WO2006088033A1

WO2006088033A1 - 金属表面コーティング用組成物、導電性高分子の製造方法、金属表面のコーティング方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2006088033A1
Application number: PCT/JP2006/302597
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Tateishi; Mutsuaki Murakami
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2006-08-24

Abstract

　イオン性液体と導電性高分子分散溶液とを含む組成物であって、前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶していることを特徴とする金属表面のコーティング用組成物、当該組成物における導電性高分子の製造方法、当該組成物を用いた導電性高分子による金属表面のコーティング方法、ならびに、当該組成物を用いた電解コンデンサおよびその製造方法により、高い容量達成率と高耐圧を有する電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

Description

明細書

金属表面コーティング用組成物、導電性高分子の製造方法、金属表面のコーティング方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、金属表面コーティング用組成物、導電性高分子の製造方法、金属表面のコーティング方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来より、導電性高分子を陰極導電層として用いた電解コンデンサが知られている。このような電解コンデンサにおいては、陽極酸化皮膜で構成される誘電体層に損傷を与え難いドーパントを用いることで、漏れ電流が低ぐ耐熱'耐湿性の高い電解コンデンサを製造することができることが知られて、る。

[0003] このような電解コンデンサを製造する方法として、たとえば特開平 11— 74156号公報 (特許文献 1)には、誘電体層に損傷を与えにくい嵩の大きなアルキルナフタレンスルホン酸ァ-オンを含む遷移金属塩からなる酸化剤を用いて導電性高分子を化学重合させることで、アルキルナフタレンスルホン酸がドープされた導電性高分子で構成された陰極導電層を形成する方法が開示されている。

[0004] しかしながら、特許文献 1のようにアルキルナフタレンスルホン酸ァ-オンを含む遷移金属塩を酸化剤として用いて、化学重合により誘電体層上に導電性高分子により構成される陰極導電層を形成した場合、遷移金属塩あるいはドーパントの嵩が大き V、ために高ヽ容量達成率が得られな!/、と!/ヽぅ問題があった。

[0005] また、特開 2002— 373832号公報（特許文献 2)には、アルキルナフタレンスルホン酸ァユオンをドーパントとして用いた場合、耐圧の高い固体電解コンデンサが得られることが開示されている。すなわち、特許文献 2では、ドーパントを電解質に添加することで耐圧の向上を目指して、る。

[0006] しかし、特許文献 2に開示された技術では、化成電圧の 50%程度の耐圧しか得られておらず、より高い耐圧のものを得ようとすると、等価直列抵抗 (ESR)が増加してしまう問題があった。特許文献 1：特開平 11― 74156号公報

特許文献 2：特開 2002— 373832号公報

特許文献 3：特開 2003 - 203828号公報

特許文献 4：特開平 5 - 13278号公報

特許文献 5：特開昭 64 - 90517号公報

特許文献 6：特開平 7— 283086号公報

特許文献 7：特開 2003 - 22938号公報

非特許文献 1 : Synthetic Metals, 28卷じ、 823頁（1989)

非特許文献 2 :電解蓄電器評論、 53卷、 Nol、 95頁（2002年）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、等価直列抵抗 (ESR)の増加を招くことなぐ高い容量達成率と高耐圧 (好適には、化成電圧の 70%以上)を有する電解コンデンサおよびその製造方法、ならびにそのためコーティング用組成物などを提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、イオン性液体と導電性高分子分散溶液とを含む組成物であって、前記イオン性液体が前記分散溶液と相溶してヽる組成物を用いることで、上述した高!ヽ容量達成率と高耐圧を有する電解コンデンサを製造することができることを見出し、本発明を完成した。また、本発明者らは、当該組成物に用いる導電性高分子の製造方法や、当該組成物を用いた導電性高分子による金属表面のコーティング方法などの発明も新たに見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

[0009] 本発明の組成物は、金属表面のコーティングに用いられるイオン性液体と導電性高分子分散溶液とを含む組成物であって、前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶していることを特徴とする。ここで導電性高分子分散溶液は、分散媒に導電性高分子を分散した溶液をヽぅ。

[0010] ここにおいて、導電性高分子は、ポリチォフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリア-リンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体、ポリフランまたはその誘導体、ポリパラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力も選ばれる少なくともいずれかであるのが好ましい。また導電性高分子は、ポリ（2, 3 ジヒドロォキシチェノー〔3, 4— b〕一 1, 4ージォキシ）、ポリア-リン、ポリアルキルチオフェン、ポリアリルチオフェン、ポリチォフェン、ポリ 3—（4 フルオロフヱ-ル）チォフェン、ポリパラフエ-レンビ-レン力も選ばれること力より好まし、。

[0011] また本発明は、少なくとも部分的に相溶するイオン性液体および溶媒の存在下で、導電性高分子のモノマーを化学重合する、導電性高分子の製造方法を提供する。

[0012] ここにおいて、導電性高分子のモノマーがチォフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、ァ-リンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体、ノラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力も選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。また導電性高分子のモノマーは、 2, 3 ジヒドロキシチエノ一〔3, 4— b〕 1, 4 ジォキシ、ァ-リン、アルキルチオフェン、ァリルチオフエン力選ばれること力より好ましい。

[0013] また本発明は、少なくとも部分的に相溶するイオン性液体および溶媒の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合する、導電性高分子の製造方法も提供する。

[0014] ここにおいて、導電性高分子のモノマーがチォフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、ァ-リンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体、ノラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力も選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。また導電性高分子のモノマーは、ピロール、ァ-リン、チォフェン、 3— (4—フルオロフェ -ル）チォフェン、パラ一フエ-ルビ-レン、アルキルチオフェン力も選ばれることがより好まし、。

[0015] 本発明はまた、イオン性液体、導電性高分子のモノマーを必須成分として含む組成物に金属を浸潰した後、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合または電解重合することを特徴とする、導電性高分子による金属表面のコーティング方法も提供する。

[0016] ここにおいて、前記組成物に金属を浸漬した後、加熱処理を行うことによって、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合することが好ましい。また、前記金属が表面を酸ィ匕皮膜で被覆された弁金属であることが、より好ましい。

[0017] また本発明は、イオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物に金属を浸漬した後、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合または電解重合する、導電性高分子による金属表面のコーティング方法も提供する。

[0018] ここにおいて、前記組成物に金属を浸漬した後、加熱処理を行うことによって、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合することが好ましい。また、前記金属が表面を酸ィ匕皮膜で被覆された弁金属であることが、より好ましい。

[0019] また本発明は、上述した本発明の組成物を、金属表面に塗布または印刷することを特徴とする、導電性高分子による金属表面のコーティング方法も提供する。この場合においても、前記金属は、表面を酸ィ匕皮膜で被覆された弁金属であることが好ましい

[0020] 本発明はまた、上述した本発明の金属表面のコーティング用組成物、または、ィォン性液体、導電性高分子のモノマーを少なくとも含む組成物を用いて作製された電解コンデンサも提供する。

[0021] 本発明の電解コンデンサは、少なくとも、表面に酸化皮膜を形成した弁金属から形成される陽極箔と、金属から形成される陰極箔と、前記陰極箔と前記陽極箔との間に設けられた導電性高分子層とを含み、前記導電性高分子層が少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含むものであることが好まし、。

[0022] 本発明の電解コンデンサは、捲回型であることが好ましい。

本発明の電解コンデンサにお!、て、前記イオン性液体のァ-オン成分がスルホン酸ァ-オン（一 SO―)、または硫酸ァ-オン（一 OSO―)を含むことが好ましい。

3 3

[0023] また本発明の電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子は、ポリチォフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリア-リンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体、ポリフランまたはその誘導体、ポリパラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。

[0024] 本発明の電解コンデンサは、前記陰極箔と前記陽極箔との間に設けられたセパレータを含むことが好ましい。当該セパレータは、（1)基材と、前記導電性高分子と、ィオン性液体とを含む複合導電体であるか、または、（2)炭化処理された基材と、前記導電性高分子と、イオン性液体とを含む複合導電体であることがより好ま Uヽ。

[0025] 本発明はまた、上述した本発明の導電性高分子の製造方法または導電性高分子による金属表面のコーティング方法を用いた、電解コンデンサの製造方法も提供する

[0026] 本発明の電解コンデンサの製造方法は、弁金属の表面に酸化皮膜を形成し陽極箔とする工程と、金属を陰極箔とする工程と、前記陽極箔および陰極箔のいずれか一方または双方の表面に、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む導電性高分子層を形成する工程と、陽極箔および陰極箔を捲回する工程とを含むことが、好ましい。

[0027] また本発明の電解コンデンサの製造方法は、弁金属の表面に酸ィ匕皮膜を形成し陽極箔とする工程と、金属を陰極箔とする工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に、上述した（1)または（2)の複合導電体セパレータを設置する工程と、陽極箔、陰極箔およびセパレータを捲回する工程とを含むこと力、好ましい。

[0028] また本発明の電解コンデンサの製造方法は、弁金属の表面に酸ィ匕皮膜を形成し陽極箔とする工程と、金属を陰極箔とする工程と、前記陽極箔および陰極箔のいずれか一方または双方の表面に、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む導電性高分子層を形成する工程と、前記陽極箔および陰極箔との間に、上述した (1)または（2)の複合導電体セパレータを設置する工程と、陽極箔、陰極箔およびセパレ一タを捲回する工程とを含むことが、好ましい。

