JP4847399B2 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4847399B2 JP4847399B2 JP2007152011A JP2007152011A JP4847399B2 JP 4847399 B2 JP4847399 B2 JP 4847399B2 JP 2007152011 A JP2007152011 A JP 2007152011A JP 2007152011 A JP2007152011 A JP 2007152011A JP 4847399 B2 JP4847399 B2 JP 4847399B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionic liquid
- electrolyte
- conductive polymer
- electrolyte layer
- derivatives
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
本発明は、耐電圧特性およびインピーダンス特性に優れる電解コンデンサおよび電解質またその製造方法に関する。
近年、導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサは、その優れたインピーダンス特性により市場を拡大しつつある。
電解コンデンサは一般にアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極金属とし、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体膜とし、さらに誘電体膜上に形成された電解質層を挟んで陰極を形成した構成となっている。この電解コンデンサにおける電解質には二つの重要な作用がある。一つは極めて薄い酸化皮膜を保護・修復する作用であり、他の一つは陽極上の誘電体から静電容量を引き出す役目の事実上の陰極としての作用である。
電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものである。これらの導電性高分子は、通常の液体を電解質として用いた電解コンデンサと比べてその電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高いため、該導電性高分子を電解質とするコンデンサでは内部インピーダンスを低減する事ができ、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。
しかしながら、導電性高分子は本質的にイオン伝導性は有していないので、電解コンデンサの酸化皮膜の修復性（すなわち陽極酸化作用）の点では、従来の電解液をもちいたコンデンサに比較して劣るものであった。この結果、電解コンデンサにおいては高耐電圧のコンデンサを作る事が出来ない、という欠点があった。具体的には、通常アルミニウムを陽極としてもちいた電解コンデンサでは、たとえば４０Ｖ化成を行なった場合、実使用上の電圧は１６Ｖ程度であり、タンタルを用いた電解コンデンサでは、たとえば２４Ｖ化成を行なった場合、実使用上の電圧は１２Ｖ程度である。ここで、４０Ｖ化成とは、弁金属表面に誘電体の酸化皮膜を形成する際に印加する直流電圧が４０Ｖであることを意味し、理想的には４０Ｖの耐電圧を有するコンデンサが得られるはずである。化成電圧を大きくして実使用上の耐電圧を上げる事は原理的には可能であるが、その場合には化成電圧が高くなるに従ってコンデンサ容量が小さくなり、さらに化成電圧を高くしても実使用上の耐電圧はそれに比例して上昇しないという問題がある。
典型的な電解コンデンサには、アルミニウムを陽極金属としたアルミ電解コンデンサと、タンタルを陽極金属としたタンタル電解コンデンサとがある。タンタル電解コンデンサには、通常、タンタル粉末を焼結して得られる多孔性電極をもちいる事が多い。一方、アルミ電解コンデンサにはチップ型コンデンサと捲回型コンデンサとの二種類がある。
チップ型電解コンデンサの製造においては、陽極箔上に電解重合法または化学重合法により導電性高分子電解質を形成した後、カーボンペースト・銀ペーストを塗布し、それらを積層・乾燥してコンデンサ素子を作製する。チップ型の電解コンデンサは上記の様な構成で作製されるため非常にすぐれた周波数特性を有しているが、一方で素子作製技術が極めて困難で不良率が高いのが欠点である。
一方、捲回型電解コンデンサは、表面に誘電体酸化皮膜を形成した、アルミ等の弁金属から形成される陽極箔と、陰極箔と、さらに該陰極箔と該陽極箔との間に設けられたセパレ−タと、からなる。コンデンサの作製は、これらを捲回した後に、導電性高分子のモノマーを含浸、重合して電解質を形成する事によって行なう。
セパレータは連通多孔質基材から構成され、合成高分子またはセルロース繊維からなる連通多孔質基材、ガラス繊維からなる連通多孔質基材または不織布等が挙げられる。上記の合成高分子としては、たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。また、上記のセルロース繊維としては、再生セルロース繊維として、ビスコースレーヨン、キュプラレーヨン等、また非木材パルプ繊維として、マニラ麻、紅麻、サイザル麻、エスパルト草等、さらに木材パルプ繊維として、針葉樹パルプ繊維、広葉樹パルプ繊維等、が挙げられる。上記のうち、ポリオレフィンおよびセルロース繊維は特に好ましく用いられる。
セパレータは捲回型コンデンサのショートを防止するために不可欠であるが、コンデンサのインピーダンス特性を悪くするという問題がある。すなわち、捲回型の電解コンデンサは大容量化には有利であるが高周波特性には劣る物となる。
以上のように、電解コンデンサには代表的な二種類の構造があるが、いずれの構造においても耐電圧の課題が大きな課題として存在していた。
