 置換構造、 3,4—ブタジェ-レン置換構造、ナフト [2,3— c]縮合構造が挙げられる。 Xはへテロ原子を表し、その例としては、 S、 0、 Se、 Teまたは NR3が挙げられ る。 Xが Sである前記 3,4—ブタジェ-レン置換構造は、一般式（1)の化学構造の場 合は別名イソチアナフテ-レン構造と呼ばれ、一般式（3)の単量体構造ではイソチア ナフテンと呼ばれる。さらに、ナフト [2,3— c]縮合構造は、一般式（1)の場合はナ フト [2,3— c]チェ-レン縮合構造であり、一般式 (3)の単量体構造ではナフト[ 2,3— c]チォフェンと呼ばれる。式中、 δは繰り返し構造単位当りの荷電数を表し、 0〜 1の範囲の値である。 [0043] 一般式（2)または一般式 (4)中の R4および R5の有用な置換基の例としては、メチル 基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビュル基、ァリル基などが挙げられる。さ らに、 R4および R5の炭素数 1〜6の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、前 記一般式（2)または一般式 (4)に記載の 2つの酸素元素を含む、少なくとも 1つ以上 の 5〜7員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基が好ましぐ例えば、 1,2 ーェチ
レン、 1,2—プロピレン、 1,2—ジメチル一エチレンが好ましい。また、 R4および R5は、 前記、炭素数 1〜6の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、置換ビニレン基 または置換 o フヱ-レン基などの不飽和炭化水素の環状構造を形成してもよぐ例 えば、 1,2 ビ-レン、 1,2 プロべ-レン、 2, 3 ブチレン 2 ェン、 1,2 シクロ へキシレン、メチル o フエ-レン、 1,2—ジメチル一 o フエ-レン、ェチル o— フエ-レンが挙げられる。
[0044] 本発明のコンデンサおよびその製造方法において、使用される一般式 (3)で表さ れる単量体のうち、例えばチォフェン (Ι^=Κ2 = Η、 X=S)ゃピロール (1^=1^ = 11 =、 X=NH)、または前記一般式 (4)で表されるチォフェン類のうち 3,4—エチレン ジ
ォキシチオフ ンの単量体は公知であり、これらの単量体を重合し得る酸化剤も多く は公知である。
[0045] 本発明のコンデンサを提供できる固体電解質において、芳香族多環状化合物のァ ユオンの含量は、導電性高分子の全繰り返し構造単位に対して 0. 1〜20モル％の 範囲であり、好ましくは 0. 5〜10モル％の範囲でぁる。
なお、本発明の製造方法においては単量体の重合時に酸化剤を使用するために 、前記導電性高分子中に酸化剤の還元体ァ-オンが含有される。その含量は、該導 電性高分子の全繰り返し構造単位に対して 0. 01〜5モル％の範囲であり、望ましく は 0. 1〜2モル0 /0の範囲である。
[0046] 固体電解質の形成方法としては、表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する 金属基材上に、単量体を含む溶液を塗布し乾燥する工程と、芳香族化合物と酸ィ匕 剤を含む溶液を塗布し乾燥する工程カゝらなるサイクルを少なくとも一回行って、単量 体を酸化重合させて該固体電解質を製造する。上記サイクルは、少なくとも 1回以上 、好ましくは 3〜30回繰り返すことによって容易に達成することができる。
[0047] 好ま ヽ例の一つとして、酸化剤と芳香族化合物のァ-オンを含む溶液 (溶液 1)を 陽極基材上の誘電体層上に塗布し乾燥する工程と、前記単量体を溶解した溶液 (溶 液 2)を塗布し乾燥する工程を、組み合わせ行う。溶液 1および溶液 2の溶媒は同じで もよぐまたは異なった溶媒系でもよい。
溶液 1および溶液 2を塗布する具体的な方法としては、金属基材を溶液 1および溶 液 2中に浸漬する方法、溶液 1および溶液 2を金属基材上に噴霧する方法、および、 溶液 1および溶液 2を金属基材上に、例えば刷毛塗りなどによって塗る方法などが挙 げられる。
[0048] さらに前記酸化重合サイクルの繰り返しは、ハンダ耐熱性の優れた固体電解質の 生成を容易にする。従来既知のポリピロールなど力 なる固体電解質を用いたコンデ ンサでは、高温高湿でのコンデンサ特性の変動が大きく信頼性を悪くしていたが、本 発明で示された導電性組成物のコンデンサは、熱安定性に優れかつドープ状態の 安定性がよい。これは、前記のドーパントを有する重合体組成物が誘電体表面およ び細孔内部まで充填よく段階的に析出させることができるために、該重合体組成物 の薄い膜質が何層にも重なった状態を作ることができる。これにより、該重合体が誘 電体皮膜に対するダメージを生じない熱安定性に優れたコンデンサを提供すること ができる。
[0049] また、本発明で使用する芳香族化合物のァ-オンは、イオンとしての分子半径が従 来既知の CIO―、 BF―、 Cl—、 SO 2などのァ-オンと比べ遥かに大きいために、ドー