[0029] 本発明の電解コンデンサの製造方法はまた、陽極箔の酸化皮膜と陰極箔との間に、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む溶液、または、イオン性液体の導電性高分子分散体を含浸することで、電解質を形成することが好ましヽ。

発明の効果

[0030] 本発明の金属表面コーティング用組成物、導電性高分子の製造方法、導電性高分子による金属表面のコーティング方法のうちの少なくともいずれかを用いることで、高い導電率の導電性高分子を含み、界面抵抗が減少し、それによつて等価直列抵抗 (ESR)が減少され、結果として高い容量達成率と高耐圧を有する電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明の好ましい一例の電解コンデンサ 1を模式的に示す断面図である。

[図 2]実施例 12の電解重合に用いた装置を概念的に示す図である。

符号の説明

[0032] 1 電解コンデンサ、 2 陽極箔、 3 陰極箔、 4 酸化皮膜、 5 電解質、 6 セパレータ、 11 重合開始用電極、 12 アルミニウム箔、 13 酸化皮膜、 14 導電層、 15 電解重合ポリピロール層、 16 電解重合用組成物、 17 陰極。

発明を実施するための最良の形態

[0033] 〔1〕組成物

本発明の組成物は、少なくともイオン性液体と導電性高分子分散溶液とを含む組成物であって、前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶して、ることを特徴とする。このような組成物は、後述するような導電性高分子による金属表面のコーティングに好適に用いることができるものである。また本発明の組成物は、後述する電解コンデンサの製造方法にも好適に用いることができる。なお、本発明の組成物にお、て、「イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶して、る」とは、両者が相互に部分的に溶解していることを意味し (分散溶液中の導電性高分子がイオン性液体に溶解してヽなくともよく、少なくとも導電性高分子およびイオン性液体が存在して、ればよ、）、分散溶媒の重量 (X)とイオン性液体の重量 (Y)の比 (YZ X)が 0. 1〜20であることを指す。ここで相溶しているかどうかの確認は、（a)口紙による口過で残渣のないこと、（b)遠心分離で分離物が検出されないこと、（c)可視'紫外 •赤外スペクトルにおいて吸収強度が溶解した導電性高分子量に比例していること、 (d)溶媒の蒸発操作で導電性高分子の結晶あるいは粉体が析出することなどで確認することができる。（c)の可視 ·紫外 ·赤外吸収は基本的に分子吸収によるものであり、仮に導電性高分子の溶解度が飽和に達し、ろ過や遠心分離による分離ができないほどの微粒子として存在しているとしても、その吸収強度は分子状に溶解した場合と比較して小さくなる、という原理によっている。

[0034] 本発明の組成物は、 (1)導電性高分子のイオン性液体に対する溶解度が飽和に達し、ろ過や遠心分離による分離ができな、ほどの微粒子として存在して、るような分散体、（2)イオン性液体と導電性高分子分散溶媒との単なる混合物 (混合操作だけを施したもの）、の両方の概念を包含するものとする。

[0035] 本発明の組成物に含まれるイオン性液体 (必要に応じて「ILS」と略す）は、常温溶融塩とも、われ、イオンのみ力構成されて、るにもかかわらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリ-ゥムなどのカチオンと適当なァ-オンの組み合わせで構成される。イオン性液体は、通常の有機溶媒のように一部カイオン化'解離しているのではなぐイオンのみ力も形成され 100%イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン性液体は常温で液体であるものをいうが、本発明で用いるイオン性液体は必ずしも常温で液体である必要はなぐコンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、酸化皮膜修復時にその発生するジユール熱によって液体となるものであればょ、。

[0036] 本発明におヽては、酸化剤や溶媒 (水や有機溶媒など)を使用する観点から、親水性、親油性 (すなわち水に溶ける、あるいは有機溶媒に溶ける)イオン性液体を用いることが好ましい。

[0037] 本発明に好適に用いられるイオン性液体を構成するカチオンとしては、各種四級化窒素を有するカチオンを用いることができ、たとえばアンモ-ゥムまたはその誘導体、イミダゾリ-ゥムまたはその誘導体、ピリジ -ゥムまたはその誘導体、ピロリジ-ゥムまたはその誘導体、ピロリュウムまたはその誘導体、ピラジュゥムまたはその誘導体、ピリミジ -ゥムまたはその誘導体、トリァゾ -ゥムまたはその誘導体、トリアジ-ゥムまたはその誘導体、トリァジン誘導体カチオン、キノリュウムまたはその誘導体、イソキノリニゥムまたはその誘導体、インドリ-ゥムまたはその誘導体、キノキサリュウムまたはその誘導体、ピぺラジュゥムまたはその誘導体、ォキサゾリ-ゥムまたはその誘導体、チアゾリ-ゥムまたはその誘導体、モルフオリ-ゥムまたはその誘導体、ピぺラジンまたはその誘導体を例示することができる。中でも、イミダゾリ-ゥムまたはその誘導体、アンモ -ゥムまたはその誘導体、ピリジ-ゥムまたはその誘導体は本目的に好ましく用いることができ、特に、イミダゾリ-ゥムまたはその誘導体は、使い易さの観点力も好ましく用いられる。ここで誘導体とは、水素、および脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸およびエステル基、各種エーテル基、各種ァシル基、各種アミノ基などの置換基をもつものをいい特に限定はされない。これらは上記カチオン成分の任意の位置に置換される。

[0038] イオン性液体を構成するァ-オン成分としては、 Br―、 A1CK NO―、 R NO―、 NH

3 A 3 2

CHR COO—、 SO ²などを例示することができる力これに限定されるものではない。

A 4

ここで、 Rは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテ

A

ル基、エステル基、ァシル基などを含む置換基を示す。

[0039] さらに、カルボキシラト（一COO )を含むァ-オンである、 R COO—、― OOCR CO

B B

OH、 "OOCR CCOO—、 NH CHR COO— (ここで、 Rは脂肪族炭化水素基、脂環

B 2 B B

式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、ァシル基などを含む置換基を示す。 )は、本発明に好ましく用いられる。具体的には、ギ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、シユウ酸、フタル酸、コハク酸、アミノ酸などを用いて、カルボキシラト（一 coo_)を含むイオン性液体であることが有効である。

[0040] また、スルホン酸ァ-オン（一SO―)を含むァ-オンである、 R SO―、 R OSO—(こ

3 C 3 C 3 こで、 Rは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル

C

基、エステル基、ァシル基などを含む置換基を示す。 )、ベンゼンスルホン酸、トルェンスルホン酸などは、本発明に好ましく用いられる。具体的には、 pCH C H SO _、

3 6 4 3

C H SO _、 CH CH OCH CH OSO―、 C H OCH CH OSO―、 CHF CF CF

6 5 3 3 2 2 2 3 6 5 2 2 3 2 2 2

CF CH SO―、 CF SO—などを例示することができる。

2 2 3 3 3

[0041] また、本発明に好ましく用いられるァ-オン成分として、フッ素を含む各種ァ-オンも挙げることができる。本発明に好ましく用いることができる含フッ素ァ-オンとして、 B

F―、 PF―、 (R SO ) N―、 (R SO ) C—などを例示することができる（ここで、 Rはじ

4 6 B 2 2 B 2 3 B

F、 CF CF、 CF CF CHなどの含フッ素置換基を示す）。

3 3 2 3 2 2

[0042] 本発明に好ましく用いられるイオン性液体として、具体的には、（メチル'ェチルイミダゾリ-ゥム） p トルエンスルホン酸、ブチル 'メチルイミダゾリ-ゥム p トルエンスルホン酸、ェチル 'メチルイミダゾリ-ゥム BF、ブチル 'メチルイミダゾリ-ゥム BF、

4 4 ブチル.ェチルイミダゾリ-ゥム PF―、ェチル 'メチルイミダゾリ-ゥム PF―、ェチ

6 6 ル.イミダゾリ-ゥム—TFSI、ブチル 'メチルイミダゾリ-ゥム—TFSIなどが挙げられる。中でも、キャパシタとして使用した際の陽極酸ィ匕性が高いェチル 'メチルイミダゾリ- ゥム一 BF、が好ましい。

4

[0043] 本発明の組成物における導電性高分子は、特に制限されるものではないが、導電性が高ぐかつ空気中で安定であることから、ポリチォフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリア-リンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体、ポリフランまたはその誘導体、ポリパラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体から選ばれることが好ましい。

[0044] たとえば、ポリチォフェンの誘導体としては、 1, 4 ジォキシチォフェンモノマーから合成されるポリチォフェン誘導体や、ポリ 3, 4—ジォキシチォフェン、ポリ 3, 4 エチレンジォキシチォフェン、ポリ 3—アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基など）、ポリフルオロフェニルチオフエン（ポリ 3—（4 フルオロフェ -ル）チォフェン）、ポリアリルチオフェンなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。

[0045] ポリピロールの誘導体としては、ピロール骨格を有し、水酸基、カルボキシル基、ァルキル基等の置換基を持つものなどを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0046] ポリア-リンの誘導体としては、ポリア-リン骨格にアルキル基、シァノ基、スルホン基、カルボキシル基を有するものなどを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0047] ポリキノンの誘導体としては、置換基を有するベンゾキノンモノマーから合成されるポリべンゾキノン誘導体や、置換基を有するナフトキノンモノマーから合成されるポリナフトキノン誘導体や、置換基を有するアントラキノンモノマーから合成されるポリアントラキノン誘導体などを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0048] 本発明に用いられる導電性高分子は、導電率が高い点から、ポリ（2, 3 ジヒドロォキシチェノー〔3, 4— b〕一 1, 4ージォキシ）、ポリア-リン、ポリアルキルチオフェン、ポリアリルチオフェン、ポリチォフェン、ポリ 3—（4 フルオロフヱ-ル）チォフェン、ポリパラフエ-レンビ-レン、ポリ 3, 4—エチレンジォキシチォフェンが好ましぐチォフェン誘導体、ポリ 3, 4—エチレンジォキシチォフェンが特に好ましい。 [0049] 本発明に好ましく用いられる導電性高分子のドーパントとしては、特に制限はない力 ρ—トノレエンスノレホン酸ィ才ン、ベンゼンスノレホン酸ィ才ン、アントラキノン一 2—スルホン酸イオン、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸ィオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、 n—プロピルリン酸イオン、過塩素酸イオン、 4—フッ化ホウ酸イオンなどを例示することができる。

[0050] なお、本発明の組成物は、上述のように、イオン性液体と導電性高分子の分散溶液とが少なくとも部分的に相溶して、るのであれば、導電性高分子がイオン性液体に溶解していなくともよいが、導電性高分子がイオン性液体に溶解していることが、好ましい。

[0051] たとえば、従来、溶媒不溶と考えられてきたポリピロールを導電性高分子として用いる場、イオン性液体に溶解させるために、好ましくは 30°C以上、より好ましくは 40°C 以上、さらに好ましくは 50°C以上、またさらに好ましくは 100°C以上、最も好ましくは 1 50°C以上に加熱することで、ポリピロールをイオン性液体に溶解させるようにしてもよい。イオン性液体の特徴は沸点が非常に高ぐ 150°Cの高温での加熱が可能である点である。イオン性液体は温度を上げるとその導電性高分子の溶解性は高くなるが、それを室温に戻しても導電性高分子が析出することはない。このことは、イオン性液体における導電性高分子の溶解現象が通常の溶媒における溶解ではなぐ導電性高分子におけるドーピング作用のような強い相互作用に基づくものであることを示唆している。

[0052] 他の導電性高分子を用いる場合も、加熱により導電性高分子をイオン性液体に溶解させることができるようになる。たとえば導電性高分子としてポリチォフェンを用いる場合、好ましくは 50°C以上、より好ましくは 100°C以上、特に好ましくは 150°C以上に加熱することで、ポリチォフェンをイオン性液体に溶解させることができる。

[0053] 本発明にお、て、導電性高分子は適当な分散媒中に分散された分散溶液の形態で糸且成物中に含まれる。分散媒としては、特に制限されるものではないが、たとえばブタノール、エタノール、メタノール、アセトンを挙げることができる。

[0054] 本発明の組成物において、イオン性液体と導電性高分子の混合比率は特に制限されるものではな、が、イオン性液体の重量 (Y)と導電性高分子の重量 (A)の混合比率 (YZA)は、 0. 01〜： LOとなるように混合されたものであるのが好ましぐ特に 0. 1〜1となるように混合されたものであるのがより好ましい。イオン性液体と導電性高分子の混合比率 (YZA)が 0. 01未満の場合、重合反応を進行させる触媒的な効果が小さくなる傾向にあり、一方、混合比率が 10を超えると反応場としてのイオン性液体の割合が大きくなりすぎ溶液中でのモノマーの割合が小さくなり反応が進みにくい傾

I口」にある。

[0055] なお、イオン性液体は、上述した導電性高分子との混合比率として好まヽ範囲の中でも、混合比率 (YZA)が 0. 01〜1と比較的小さい場合、酸化反応が促進され緻密な導電性高分子を作成できる。一方、混合比率 (YZA)が 1〜10と比較的大きい場合、短時間で重合が進行する利点がある。

[0056] また本発明の組成物における導電性高分子の分散溶液は、導電性高分子の重量

(A)と分散媒の重量 (X)の混合比率 (AZX)が 5〜50となるように混合されたものであるのが好ましぐ 10〜20となるように混合されたものであるのがより好ましい。混合比率 (AZX)が 5未満であると、導電性高分子分散溶液の粘度が高くなり塗工するのが難しくなる虞がある。一方、混合比率 (AZX)が 50を超えると充分に導電性のある膜の作成が難しくなる虞がある。

[0057] 本発明の組成物は、分散媒に分散する高分子や結着剤などのバインダーをさらに含有していてもよい。バインダーとしては、たとえばポリビュルピロリドン、ポリビュルァルコール、水溶性ポリエステル、水溶性アクリル榭脂、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルコキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

[0058] 本発明の組成物は、上記イオン性液体および導電性高分子の分散溶液以外に、任意成分として、たとえば酸化剤、界面活性剤などを含有していても勿論よい。

[0059] また、本発明の糸且成物は、金属表面のコーティング用である力ここでいう「金属表面」は、後述するようにその表面に酸ィ匕皮膜が形成された金属のコーティングに用いる場合には、金属の上に形成された酸ィ匕皮膜の表面を意味し、また、後述するように、金属の上にセパレータが配置される場合には、金属の上に配置されたセパレータの上であることを意味する。 [0060] 〔2〕導電性高分子の製造方法

上述した本発明の組成物における導電性高分子は、化学重合法、電解重合法、有機金属化学的縮重合など、従来公知の適宜の方法で合成することができ、導電性高分子の製造方法について特に制限されるものではないが、少なくとも部分的に相溶するイオン性液体および溶媒の存在下で、導電性高分子を化学重合または電解重合することを特徴とする本発明の導電性高分子の製造方法によって製造されるのが好ましい。すなわち、本発明は、このような導電性高分子の製造方法も提供するものである。

[0061] 本発明の導電性高分子の製造方法において用いられる導電性高分子のモノマーは、特に制限されるものではないが、本発明の組成物において上述した好適な導電性高分子であるポリチォフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリア-リンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体、ポリフランまたはその誘導体、または、ポリパラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体を製造することができることから、チォフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、ァ-リンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体、パラフヱニレンビニレンまたはその誘導体力選ばれる、ずれかであることが好まし!/、。

[0062] また、化学重合により導電性高分子を製造する場合には、導電性高分子のモノマ一として、上記中でも、 2, 3—ジヒドロチェノー〔3, 4— b〕一 1, 4ージォキシ、ァ-リン、アルキルチオフェン、ァリルチオフェン力選ばれるものを好適に用いることができる。上記に挙げた導電性高分子のモノマーを用いて化学重合を行なうことで、複雑な設備を必要とせず、容易に導電性高分子ポリマーを得ることができると、う利点があるためである。し力しながら、上記例示した以外の導電性高分子のモノマーを用いて化学重合を行って勿論よヽ。

[0063] また、電解重合により導電性高分子を製造する場合には、導電性高分子のモノマ一として、上記中でも、ピロール、ァ-リン、チォフェン、 3— (4—フルオロフェ -ル）チォフェン、パラーフエ-レンビ-レン、アルキルチオフェンから選ばれるものを好適に用いることができる。上記に挙げた導電性高分子のモノマーを用いて電解重合を行なうことで、得られる導電性子分子ポリマーの膜質が緻密で膜厚を容易に制御できるという利点があるためである。し力しながら、上記例示した以外の導電性高分子のモノマーを用いて電解重合を行って勿論よ、。

[0064] 本発明の導電性高分子の製造方法に用いるイオン性液体については、本発明の組成物について上述したものを好適に用いることができる。

[0065] ここで、化学重合は、適当な酸化剤の存在下で導電性高分子のモノマーを酸化脱水することで重合し合成する方法である。化学重合を行なう場合には、加熱処理が必要となる。化学重合は、通常の条件に従って行うことができる力たとえば、 20-120 °Cで 0. 5〜10時間程度反応させて化学重合を行う条件を挙げることができる。化学重合に用いる酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、あるいは鉄、銅、マンガンなどの遷移金属塩が挙げられる。化学重合では、酸化剤のァ-オンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれるため、一段階の反応で導電性高分子を得ることがでさる。

[0066] また、電解重合は、導電性高分子のモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化することにより脱水素重合する方法であり、陽極上に導電性高分子を析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸ィ匕還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸ィ匕が進み、それに伴って支持電解質であるァ-オンがドーパントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合を行なう場合には、化学重合の場合とは異なり、加熱処理は必要ない。

[0067] 本発明の導電性高分子の製造方法において、化学重合または電解重合に用いる溶媒としては、イオン性液体と相溶し得る（ここで、「相溶」は上記の定義に従う）ものを用いる。具体的には、本発明の組成物における分散媒として例示したものを好適に用いることができる。

[0068] 本発明の導電性高分子の製造方法は、イオン性液体と溶媒の存在下で化学重合または電解重合を行う工程を少なくとも含む方法であればよぐ当該工程以外に任意の工程を含んで、ても勿論よ、。

[0069] 〔3〕導電性高分子による金属表面のコーティング方法

本発明は、導電性高分子のモノマーおよびイオン性液体を少なくとも含む組成物を用いた、導電性高分子による金属表面のコーティング方法も提供する。すなわち、本発明のコーティング方法は、導電性高分子のモノマーおよびイオン性液体を少なくとも含む組成物に金属を浸漬した後、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合または電解重合することを特徴とする。なお、本発明のコーティング方法でいう「金属表面」も、上述したように、その表面に酸ィ匕皮膜が形成された金属をコーティングする場合には、金属の上に形成された酸ィ匕皮膜の表面を意味し、また、金属の上にセパレータが配置される場合には、金属の上に配置されたセパレータの上であることを意味する。