4 4 4
ビングされた導電性高分子組成物の密度がコンデンサ特性に極めて好適であり、ま た前記固体電解質を形成する工程を介して誘電体層内部に充填される利点を有す る。
[0050] 本発明の芳香族状化合物のァ-オンとは、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、硼酸 などのブレンステッド酸基を有する芳香ィ匕合物のァ-オンである。ブレンステッド酸基 の中でも、スルホン酸基およびカルボン酸基が好ましぐスルホン酸基が特に好まし い。 本発明にお 、て使用するスルホン酸基を含む化合物は、分子内に一つ以上のス ルホン酸基を有し、スルホン酸ァ-オンの形態でドーパントとして有効に働く化学構 造であれば良い。
[0051] 芳香族状化合物の基本骨格の具体例としては、 p べンゾキノン、 o べンゾキノン 、 1, 2 ナフトキノン、 1, 4 ナフトキノン、 2, 6 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノ ン（以下、単にアントラキノンと略する。）、 1, 4 アントラキノン、 1, 2 アントラキノン 、 1, 4 タリセンキノン、 5, 6 タリセンキノン、 6, 12 タリセンキノン、ァセナフトキノ ン、ァセナフテンキノン、カンホルキノン、 2, 3 ボルナンジオン、 9, 10 フエナント レンキノン、 2, 7 ピレンキノンなどを挙げることができる。芳香族状化合物の基本骨 格の中でも多環状のものが好ましぐ特にアントラキノン骨格、 1, 4 ナフトキノン骨 格または 2, 6 ナフトキノン骨格を有するものが好ましい。
[0052] アントラキノン骨格を有するものの例としては、アントラキノン 1ースルホン酸、アン トラキノン一 2—スルホン酸、アントラキノン一 1, 3 ジスルホン酸、アントラキノン一 1 , 4 ジスルホン酸、アントラキノン一 1, 5 ジスルホン酸、アントラキノン一 1, 6 ジ スルホン酸、アントラキノン一 1, 7 ジスルホン酸、アントラキノン一 1, 8 ジスルホン 酸、アントラキノン一 2, 3 ジスルホン酸、アントラキノン一 2, 6 ジスルホン酸、アン トラキノン一 2, 7 ジスルホン酸、アントラキノン一 1, 4, 5 トリスルホン酸、アントラ キノンー 2, 3, 6, 7—テトラスルホン酸、これらのアルカリ金属塩およびこれらのアン モニゥム塩などが挙げられる。
[0053] 1, 4 ナフトキノン骨格を有するものの例としては、 1, 4 ナフトキノン一 5—スルホ ン酸、 1, 4 ナフトキノン 6—スノレホン酸、 1, 4 ナフトキノン 5, 7 ジスノレホン 酸、 1, 4 ナフトキノン 5, 8 ジスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、およびこれ らのアンモ-ゥム塩などが挙げられる。
[0054] 2, 6 ナフトキノン骨格を有するものの例としては、 2, 6 ナフトキノン一 1—スルホ ン酸、 2, 6 ナフトキノンー3—スノレホン酸、 2, 6 ナフトキノンー4ースノレホン酸、 2 , 6 ナフトキノン一 3, 7 ジスルホン酸、 2, 6 ナフトキノン一 4, 8 ジスルホン酸、 これらのアルカリ金属塩、およびこれらのアンモ-ゥム塩などが挙げられる。
[0055] 好まし 、スルホキノンは工業的な染料の中力 選択してもよ 、。これらの例としては アントラキノン アイリス Rおよびアントラキノンバイオレット RN— 3RNなどが挙げら れる。これら工業的染料は利用価値の高いスルホキノン系のドーパントであり、それ ぞれが上記した塩と同じ形態で使用される。
[0056] 本発明で使用される酸化剤とは、ピロールゃチォフェン類の酸ィ匕重合に対して適 する酸化剤であり、例えば特開平 2— 15611号記載の塩ィ匕鉄 (111)、 Fe (C104) 3や 有機酸鉄 (111)、無機酸鉄 (111)、アルキル過硫酸塩、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水 素、 K2Cr207などが広範に使用できる。また前記一般式 (IV)で表されるチォフェン 類の重合は、過硫酸塩の使用が特に好適である。
[0057] 次に重合反応の好ましい条件を以下に示す。本発明のコンデンサの製造方法にお Vヽて用いられる一般式 (3)または一般式 (4)の単量体濃度および酸化剤、芳香族化 合物の各使用濃度は、化合物およびその置換基の種類や溶媒などとの組み合わせ によって異なるが、一般には 10— 4〜10モル/リットルの範囲であり、 10— 3〜5モル Zリ ットルの範囲がさらに好まし!/、。
[0058] 反応温度は、それぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものでな いが、一般的には— 70°C〜250°Cの温度範囲であり、好ましくは 0°C〜150°Cであり 、より好ましくは 10〜100°C、特に好ましくは 15〜60°Cの温度範囲で行われる。温 度が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に、温度が高すぎると、副反応が生じやすぐ 導電性高分子の特性が損なわれる。