[0070] ここで、本発明のコーティング方法に用いる金属は、たとえば、弁金属（アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、亜鉛など）、金属合金 (Al— Ta— Nb)などが用いられる。ここで、酸化皮膜は、たとえば Al O、 Ta O、 Nb O、 TiO、などで形

2 3 2 5 2 5 2 成された酸化皮膜が挙げられる。本発明に用いる金属は、上記中でも、安価でかつ使用電圧範囲の広、アルミニウムを用いることが好まし、。

[0071] 本発明のコーティング方法に用いる金属の形状は、特に制限されるものではなぐ箔状、紛末焼結体などを適用することができるが、陽極酸化で簡単に表面処理ができる箔状のものを用いるのが好まし、。

[0072] 本発明のコーティング方法において、金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合する場合には、上述のように加熱処理が必要となる。加熱処理の条件は、特に制限されるものではないが、 20〜120°Cの温度で 0. 5〜10時間処理を行うのが好ましい。温度が 20°C未満であると、重合反応が充分進行しない虞がある。また温度が 1 20°Cを超えると、溶媒の揮発が速すぎるため反応が完全に進まず緻密な膜が形成できない虞がある。

[0073] なお、本発明の金属表面のコーティング方法において、用いる糸且成物は上述した本発明の組成物には限定されず、イオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物を用いてもよい。すなわち、本発明は、イオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物に金属を浸漬した後、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合または電解重合することを特徴とする、導電性高分子による金属表面のコーティング方法も提供する。

[0074] 上記組成物に必須成分として含有される酸化剤としては、たとえばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、 n—ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄などが挙げられる。中でも、ドーパントとしての移動度の高、パラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いるのが好ましい。

[0075] 当該糸且成物におけるイオン性液体、導電性高分子のモノマーは、上述したのと同様のものを好適に用いることができる。なお、当該組成物は、任意成分として通常、溶媒 (分散媒)を含有するが、当該組成物において、イオン性液体と溶媒 (分散媒)とは互ヽに相溶して、なくても勿論よ、。

[0076] 当該組成物における各成分の混合比率は、特に制限されるものではな!/、が、導電性高分子のモノマー：イオン性液体：酸化剤：溶媒 (分散媒)の混合割合は、これらの重量比で 1 :0. 1〜50: 5〜50: 5〜50の範囲内であるのが好ましぐ 1 :0. 1〜1 : 10 〜20： 10〜20の範囲内であるのがより好ましい。このような混合比率で組成物を調製することで、特に導電性の高！、導電性高分子が得られる。

[0077] 上述したイオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物を用いる場合における金属は、上述と同様のものを用いることができ、表面を酸ィ匕膜で被覆された弁金属が特に好ましく用いられる。

[0078] 上述したイオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物を用いる場合にも、金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合する場合には、加熱処理が必要となる。この場合、加熱処理は、 20〜120°Cの温度で 0. 5 〜： LO時間処理を行うのが好ましい。温度が 20°C未満であると、重合反応が充分に進行しない虞があるためであり、また温度が 120°Cを超えると、反応が速く進みすぎ緻密な膜が形成できな、虞があるためである。

[0079] なお、上述したイオン性液体、導電性高分子のモノマー（および酸化剤）を含む組成物における溶媒としては、上述と同様に、イオン性液体と相溶し得る（ここで、「相溶」は上記の定義に従う）ものを用いるのが好ましい。具体的には、本発明の組成物における分散媒として例示したものを好適に用いることができる。

[0080] また、本発明は、上述した本発明の金属表面コーティング用組成物を金属表面に印刷または塗布することによる、導電性高分子による金属表面のコーティング方法も提供する。この場合、まず、本発明の組成物を混合し、さらにローラや攪拌羽根を用いて練り、ペースト状とする。このとき、組成物に導電性高分子の粉体（固体)を添カロすることが好ましぐこの導電性高分子の粉体は本発明の組成物中に含まれる導電性高分子と同じであっても異なるものであってもよい。また、ペーストとしての取り扱いを容易にするために、本発明の組成物はバインダを含むことが好ましい。

[0081] 本発明の組成物を用いる場合における金属は、上述と同様のものを用いることができ、表面を酸ィ匕膜で被覆された弁金属が特に好ましく用いられる。

[0082] 〔4〕電解コンデンサおよびその製造方法

本発明は、上述した本発明の組成物を用いて作製された電解コンデンサも提供する。上述したように、本発明の組成物は、イオン性液体と導電性高分子分散溶液とを含み、前記イオン性液体が前記分散溶液に部分的に相溶したものである。当該組成物においては、上述のように、導電性高分子力イオン性液体に溶解していなくともよく、少なくとも導電性高分子とイオン性液体とが存在していればよい。このような組成物を用いて電解コンデンサを作製することで、導電性高分子分散溶液中に存在するィオン性液体力化成電極の細孔内に存在させることができる。ここで、化成電極とは、電解コンデンサに通常用いられるエッチングされた多孔質アルミニウム箔電極に、化成処理をして酸化皮膜を形成したものを指す。前記イオン性液体は、化成電極の細孔内に存在することで、化成電極の欠陥修復に寄与し、このため得られた電解コンデンサは、従来の電解コンデンサと比較して、高い容量達成率と高耐圧を有する。さらに、本発明の電解コンデンサは、イオン性液体を含む組成物を用いて形成されることで、高い導電率の導電性高分子を含み、界面抵抗が減少し、それによつて等価直列抵抗 (ESR)が減少されると、う利点を有するものである。

[0083] 本発明の電解コンデンサは、金属と、金属表面をコーティングする導電性高分子層

(上述するように導電性高分子およびイオン性液体を少なくとも含む)とが積層された基本構造を有する。また、好ましくは、金属と導電性高分子層との間に、少なくとも 1 層の酸化皮膜が介在される。本発明の電解コンデンサにおいて、上記以外の構成要素については特に制限されるものではなぐ従来公知のものを適宜適用することができる。 [0084] ここで、電解コンデンサの構造は、一般に、捲回型とチップ型とに分類できる。チップ型は陽極となる電極箔の表面に電解質を形成し、電解質にさらにグラフアイトや銀ペーストで陰極を形成したかたちになっており、必要に応じてこのようなかたちの素子を多層に積層して電解コンデンサとする。近年、このようなチップ型のコンデンサ電解質として、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが開発され高周波特性に優れたコンデンサが実現されて、る。

[0085] 一方、捲回型電解コンデンサは、一般に表面に酸ィ匕皮膜を形成した弁金属の陽極箔と、陰極箔とを、セパレータを介して捲回した構造である。このような捲回型の電解コンデンサにおいては、電解質として一般に溶液電解質'液体電解質が用いられている。この溶液電解質'液体電解質は、一般に伝導性が低いために捲回型コンデンサでは大容量で高耐電圧コンデンサが可能であるという特徴はあるものの、その特性はチップ型導電性高分子固体コンデンサに比較して劣るものであった。

[0086] 従来、捲回型電解コンデンサの特性向上のため、電解液'電解質溶液の電気伝導度向上による低インピーダンス化の試みが数多く行われてきた。しかし、電解液の電気伝導度向上には限界があり、未だ十分な性能を有した捲回型電解コンデンサは実現されていない。具体的には、このような溶液電解質'液体電解質は各種の添加物を加えることにより、伝導度の向上を図っているもののその値はせいぜい 10— ³S/cm 程度であり、低インピーダンスコンデンサの実現には不十分なものであった。またこのような液体電解質には、用いられた溶媒の蒸発によるドライアップという現象があり、ドライアップが起こると陽極酸ィ匕性、伝導性がともに失われるために、長期寿命な耐熱性には不十分な特性であった (特開平 5— 13278号公報 (特許文献 4) )。

[0087] 当然、捲回型の構造のコンデンサに導電性高分子を電解質として用いて特性向上を図ることが考えられる力捲回型に用いられる大面積箔のエッチング孔に固体の導電性高分子を満足に充填することは極めて困難であり、そのような構造の捲回型コンデンサは未だ実現されて!、な!ヽ。

[0088] 捲回型コンデンサにおける周波数特性および損失特性の向上のために行われているその他の試みとしては、セパレータ厚みの低減、低密度化、開孔径の均一化、材質を紙力高分子不織布へ変更することなどが挙げられる。また、低インピーダンス化の手段として、炭素化による導電化、導電性高分子との複合化との検討がなされている。このような構成として、たとえばピロールあるいはァ-リンなどの重合性モノマ一から化学重合により電極表面に導電性高分子を形成するもの（Synthetic

Metals, 28卷じ、 823頁（1989) (非特許文献 1) )や、導電性高分子で導電化されたセパレータを用いる構成も開示されている（特開昭 64— 90517号公報 (特許文献 5)、特開平 7— 283086号公報 (特許文献 6) )。しかし、これらの手段を用いても捲回型電解コンデンサの特性はチップ型'積層型導電性高分子固体コンデンサに比較してはるかに劣るものであった。

[0089] 一方で、チップ型電解コンデンサにおいては、上述のようにはるかに優れた高周波特性を有しているが、導電性高分子電解質には化成性 (酸化皮膜の修復作用）がほどんどないか、あるいはあっても極めて低いという問題があった (電解蓄電器評論、 5 3卷、 Nol、 95頁（2002年）（非特許文献 2) )。この結果、導電性高分子コンデンサにお、ては高!ヽ耐電圧のコンデンサを作ることができなヽと、う欠点があった。具体的には、通常アルミニウムを陽極として用いた導電性高分子コンデンサでは、たとえば 50〜70Vィ匕成を行った場合、 16V程度、タンタルを用いた導電性高分子コンデンサでは、たとえば、 34Vィ匕成を行った場合、 12V程度までの耐電圧のコンデンサしか製造できないのが現状である。ここで、 50〜70Vィ匕成とは、弁金属表面に誘電体の酸化皮膜を形成する際に、弁金属に印加する直流電圧つまり化成電圧が 50〜70V であることを意味する。無論、化成電圧を大きくして耐電圧を上げることは原理的には可能であるが、その場合には化成電圧が高くなるに従ってコンデンサ容量が小さくなり、また、化成電圧を高くしても耐電圧はそれに比例して上昇しないので良い方法であるとは言えない。このような導電性高分子コンデンサの耐電圧特性を向上させる試みとして、導電性高分子、および有機酸ォ-ゥム塩カゝらなる電解質を用いたことを特徴とする電解コンデンサが開示されている（特開 2003— 22938号公報 (特許文献 7) )。しかし、現在でも、高耐電圧導電性高分子固体電解コンデンサは実現されていない。

[0090] 図 1は、本発明の電解コンデンサの好ましい一例を模式的に示す断面図である。本発明の電解コンデンサ 1は、上述したような問題点を解消し得る観点から、図 1に示すように、少なくとも、表面に酸化皮膜 4を形成した弁金属から形成される陽極箔 2と、金属から形成される陰極箔 3と、前記陰極箔 3と前記陽極箔 2との間に設けられた導電性高分子層（図示せず)とを含むことが、好ましい。ここで、導電性高分子層は、上述のように、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む。また、陽極箔 2と陰極箔 3との間には、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む溶液、または、ィオン性液体の導電性高分子分散体を用いた、電解質 5が介在される。

[0091] このような構造の電解コンデンサ 1においては、導電性高分子層の構成要素であるイオン性液体は、基本的に不揮発性であるために溶媒蒸発によるドライアップを防ぐだけでなぐ極めて優れた化成性を有して、るので漏れ電流やショート不良を防ぎ、優れた耐電圧特性を実現することができる。また、導電性高分子層の構成要素である導電性高分子は、その優れた伝導性のためにコンデンサのインピーダンス成分の低減に優れた効果を発揮する。結果として、高周波域での損失係数およびインピーダンスが大きく低減され、周波数特性、損失特性にも優れた電解コンデンサ 1を実現することができる。

[0092] 図 1に示す例の電解コンデンサ 1における陽極箔 2は、表面に酸化皮膜 4を形成した弁金属により形成される。弁金属は、上述のようにアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、亜鉛などの金属をいい、またこのような弁金属を少なくとも含む合金も包含する。

[0093] これに対し、電解コンデンサ 1における陰極箔 3は、必ずしも弁金属である必要はなぐ弁金属以外の金属についても広く用いることができる。しかし、電解コンデンサ 1 の特性上、陰極は陽極と同程度の表面積を有していることが好ましぐ陽極と同じ金属が用いられることが多い。陰極箔 3として、エッチングアルミニウム箔が特に好ましく用いられる。

[0094] 陽極箔 2の表面に形成された酸ィ匕皮膜 4としては、上述したように、たとえば Al O、

2 3

Ta O、 Nb O、 TiO、などで形成された酸ィ匕皮膜が挙げられる。

2 5 2 5 2

[0095] 電解コンデンサ 1における導電性高分子層は、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む。これらイオン性液体および導電性高分子は、上述したのと同様のものを好適に用いることができる。すなわち、導電性高分子層に用いられるイオン性液体としては、ァ-オン成分はスルホン酸ァ-オン（一 SO―)、または硫酸ァ-オン（—o

3

so―)を含むことが好ましい。また、導電性高分子層に用いられる導電性高分子とし

3

ては、ポリピロール、ポリア二リン、ポリチォフェン、ポリフラン、ポリキノン、ポリパラフエ二レンビ-レンおよびこれらの誘導体力選ばれた少なくとも 1種以上が好ましい。

[0096] 本発明の電解コンデンサ 1は、捲回型、チップ型のいずれで実現されてもよいが、上述したように、従来、特性の優れた電解コンデンサの実現が困難であった捲回型が特に好適である。

[0097] なお、従来の液状電解質'溶液電解質'液体電解質を使用した電解コンデンサでは、セパレータは必須であった。し力しながら、本発明では、セパレータが存在しない形態も実現可能である。絶縁体であるセパレータが存在しないことで、電解コンデンサ全体としてのインピーダンスを低減できる。

[0098] また、本発明の電解コンデンサは、図 1に示す例にように、セパレータ 6を用いた構造にすることもできる。セパレータ 6を備える構造の場合、上述した導電性高分子層は、たとえば、陽極箔 2の表面の酸ィ匕皮膜 4上に設置されたセパレータ上に形成される。セパレータ 6を用いた捲回型の電解コンデンサ 1を作製する場合には、たとえば、上述したような陽極箔 2および陰極箔 3を捲回処理する際に、一緒にセパレータ 6も捲回すればよいし、セパレータ 6の両面に上述した導電性高分子層を形成し、それを陽極箔、陰極箔と共に捲回処理しても勿論よい。

[0099] セパレータ 6としては、基材と、前記導電性高分子と、前記イオン性液体とを含む複合導電体を好ましく用いることができる。ここで、複合導電体とは、基材 (後述するように炭化処理されたものを含む）、前記導電性高分子、前記イオン性液体などのよう〖こ、複数の導電体を含む導電体を指すものとする。セパレータ 6の基材の具体例としては、合成高分子製の連通多孔質基材 (ポリオレフイン、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素化ポリオレフイン、ポリエチレン多孔膜のアクリル酸やメタクリル酸グラフト重合物、ポリアミド不織布とポリプロピレン不織布のラミネート物など）、セルロース繊維（再生セルロース繊維（ビスコースレーヨン、キュプラレーヨンなど）、非木材パルプ繊維製の連通多孔質基材 (マニラ麻、紅麻、サイザル麻など）、木材パルプ繊維およびガラス繊維性の連通多孔質基材ゃ不織布などが挙げられる。これらのうちで好ましい基材は、ポリオレフインおよびセルロース繊維を使用したものである。特に、マニラ麻製コンデンサ用低密度セパレータ紙は好ましく用いられる。連通多孔質基材の孔径は、通常 0. 01〜： LOOO μ m、好ましくは 0. 1〜： L00 μ mであり、厚みは、通常、 0. 01〜： Lmm、好ましくは 0. 01〜0. 5mmである。

[0100] また、本発明の電解コンデンサ 1では、炭化処理された基材と、前記導電性高分子と、前記イオン性液体とを含む複合導電体を用いてもよい。基材の炭化処理は、基材のインピーダンス低減を目的として行われ、不活性ガス中での炭化熱処理や大気中での炭化熱処理法を用いることができる。処理条件は、基材の種類によって異なり必ずしも炭化条件は限定されないが、たとえばマニラ麻製コンデンサ用低密度セパレータ紙大気中での処理の場合、大気中 300°Cで、 30分程度曝露する方法が好ましく用いられる。

[0101] このような本発明の電解コンデンサは、上述した本発明の導電性高分子による金属表面のコーティング方法を用いて製造されたものであるのが好ましい。ここで、本発明の電解コンデンサを製造するために用いられる金属表面のコーティング方法は、上述した本発明の組成物、または、イオン性液体および導電性高分子のモノマー（場合によってはさらに酸化剤）を必須成分として含む組成物のいずれを用いた方法であってもよい。すなわち、本発明の組成物を印刷または塗布して導電性高分子層を形成するようにしてもょヽし、イオン性液体および導電性高分子のモノマー（場合によつてはさらに酸化剤）を必須成分として含む組成物に浸漬後、化学重合または電解重合することによって導電性高分子層を形成するようにしてもよい。さらに、本発明の組成物を用いる場合には、当該組成物中の導電性高分子は、上述した本発明の導電性高分子の製造方法を用いて製造されたものであるが好ま U、。

[0102] 上述した捲回型の電解コンデンサは、たとえば、（1)弁金属の表面に酸化皮膜を形成して陽極箔とする工程と、（2)金属を陰極箔とする工程と、（3)前記陽極箔および陰極箔のいずれか一方または双方にイオン性液体および導電性高分子を含む導電性高分子層を形成する工程と、（4)陽極箔および陰極箔を捲回する工程とを含む、製造方法にて製造することができる。

[0103] 本発明の電解コンデンサの製造方法において、弁金属表面への酸化皮膜の形成は、以下のように行なうことができる。たとえば、エッチドアルミ-ゥム箔の表面に酸ィ匕皮膜を形成して陽極箔とする場合、酸ィ匕皮膜形成のための標準的な方法は、アジピン酸アンモニゥムなどのアンモニゥム塩を溶解した水溶液中で定電圧を印力！]、陽極酸化により酸化皮膜を形成する方法である。