[0059] 雰囲気の湿度は、 15〜45%RHが好ましい。湿度が低すぎると、塗布した単量体 含有溶液および酸化剤含有溶液が早く乾燥してしま ヽ、十分な重合反応を生起させ ることができない。湿度が高すぎると、重合反応は進むが、単量体含有溶液および酸 ィ匕剤含有溶液の乾燥が十分でな ヽため、次のサイクルにおける単量体含有溶液お よび酸化剤含有溶液の含浸工程にぉ 、て、前の工程で生成したポリマーが原料溶 液側に流出しやすい。
[0060] 前記本発明の製造方法において用いられる溶液の溶媒は、例えばテトラヒドロフラ ン（THF)やジォキサン、ジェチルエーテルなどのエーテル類、またはアセトン、メチ ルェチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミドゃァセト-トリル、ベンゾ-トル、 N—メチルピロリドン（NMP)、ジメチルスルホキシド（DMSO)などの非プロトン性極 性溶媒、酢酸ェチルや酢酸ブチルなどのエステル類、クロ口ホルムや塩化メチレンな どの非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンや-トロェタン、ニトロベンゼンなどの-ト 口化合物、またはメタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール類、または 蟻酸や酢酸、プロピオン酸などの有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸 など)、水
、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類、ケト ン類および Zまたはその混合系が望まし 、。
[0061] Vこのようにして製造された固体電解質の伝導度は、 0. 01〜： LOSZcmの範囲である 力 望ましい条件では 0. l〜8SZcm、さらに好ましくは 0. 5〜5SZcmの範囲であ る。
[0062] さらに、半導体上に電気的接触をよくするために導電体層を設けることが好ましぐ 例えば、導電ペーストの固体、またはメツキや、金属蒸着、導電榭脂フィルムの形成 などが行われる。
[0063] このように、本発明の製造方法から構成されるコンデンサは、例えば、図 1に示すよ うに導電体層、電極を付与した後、榭脂封止する。または、慣用の態様および方法に より積層した後に榭脂封止する。また、例えば、図 2に示すように各陰極部（固体電解 質層）と陽極部がそれぞれ重なるように積層し、全体を榭脂封止する。陰極と陽極に 対応するリードフレーム上に、陰極部と陽極部とを有する固体電解コンデンサ素子を 、陰極と陽極、陽極部と陰極部がそれぞれ対応するように積層し、全体を榭脂封止し てもよい。
封止剤は特に限定されないが、例えば、エポキシ榭脂などの絶縁性榭脂が挙げら れる。
実施例
[0064] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらは例示であって、 本発明はこれらの例に限定されるものではない。
[0065] 実施例 1
厚み 110 mの化成アルミ箔（誘電体の厚さ 50nm)を 3. 5mm幅に切断したもの を 13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接に より固定した。切口化成するために、固定していない端から 7mmの箇所にポリイミド 榭脂溶液 (宇部興産製)を 0. 8mm幅に線状に描き、約 180°Cで 30分乾燥させた。 固定していないアルミ箔の先端力も塗布されたポリイミド榭脂までの部分を、第 1の化 成 (切口化成）として 5質量％蓚酸水溶液中、電流密度 10mAZcm2、化成電圧 33 V、温度 25°Cで 2分間化成処理した後、水洗、乾燥した。
[0066] 次に第 2の化成工程として 1質量％のケィ酸ナトリウム水溶液中、電流密度 3mAZ cm2、化成電圧 33V、温度 65°Cで 7分間化成を行って同様に水洗、乾燥した。その 後、 300°Cの熱処理を 30分行なった。
[0067] さらに第 3の化成として、 9質量0 /0アジピン酸アンモ-ゥム水溶液中、電流密度 3m A/cm2,化成電圧 33V、温度 65°Cで 10分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾 燥を行なった。
次に、陽極部と陰極部を分離するポリイミド榭脂を、アルミ箔の先端力も 5mmの部 分を中心として 0. 8mm幅に線状に塗布し、 180°Cで 1時間乾燥させた。陰極層であ る固体電解質は以下のように形成した。