[0104] また、電解質は、陽極箔の酸ィ匕皮膜と陰極箔との間に、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む溶液、または、イオン性液体の導電性高分子分散体を含浸することで、形成するようにしてもよい。ここで、「含浸」とは、岩波理化学辞典第 4版 (岩波書店 1987年）にあるような、多孔質に液状物質を染み込ませることのような通常の意味で用いられる。（a)液状物質をそのまま保持させる、（b)液状を利用して多孔質内部へ物質を運び、液体を除去してしまう、などの概念を含む。含浸には、公知の方法が用いられ得る。単なる含浸や、真空含浸などが好適に用いられる。

[0105] 前記陰極箔と陽極箔とを、電解質を介して捲回した後、再化成を行なう。さら〖こ、陽極箔の表面に形成された酸化皮膜の修復を行った後に外装を施して、電解コンデンサを作製する。

[0106] また、上述のようにセパレータを備えた電解コンデンサを製造する場合には、上述したように陽極箔および陰極箔を捲回する前に、セパレータを設置し、陽極箔および陰極箔と共にセパレータも捲回するようにすればょ、。ペースト状の電解質を陽極箔および陰極箔のいずれか一方または双方に印刷または塗布する場合には、セパレータを設置する前に、電解質を形成するようにしてもよい。

[0107] なお、本発明の電解コンデンサは、金属 (金属上に酸化皮膜が形成されている場合には酸ィ匕皮膜)と導電性高分子層との間に、特許文献 2 (特開 2002— 373832号公報）に開示されるような導電性組成物層（ポリ— 3, 4エチレンジォキシチォフェン）が介在されていてもよい。ここで、金属上に酸化皮膜が形成された構成の場合、化学重合により酸化皮膜上に直接導電性高分子層を形成すると、酸化皮膜が損傷してしまい、結果、製造された電解コンデンサにおいて漏れ電流が大きくなるという不具合が起こることがあるが、導電性組成物層が介在されていることによりこのような酸ィ匕皮膜の損傷を防止することができるという利点がある。導電性組成物層は、特許文献 2 に開示された組成を有するものであればょヽが、本発明ではイオン性液体を反応に関与させることで緻密で導電率の高い膜が得られるため下地層なしでコーティングを行うことができるという利点がある。

[0108] 以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0109] <実施例 1 >

(化学重合用組成物（1) )

以下の配合割合で、化学重合用の組成物を調製した。

[0110] ·導電性高分子のモノマー 0. 3g

'イオン性液体 0. 6g

'酸化剤 3. 3g

'溶媒 5. lg

導電性高分子のモノマーとしては 3, 4—エチレンジォキシチォフェンモノマー（H. C. Starck-V TECH社製）を用い、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄を 1 —ブタノールに 40wt%溶解させた溶液を使用した。また、イオン性液体としては、 (1 — C H - 3-CH— Im) + (BF )—を用い、溶媒には 1—ブタノールを用いた。

2 5 3 4

[0111] く実施例 2 >

(化学重合用組成物 (2) )

イオン性液体の配合量を 3. Ogとした以外は実施例 1と同様にして、化学重合用の組成物を調製した。

[0112] く実施例 3 >

(化学重合用組成物 (3) )

イオン性液体として（1— nC H - 3-CH— Im) + (BF )—を用いた以外は実施例 1

4 9 3 4

と同様にして、化学重合用の組成物を調製した。

[0113] く実施例 4 >

(化学重合用組成物 (4) )

イオン性液体として（1— C H - 3-CH— Im) + (p— TsO) (ここで、 p— TsOとは、

2 5 3

ノラトルエンスルホン酸イオンを指す。）を用いた以外は実施例 1と同様にして、化学重合用の組成物を調製した。 [0114] く実施例 5 >

(化学重合用組成物 (5) )

イオン性液体として（1— C H - 3-CH— Im) + ( (CF SO ) N)— (ここで、 ( (CF S

2 5 3 3 2 2 3

O ) N)—とは、ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミドア-オン (TFSI)を指す。）を

2 2

用いた以外は実施例 1と同様にして、化学重合用の組成物を調製した。

[0115] く実施例 6 >

(化学重合による導電性高分子の製造方法）

よく乾燥した 30cm³のビーカーに、上述した実施例 1〜5の組成物を大気雰囲気下で混合させた。次にその重合溶液を lOOOrpmで回転するガラス基板上にスピンコートし、 100°Cで 1時間加熱した。加熱後、純水で洗浄し大気雰囲気下で乾燥させ、ガラス基板上に導電性高分子膜 (3, 4—エチレンジォキシチオフエンポリマー）をそれぞれ得た。

[0116] く実施例 7 >

(電解重合用組成物（1) )

電解重合用に、ピロール (0. 5M)、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ 0. 1M)の 30%アルコール水溶液、およびイオン性液体（0, 3M)からなる電解液を用いた。イオン性液体としては、（1— C H— 3— CH— Im) + (BF ) _を用いた。

2 5 3 4

[0117] く実施例 8 >

(電解重合用組成物（2) )

イオン性液体の配合量を 0. 6Mとしたこと以外は実施例 7と同様にして、電解重合用の組成物を調製した。

[0118] く実施例 9 >

(電解重合用組成物 (3) )

イオン性液体として（1— nC H— 3— CH— Im) + (BF ) _を用いたこと以外は実施

4 9 3 4

例 7と同様にして、電解重合用の組成物を調製した。

[0119] く実施例 10 >

(電解重合用組成物 (4) )

イオン性液体として（1— C H— 3— CH— Im) + (p— TsO) _ (ここで、 p— TsOとしては、パラトルエンスルホン酸を指す)を用いたこと以外は、実施例 7と同様にして、電解重合用の組成物を調製した。

[0120] <実施例 11 >

(電解重合用組成物（5) )

イオン性液体として（1— C H - 3 - CH — Im) + ( (CF SO ) N) _ (ここで、（（CF S

2 5 3 3 2 2 3

O ) N)—とは、ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル)イミドア-オン (TFSI)を指す）を

2 2

用いたこと以外は、実施例 7と同様にして、電解重合用の組成物を調製した。

[0121] <実施例 12 >

(電解重合による導電性高分子の製造方法）

図 2は、電解重合に用いる装置を概念的に示す図である。リードをつけた縦 7mm X横 10mm X厚さ 0. 1mmのアルミニウム箔 12 (表面に酸ィ匕皮膜 13が形成）を硝酸マンガンの 30%水溶液に浸漬し、自然乾燥させた後、 300°Cで 30分間熱分解処理を行い酸ィ匕皮膜 13上にマンガン酸ィ匕物層からなる導電層 14を形成した。

[0122] 次に、実施例 7〜 11で調製した各電解重合用組成物（電解液） 16中に、前記導電層 14を形成したアルミニウム箔 12を配置し、重合開始用電極 11を導電層 14に近接させ、重合開始用電極 11と陰極 17との間に 1. 5Vの定電圧を 50分間印加して電解重合反応を行ヽ、電解重合ポリピロール層 15を前記導電層 14上に形成した。

[0123] <実施例 13 >

図 1に示した例の電解コンデンサを作製した。イオン性液体として（1— C H — 3—

2 5

C H —Im) + (p CH—C H SO r (以下、〔ILS— 1〕と呼ぶ）を用い、導電性高分

2 5 3 6 4 3

子としてポリピロール (PPy)を用いた。

[0124] イオン性液体〔ILS - 1〕は、以下のように調製した。乾燥した 200ml丸底フラスコに 4. 02g (41. 7mmol)の N ェチルイミダゾールと 20mlの DMFとを入れ、よく攪拌した。 8. 35g (41. 7mmol)のェチルー p—トルエンスルフオナートを、氷冷下、前記フラスコ中にすばやく加えた。添加終了後、さらに 23時間攪拌した。この反応液を氷冷した 200mlのエーテル中に滴下した。エーテルをデカンテーシヨンによって取り除き 8. lgの黄色の液体を回収した。収率は 65. 5%であった。 iH—NMRスペクトルにより回収した液体を同定した。得られた生成物は 59. 5°Cのガラス転移温度 (Tg) を有していた。

[0125] また、導電性高分子であるポリピロール（PPy)は、 Synthetic Metals 79 (1996 ) 17— 22に記載されている方法に従い、以下のように化学重合した。 3. 3重量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム） 100mlに 2. 2gの硫酸第二鉄を溶解した酸化剤水溶液に、 3. 3重量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム） 100mlに 20. lgのピロールを溶解した水溶液を加え、 80。Cで、 24時間よく攪拌した。それを濾紙 (東洋濾紙製、 No. 2)にて濾過、洗浄し、乾燥させてポリピロールを得た。

[0126] まず、ポリピロールと〔ILS— 1〕とを、重量比で 1 : 2となるように秤量し、これを 3本口一ラで混練してペーストを作製した。ポリピロールのおよそ 0. 2重量は〔ILS— 1〕に溶解した状態で存在し、残りは微粒子状態で存在している。このペーストを、マニラ麻製コンデンサ用低密度セパレータ紙 (0. 03gZcm²)の両面に、塗布し、導電性高分子層を形成したセパレータを得た。

[0127] 一方で、約 70°Cのアジピン酸アンモ-ゥム（3重量部）水溶液中で定電圧を印加し、陽極酸ィ匕により、エッチドアルミ-ゥム箔の陽極箔 2の表面に 24Vで酸ィ匕皮膜 4を形成した。次に、エッチドアルミ-ゥム箔の陰極箔 3と表面に酸ィ匕皮膜 4を備えた陽極箔 2とを、導電性高分子層が形成されたセパレータを介して捲回した後、再化成を行つて陽極箔 2の表面に形成された酸化皮膜 4の修復を行った。