[0068] すなわち、陰極部（3. 5mm X 4. 6mm)を lmol/Lの 3, 4—エチレンジォキシチ ォフェン (単量体)を含むイソプロパノール溶液 (溶液 1)に浸漬し、引き上げて放置し た。次に、 1. 5molZLの過硫酸アンモ-ゥム（酸化剤）と、 0. ImolZLのアントラキ ノンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液 (溶液 2)に浸漬し、これを乾燥し、酸化重合を 行なった。溶液 1に浸漬してから溶液 2に浸漬し、酸化重合を行なう操作を繰り返した 室温で 3時間放置した後、 50°Cの温水で洗浄し、 100°Cで乾燥させて固体電解質 層を形成した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ドーパントが単量 体に対して 0. 16mol%導入されていることを確認した。さらに、陰極部にカーボンぺ 一スト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
[0069] 塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上に Agペーストで接合しながら 2枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全 体をエポキシ榭脂で封止し、 135°Cで 16Vの電圧を印加してエージングして合計 30 個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。 これら 30個のコンデンサにつ 、て、初期特性として 120Hzにおける容量と損失係 数 (tan δ )、 100kHzにおける等価直列抵抗 (以下 ESRとする。 )、それに漏れ電流 を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧 12Vを印加して 1分後に測定した。測定結 果は以下の通りであった。
[0070] 容量（平均値）： 19. 2
tan δ (平均値）： 0. 70 %
ESR (平均値）： 17 mQ
漏れ電流（平均値）： 0. 13
また、 1. 38 ^ Α(0. 005CV)以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は 5%で めつに。
[0071] さらにリフロー試験およびこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。リフロ 一試験 (ノ、ンダ耐熱性試験とも言う。）は次の方法で評価した。すなわち 20個のコン デンサ素子を準備し、該素子を 255°Cの温度下に 10秒間通過させ、この作業を 3回 繰り返し、定格電圧印加 1分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が 27. 5 ^ Α(0. 1CV)以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は 60°C、 90%RHの高温高湿下 に 500時間放置し、定格電圧印加 1分後漏れ電流値が 110 A (0. 4CV)以上を不 良ロロごしァこ。
リフロー試験後の漏れ電流： 6. 3
耐湿試験後の漏れ電流： 27. 1 A
V、ずれも不良率 0であった。
[0072] 実施例 2
アントラキノンスルホン酸ソーダを 0. 3molZLとした以外は実施例 1と同様にしてコ ンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ド 一パントが単量体に対して 18mol%導入されていることを確認した。
実施例 1と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表 1および表 2に示す。
[0073] 比較例 1
アントラキノンスルホン酸ソーダを 0. OlmolZLとした他は、実施例 1と同様にして コンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ド 一パントが単量体に対して 0. 09mol%導入されて!、ることを確認した。
実施例 1と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表 1および表 2に示す。
[0074] 比較例 2
アントラキノンスルホン酸ソーダを 0. 8molZLとした他は、実施例 1と同様にしてコ ンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ド 一パントが単量体に対して 23mol%導入されていることを確認した。
実施例 1と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表 1および表 2に示す。
[0075] 比較例 3
誘電体の厚さが 25nmである化成アルミ箔を用いた他は、実施例 1と同様にしてコ ンデンサを作製して評価した。得られた重合物は定法に従って元素分析を行い、ド 一パントが単量体に対して 0. 16mol%導入されていることを確認した。
実施例 1と同様に、コンデンサを作成し、その特性を評価した。結果を表 1および表 2に示す。