[0128] この後、さらに電解質 (電解液)として〔ILS— 1〕を減圧含浸させ、修復化成、外装を施して定格 16V、 12 Fの電解コンデンサ 1を 10個完成させた。最後にイオン性液体を含浸させたのはエッチドアルミ箔の孔を完全に電解液で満たすためである。

[0129] 得られたコンデンサについて 120Hzおよび 1kHzでの容量および損失係数、および 400kHzでのインピーダンスを測定した。これらの特性の平均値を表 1に示す。

[0130] <実施例 14>

導電性高分子として、ポリピロールの代わりにポリ 3, 4—エチレンジォキシチオフェン (PEDT)を用いたこと以外は、実施例 13と同様にして、電解コンデンサを作製した。なお、ポリ一 3, 4 エチレンジォキシチォフェン（PEDT)は、特開平 1— 31352 1号公報の実施例 1に記載されている方法に従い、重合した。 8. l lgの塩ィ匕第二鉄を 100mlのァセトニトリルを溶解させらァセトニトリル溶液に 2. 84gの 3, 4—エチレンジォキシチォフェンを加え、 0°Cで、 24時間良く攪拌した。それを濾紙 (東洋濾紙製、 No. 2)にて濾過、洗浄し、乾燥させてポリ—3, 4—エチレンジォキシチォフェンを得た。実施例 14で得られた電解コンデンサについて、実施例 13と同様に測定した特性の平均値を表 1に示す。

[0131] <比較例 1 >

また、比較例 1として、セパレータ紙を介して、酸化皮膜 4を形成した陽極箔 2と陰極箔 3を捲回し、 a—ブチ口ラタトンを溶媒としてフタル酸モノメチルトリェチルアンモ- ゥム（20重量部)を含有する電解液を減圧含浸させ、修復化成、外装を施して定格 1 6V、 12 /z Fの電解コンデンサを 10個作製した。比較例 1で得られた電解コンデンサについて、実施例 13と同様に測定した特性の平均値を表 1に示す。

[0132] [表 1]

[0133] 表 1に示す結果から明らかなように、実施例 13 14による捲回型電解コンデンサは、イオン性液体と導電性高分子分散溶液とを含み、前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶している本発明の組成物を用いることにより、低インピーダンス化が実現でき、その効果として高周波域での周波数特性、損失特性の優れた電解コンデンサが得られて、ることが分かる。

[0134] また、このコンデンサは陽極酸ィ匕電圧が 24Vであるにもかかわらず、十分に定格 16 Vコンデンサとして使用することが可能である。これは上述したように、従来、導電性固体高分子コンデンサにおいては定格 16Vのコンデンサを得るためには 50 70V の陽極酸化電圧が必要であったことと比較すると、イオン性液体の優れた陽極酸ィ匕能力により高耐圧化が実現できたことになる。

<実施例 15〜24>

イオン性液体として以下に分子式と物性を示す〔1LS— 2〕〜〔ILS— 11〕をそれぞれ用い、導電性高分子としてポリピロールを用いて、実施例 13と同様にして図 1に示した例の本発明の電解コンデンサを作製した。

• [ILS - 2] (1 -C H— Im) + (C H SO )—(実施例 15)

2 5 6 5 3

[ILS 1〕と同様の方法で 1ーェチルイミダゾリ-ゥムベンゼンスルフオナートを合成した。生成物は無色透明の液体で 65. 1°Cのガラス転移点、 9. 5°Cの融点を有していた。

• [ILS - 3] (1 -C H -Im) ⁺ (CH CH CH CH SO ") (実施例 16)

2 5 3 2 2 2 3

まず、 5. 30g (55. lmmol)の N ェチルイミダゾールを 50mlのアセトンに溶解した。次に、 7. 61g (55. 9ml)のプロパンサルトン 100mlのアセトンに溶解した後、これを室温下前記 N ェチルイミダゾールのアセトン溶液に滴下し、さらに攪拌しながら室温で 91時間反応させた。得られた反応混合物を、ガラスフィルタを取り付けた吸引ヌッチェ上で吸引'ろ別した。ガラスフィルタ上にろ別された生成物を過剰のァセトンで十分に洗浄した後、真空乾燥し、 1. 42gの生成物を得た。収率は 11. 1%であつた。 NMR ^ベクトルにより生成物は 1— (N ェチルイミダゾリオ）ブタン— 4— スルフォネートと同定できた。また、示差走査熱量分析 (DSC)で測定した結果、融点は— 10°Cであった。

• [ILS -4] (1 -C H -Im) ⁺ (CH COO) (実施例 17)

2 5 3

N—ェチルイミダゾール 10gに 99. 7%酢酸 6%を加え、これを温度 0°Cに維持しな力 12時間攪拌し、得た反応生成物を、 1000mlのジェチルエーテル中に攪拌しな力滴下した後、ジェチルエーテルを室温で溜去し、さらに真空乾燥を行なうことで析出した結晶を回収し、 N ェチルイミダゾリ-ゥム酢酸塩 15. 9gを得た。ガラス転移点は— 51. 7°Cであった。

- [ILS - 5] (1 -nC H— 2— CH— 3— CH— Im) + (C H OC H OSO Γ、褐色

4 9 3 3 2 5 2 4 3 液体、融点 4. 2°C (実施例 18) - [ILS-6] (1-nCH— 3— CH Im) + (CHF CF CF CF CH SO Γ、黄色液

4 9 3 2 2 2 2 2 3 体、融点— 62°C (実施例 19)

• [ILS-7] (1-C H Im) + (BF Γ、無色液体、融点 53.3°C (実施例 20)

2 5 4

•[ILS-8] (1-CH -3-CH Im) + ((CFSO) N)—、無色液体、融点 18·

2 5 3 3 2 2

2°C (実施例 21)

•[ILS-9] (1-nCH — Py) + ( (CF SO ) N)_、黄色液体 (実施例 22)

6 13 3 2 2

•[ILS-10] (1-CH -2-CH—3— CH—4— C H OC H OCH N) + ( (CF

3 3 2 5 2 4 2 4 3 3

SO ) N)_、無色液体 (実施例 23)

2 2

[ILS-11] (1-CH—3— CH— Im) + ((CFSO) C)_、黄色液体（実施例 24

3 2 5 3 2 3

)

得られた実施例 15〜24の各電解コンデンサにつ、て、実施例 13と同様に測定した特性の平均値を表 2に示す。

[表 2]

表 2から分力、るように、〔ILS— 2〕〜〔ILS— 11〕のいずれのイオン性液体を用いた場合でも、優れたコンデンサ特性が得られた。中でも、 [ILS— 2〕〜〔ILS - 5〕の各ィオン性液体を用いた場合 (実施例 15〜18)には、優れたインピーダンス特性と容量特性を示した。これらのイオン性液体は、いずれもァ-オン成分がスルホン酸ァ-ォン（一 SO―)を含むイオン性液体であり、これらは特に導電性高分子に対する優れた

3

溶解性をもつことが分かっている。このことが低インピーダンス化および容量引出しに寄与したものと考えられる。

[0138] 〔ILS— 6〕〜〔ILS— 11〕の各イオン性液体を用いた場合（実施例 19〜24)にも、比較例 1と比較するとはるかに優れた特性ではある力上述した〔ILS— 1〕〜〔ILS— 5〕を用いた場合 (実施例 15〜18)と比較するとやや劣るものとなる。これらのイオン性液体のポリピロールに対する溶解度は、 [ILS - 1]〜〔ILS— 5〕と比較すると低ぐそのことが特性に影響しているものと考えられる。このことから、イオン性液体の中に導電性高分子の溶解したような組成物を用いる構成が優れたものであることが分力る

[0139] <実施例 25、 26 >

実施例 13と同じ方法で作製したイオン性液体〔ILS— 1〕と、導電性高分子であるポリピローノレ（実施例 25)またはポリ 3, 4 エチレンジォキシチォフェン（実施例 26) を含む組成物を、表面に酸ィ匕皮膜 4を形成した陽極箔 2の両方の全面に塗布して、導電性高分子層を形成した。次にこれを陰極箔 3と共にセパレータを介さずに捲回し、修復化成、外装を施して定格 16V、 10 Fの電解コンデンサを 10個作製した。

[0140] 得られた実施例 25、 26の各電解コンデンサについて、実施例 13と同様に測定した特性の平均値を表 3に示す。

[0141] <実施例 27、 28 >

イオン性液体〔ILS— 1〕と、導電性高分子であるポリピロール (実施例 27)またはポリー 3, 4 エチレンジォキシチォフェン (実施例 28)を含む組成物を陰極箔 3に塗布して導電性高分子層を形成したこと以外は、実施例 25、 26と同様にして、定格 16V 、 10 Fの電解コンデンサを 10個作製した。

[0142] 得られた実施例 27、 28の各電解コンデンサについて、実施例 13と同様に測定した特性の平均値を表 3に示す。

[0143] [表 3]

実施例 25〜28は、セパレータが存在しない捲回型の電解コンデンサである。表 3 力明らかなように、本実施例による捲回型電解コンデンサは、本発明の組成物を用 V、ることにより低インピーダンス化が実現でき、さらにイオン性液体の優れた陽極酸化能力により高耐圧化、低漏れ電流化が実現され、その効果として高周波域での周波数特性、損失特性の優れた電解コンデンサが得られていることが分かる。以上のように、本実施例によれば、電極箔のいずれか一方、または双方の表面に導電性高分子とイオン性液体を含む導電性高分子層を形成することで、電解コンデンサの高周波域での損失係数およびインピーダンスを低減することができる。

[0145] <実施例 29 >

マニラ麻製コンデンサ用低密度セパレータ紙 (0. 03g/cm²)を 300°Cの高温大気中に 30分曝露して炭化処理を施したセパレータを用いた以外は実施例 13と同じ方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサについて、実施例 13と同様に測定した特性の平均値も表 3に示して、る。

[0146] セパレータに炭素化による導電ィ匕処理することによりコンデンサのさらなる低インピ一ダンス化が実現できる。なお、この実施例では予め炭素化処理したセパレータを用 V、たが、セパレータの炭素化はアルミ箔との捲回が終わって力も実施してもよ、。

[0147] <実施例 30、比較例 2>

まず、マニラ麻製コンデンサ用低密度セパレータ紙 (0. 03g/cm²)を介し、約 70 °Cのアジピン酸アンモ-ゥム（3重量部）水溶液中で定電圧を印加する陽極酸化の方法により作製した酸ィ匕皮膜を備えたエッチドアルミ-ゥム箔の陽極箔と、エッチドアルミニゥム箔の陰極とを捲回して電解コンデンサを用意した。洗浄乾燥後、 [1LS- 1] にポリピロールが 5%溶解した電解液を減圧含浸させ、外装を施して定格 16V、 10 Fの電解コンデンサを 5個完成させた（実施例 30)。なお、比較例 2として、 [ILS- 1〕のみを含浸させた以外は同じ定格の電解コンデンサを作製した。

[0148] 実施例 30、比較例 2で得られた電解コンデンサについて、実施例 13と同様に測定した特性の平均値も表 3に示して、る。

[0149] 表 3に示す結果から明らかなように、本発明の電解コンデンサは、本発明の組成物を用いることにより電解コンデンサのもつ等価直列抵抗が低減され、その結果として高周波域での損失係数およびインピーダンスが大きく低減され、周波数特性、損失特性の優れた電解コンデンサが得られていることが分かる。

[0150] なお、以上の実施例では、捲回型の電解コンデンサについて述べた力平板状などに積層したチップ型電解コンデンサにおいても同様の効果を得ることができることは勿論である。本発明は、上記実施例に記載の化合物や処理工程に限定されるものではなぐ例示以外の代替可能な化合物や処理工程を用いてもょ、ことは、うまでもない。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

請求の範囲

[1] イオン性液体と導電性高分子分散溶液とを含む組成物であって、前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶してヽることを特徴とする金属表面のコ一ティング用組成物。

[2] 導電性高分子がポリチォフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリア-リンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体、ポリフランまたはその誘導体、ポリパラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力選ばれる少なくとも、ずれかである、請求の範囲第 1項に記載の金属表面のコーティング用組成物。

[3] 導電性高分子がポリ (2, 3 ジヒドロォキシチェノー〔3, 4-W - 1, 4ージォキシ）

、ポリア二リン、ポリアルキルチオフェン、ポリアリルチオフェン、ポリチオフン、ポリ

3—（4 フルオロフェ -ル）チォフェン、ポリパラフエ-レンビ-レンから選ばれる、請求の範囲第 2項に記載の金属表面のコーティング用組成物。

[4] 少なくとも部分的に相溶するイオン性液体および溶媒の存在下で、導電性高分子のモノマーを化学重合することを特徴とする導電性高分子の製造方法。

[5] 導電性高分子のモノマーがチォフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、ァ-リンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体、ノラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力も選ばれる少なくとも、ずれかである、請求の範囲第 4項に記載の製造方法。

[6] 導電性高分子のモノマー力 2, 3 ジヒドロキシチェノー〔3, 4—b〕—1, 4ージォキシ、ァ-リン、アルキルチオフェン、ァリルチオフェン力選ばれる請求の範囲第 5 項に記載の製造方法。

[7] 少なくとも部分的に相溶するイオン性液体および溶媒の存在下で、導電性高分子のモノマーを電解重合することを特徴とする導電性高分子の製造方法。

[8] 導電性高分子のモノマーがチォフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、ァ-リンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体、ノラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力も選ばれる少なくとも、ずれかである、請求の範囲第 7項に記載の製造方法。

[9] 導電性高分子のモノマー力ピロール、ァ-リン、チォフェン、 3—（4 フルオロフェ -ル）チォフェン、ノラーフエ-レンビ-レン、アルキルチオフェンから選ばれる請求の範囲第 8項に記載の製造方法。

[10] イオン性液体、導電性高分子のモノマーを必須成分として含む組成物に金属を浸漬した後、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合または電解重合することを特徴とする、導電性高分子による金属表面のコーティング方法。

[11] 前記組成物に金属を浸漬した後、加熱処理を行うことによって、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合することを特徴とする、請求の範囲第 10項に記載のコーティング方法。

[12] 前記金属が表面を酸ィ匕皮膜で被覆された弁金属である、請求の範囲第 10項に記載のコーティング方法。

[13] イオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物に金属を浸漬した後、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合または電解重合することを特徴とする、導電性高分子による金属表面のコーティング方法。

[14] 前記組成物に金属を浸漬した後、加熱処理を行うことによって、該金属表面に導電性高分子のモノマーをィ匕学重合することを特徴とする、請求の範囲第 13項に記載のコーティング方法。

[15] 前記金属が表面を酸ィ匕皮膜で被覆された弁金属である、請求の範囲第 13項に記載のコーティング方法。

[16] 請求の範囲第 1項に記載された組成物を、金属表面に塗布または印刷することを特徴とする、導電性高分子による金属表面のコーティング方法。

[17] 前記金属が表面を酸ィ匕皮膜で被覆された弁金属である、請求の範囲第 16項に記載のコーティング方法。

[18] 請求の範囲第 1項に記載の金属表面のコーティング用組成物、または、イオン性液体、導電性高分子のモノマーを少なくとも含む組成物を用いて作製された電解コンデンサ（1)。

[19] 少なくとも、表面に酸ィ匕皮膜 (4)を形成した弁金属カゝら形成される陽極箔 (2)と、金属から形成される陰極箔 (3)と、

前記陰極箔と前記陽極箔との間に設けられた導電性高分子層とを含む電解コンデンサ（1)であって、

前記導電性高分子層が少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含むことを特徴とする、請求の範囲第 18項に記載の電解コンデンサ（1)。

[20] 捲回型である、請求の範囲第 19項に記載の電解コンデンサ（1)。

[21] 前記イオン性液体のァ-オン成分がスルホン酸ァ-オン（一 SO _)、または硫酸ァ

3

ユオン（― OSO一）を含むことを特徴とする、請求の範囲第 19項に記載の電解コン

3

デンサ（1)。

[22] 前記導電性高分子がポリチォフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリア-リンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体、ポリフランまたはその誘導体、ポリパラフエ-レンビ-レンまたはその誘導体力選ばれる少なくともいずれかである、請求の範囲第 19項に記載の電解コンデンサ（1)。

[23] 前記陰極箔 (3)と前記陽極箔 (2)との間に設けられたセパレータ (6)を含むことを特徴とする、請求の範囲第 19項に記載の電解コンデンサ（1)。

[24] 前記セパレータ (6)が、基材と、導電性高分子と、イオン性液体とを含む複合導電体であることを特徴とする、請求の範囲第 23項に記載の電解コンデンサ（1)。

[25] 前記セパレータ (6)が、炭化処理された基材と、導電性高分子と、イオン性液体とを含む複合導電体であることを特徴とする、請求の範囲第 23項に記載の電解コンデンサ (1)。

[26] 請求の範囲第 4項、第 7項、第 10項、第 13項、第 16項のいずれかに記載の方法を少なくとも含む、電解コンデンサ（1)の製造方法。

[27] 弁金属の表面に酸化皮膜 (4)を形成し陽極箔 (2)とする工程と、

金属を陰極箔 (3)とする工程と、

前記陽極箔（2)および陰極箔（3)の、ずれか一方または双方の表面に、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む導電性高分子層を形成する工程と、

陽極箔（2)および陰極箔（3)を捲回する工程とを含む、請求の範囲第 26項に記載の製造方法。

[28] 弁金属の表面に酸化皮膜 (4)を形成し陽極箔 (2)とする工程と、

金属を陰極箔 (3)とする工程と、前記陽極箔 (2)と前記陰極箔 (3)との間に、請求の範囲第 24項または第 25項に記載の複合導電体セパレータ (6)を設置する工程と、

陽極箔（2)、陰極箔（3)およびセパレータ (6)を捲回する工程とを含む、請求の範囲第 26項に記載の製造方法。

[29] 弁金属の表面に酸化皮膜 (4)を形成し陽極箔 (2)とする工程と、

金属を陰極箔 (3)とする工程と、

前記陽極箔（2)および陰極箔（3)との間に請求の範囲第 24項または第 25項に記載の複合導電体セパレータ (6)を設置する工程と、

[30] 陽極箔 (2)の酸化皮膜 (4)と陰極箔 (3)との間に、少なくともイオン性液体と導電性高分子とを含む溶液、または、イオン性液体の導電性高分子分散体を含浸することで、電解質 (5)を形成することを特徴とする、請求の範囲第 26項に記載の製造方法