[0076] [表 1]
コンデンサの初期特性
Figure imgf000020_0001
[0077] [表 2] コンデンサの信頼度試験
Figure imgf000021_0001
産業上の利用可能性
本発明の固体電解コンデンサは、漏れ電流が抑制され、耐電圧が高いという特性 を有する。
したがって、本発明の固体電解コンデンサは、そのような特性を活力ゝして、小型で 大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスが要求されるコンデンサ など、導電性重合体力もなる固体電解質を用いたコンデンサとして広く用いることが できる。 特に、例えば、車載用の固体電解コンデンサなどの高い耐電圧が望まれる 用途に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材上に導電性高分子からな る固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、該誘電体皮膜の厚みが
30nm以上であり、かつ、該固体電解質中に芳香族化合物のァ-オンがドーパントと して 0. 1モル％〜20モル％ (導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく）含ま れて 、ることを特徴とする固体電解コンデンサ。
[2] 該固体電解質の電気伝導度が 0. OlSZcm〜： LOSZcmである請求項 1に記載の 固体電解コンデンサ
[3] 芳香族化合物が、 p ベンゾキノン、 o ベンゾキノン、 1, 2 ナフトキノン、 1, 4 ナ フトキノン、 2, 6 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、 1, 2- アントラキノン、 1, 4 タリセンキノン、 5, 6 タリセンキノン、 6, 12 タリセンキノン、 ァセナフトキノン、ァセナフテンキノン、カンホルキノン、 2, 3 ボルナンジオン、 9, 1 0 フエナントレンキノンおよび 2, 7 ピレンキノンの中から選ばれた芳香環構造を基 本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である請求項 1または 2に記載の固体 電解コンデンサ。
[4] 芳香族化合物が、アントラキノン骨格、 1, 4 ナフトキノン骨格または 2, 6 ナフトキ ノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である請求項 1また は 2に記載の固体電解コンデンサ。
[5] 固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000022_0001
(式中、置換基 R1および R2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐 状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、炭 素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、フエニル基および置 換フヱニル基カゝらなる群カゝら選ばれる一価基を表し、前記置換基 R1および R2は互 ヽ に任意の位置で結合して、少なくとも 1つの 5, 6または 7員環の飽和または不飽和の 環状構造を形成する二価鎖を少なくとも 1つ形成してもよぐ Xは S、 0、 Se、 Teおよ び NR3力 なる群より選ばれるヘテロ原子を表し、 R3は水素原子、炭素数 1〜6の直 鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 R1 、 R2および R3が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合 、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはィミノ結合を任意に有しても良ぐ δは 0〜1の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドープされた状態で あることを示す。 )
で表わされる重合体である請求項 1〜4のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
[6] 固体電解質を構成する導電性重合体が、下記一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000023_0001
(式中、置換基 R4および R5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数 1〜6の炭化水素基 が互いに任意の位置で結合して、式中記載の 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ の 5、 6または 7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記 環状構造は、置換ビ-レン基および置換 o—フヱ-レン基力 なる群力 選ばれる化 学構造を含み、 δは 0〜1の範囲の数である。式中の点線は、導電性重合体がドー プされた状態であることを示す。 )
で表わされる重合体である請求項 1〜4のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
[7] 表面に誘電体皮膜が形成された弁作用を有する金属基材の誘電体皮膜上に、導電 性重合体形成用単量体を含む溶液を塗布し乾燥する工程と、酸化剤を含む溶液を 塗布し乾燥する工程とからなるサイクルを少なくとも 1回行って、該単量体を重合して 導電性重合体からなる固体電解質を形成することからなる、固体電解コンデンサの 製造方法にぉ ヽて、厚みが 30nm以上である誘電体皮膜が形成された金属基材を 用い、かつ、酸化剤を含む溶液として、さらに芳香族化合物のァ-オンを含む溶液を 用いて、 0. 1モル％〜20モル％(導電性高分子を構成する全単量体単位に基づく） の芳香族化合物のァ-オンをドーパントとして含有する導電性重合体を形成すること を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
[8] 芳香族化合物が、 p ベンゾキノン、 o ベンゾキノン、 1, 2 ナフトキノン、 1, 4 ナ フトキノン、 2, 6 ナフトキノン、 9, 10 アントラキノン、 1, 4 アントラキノン、 1, 2- アントラキノン、 1, 4 タリセンキノン、 5, 6 タリセンキノン、 6, 12 タリセンキノン、 ァセナフトキノン、ァセナフテンキノン、カンホルキノン、 2, 3 ボルナンジオン、 9, 1 0 フエナントレンキノンおよび 2, 7 ピレンキノンの中から選ばれた芳香環構造を基 本骨格とし、ブレンステッド酸基を含む化合物である請求項 7に記載の固体電解コン デンサの製造方法。
[9] 芳香族化合物が、アントラキノン骨格、 1, 4 ナフトキノン骨格または 2, 6 ナフトキ ノン骨格を有し、スルホン酸基またはカルボン酸基を含む化合物である請求項 7に記 載の固体電解コンデンサの製造方法。
[10] 導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000024_0001
(式中、置換基 R1および R2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数 1〜6の直鎖状または分岐 状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シァノ基、炭 素数 1〜6の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基、フエニル基および置 換フヱニル基カゝらなる群カゝら選ばれる一価基を表し、前記置換基 R1および R2は互 ヽ に任意の位置で結合して、少なくとも 1つの 5, 6または 7員環の飽和または不飽和の 環状構造を形成する二価鎖を少なくとも 1つ形成してもよぐ Xは S、 0、 Se、 Teおよ び NR3力 なる群より選ばれるヘテロ原子を表し、 R3は水素原子、炭素数 1〜6の直 鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、 R1 、 R2および R3が表す炭化水素基、アルコキシ基はそれぞれ、鎖中にカルボニル結合 、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、またはィミノ結合を任意に有してもよい。
)
で示される化合物である請求項 7〜9のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製 造方法。
導電性重合体を形成する単量体が、下記一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000025_0001
(式中、置換基 R4および R5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状ま たは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または炭素数 1〜6の炭化水素基 が互いに任意の位置で結合して、式中記載の 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ の 5、 6または 7員環の飽和または不飽和の環状構造を形成する置換基を表し、前記 環状構造は、置換ビ-レン基および置換 o—フヱ-レン基力 なる群力 選ばれる化 学構造を含み、 δは 0〜1の範囲の数である。 )
で示される化合物である請求項 7〜9のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製 造方法。
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