この様な問題点を解決するために、本発明者らはイオン性液体（イオン性液体と呼ばれるが本発明ではイオン性液体と記載する）と導電性高分子とからなる電解質をすでに開発した（特許文献１）。これはイオン性液体がすぐれた弁金属の陽極酸化作用を有し、たとえばアルミニウムの酸化膜の欠陥を修復できる事を発見して成されたもので、この発明により高耐電圧の電解コンデンサが実現できた。しかしながら、イオン性液体は優れたイオン伝導性を有しているものの電子伝導性は有していないため、高耐電圧のコンデンサを実現するために多量のイオン性液体を加えた場合にはコンデンサのインピーダンス特性が悪くなるという問題がある。また、イオン性液体の量が少ない場合には良好なインピーダンス特性が得られるが、肝心の耐電圧特性は期待する程度には向上しない。すなわちイオン性液体と導電性高分子とからなる電解質では、良好な耐電圧特性と良好な電気特性とをいかにして両立するかという事が大きな課題であった。
電極箔をあらかじめイオン性液体に含浸させて、しかる後に化学重合法や電解重合法で電解質を形成する方法も開示されている（特許文献２）。しかし、この方法でも比較的良好な耐電圧特性を実現することは困難であるという問題がある。
国際公開第２００５／０１２５９９号パンフレット
特開２００６−２４７０８号公報
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は高耐電圧でインピーダンス特性にも優れた電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。
本発明者らは鋭意研究の結果、導電性高分子を含む電解質層におけるイオン性液体の存在状態を、該電解質層の厚み方向において不均一にすることで上記課題を解決できることを発見し本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は少なくとも電解質層と前記電解質層を挟んで配置された陽極及び陰極とを備える電解コンデンサであって、前記陽極は陽極金属と誘電体膜からなり、前記電解質層は、イオン性液体と導電性高分子とを少なくとも含有し、前記電解質層中におけるイオン性液体の含有率が不均一である電解コンデンサに関する。
また、本発明は少なくとも電解質層と前記電解質層を挟んで配置された陽極及び陰極とを備える電解コンデンサであって、前記陽極は陽極金属と誘電体膜からなり、前記電解質層は、イオン性液体と導電性高分子とを少なくとも含有し、前記電解質層は、前記誘電体層に接して形成され、前記電解質層における誘電体界面近傍領域に、前記電解質層の全体における前記イオン性液体の含有率より高い含有率で前記イオン性液体を含有する領域が形成されてなる、電解コンデンサに関する。
本発明の電解コンデンサにおいては、前記高イオン伝導性領域が前記誘電体膜の表面の全域を覆うように形成されてなることが好ましい。
本発明の電解コンデンサにおいては、前記誘電体膜と前記電解質層との界面の任意の点から前記陰極と前記電解質層との界面までを最短距離で結ぶ仮想軸において、前記誘電体膜と前記電解質層との界面からの距離が大きくなるに従って前記イオン性駅他の含有率が小さくされてなることが好ましい。
また、本発明は少なくともイオン性液体と導電性高分子を含む電解質であって、イオン性液体の濃度が前記電解質中で不均一であり、前記電解質層における誘電体界面近傍領域に、前記電解質層の全体における前記イオン性液体の含有率より高い含有率で前記イオン性液体を含有する領域が形成されてなる、導電性高分子コンデンサ用電解質に関する。
本発明の電解コンデンサまたは電解質においては、前記イオン性液体のカチオン成分が、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体、からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。
本発明の電解コンデンサまたは電解質においては、前記イオン性液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン誘導体、スルフォニルイミドアニオン誘導体、フルオロ臭素アニオン誘導体、フルオロホウ素アニオン誘導体、硝酸アニオン誘導体、フッ化ホウ素アニオン誘導体、シアノイミドアニオン誘導体、スルホン酸アニオン誘導体、または、硫酸モノエステルアニオン誘導体、の原子団を含むことが好ましい。
本発明の電解コンデンサまたは電解質においては、前記イオン性液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン誘導体、スルフォニルイミドアニオン誘導体、フルオロ臭素アニオン誘導体、フルオロホウ素アニオン誘導体、硝酸アニオン誘導体、フッ化ホウ素アニオン誘導体、シアノイミドアニオン誘導体、スルホン酸アニオン誘導体、または、硫酸モノエステルアニオン誘導体、の原子団を含むことが好ましい。
本発明の電解コンデンサまたは電解質においては、前記導電性高分子が、ポリピロールまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体、の少なくとも一種あるいはそれ以上からなることが好ましい。
本発明の電解コンデンサまたは電解質においては、前記導電性高分子が、ポリ−(２,３−ジヒドロキシチエノ−[３,４−ｂ]−１,４−ジオキシン)、または、ポリピロールからなることが好ましい。
本発明はまた、電解コンデンサを得るための化学重合法による導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、少なくとも、あらかじめ電極箔をイオン性液体を含有する液体に浸漬する工程と、イオン性液体の共存する重合溶液を用いて化学重合を行う工程を有する事を特徴とする、前記の導電性高分子コンデンサを得るための電解質の製造方法に関する。前記化学重合工程は、１回のみ行われ、または、複数回繰り返される事が好ましい。
本発明はまた、化学重合法による導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、少なくとも複数回の化学重合工程によって導電性高分子コンデンサ用電解質を形成し、各重合工程によってイオン性液体と重合性モノマーの比率を変える事を特徴とする、前記の導電性高分子コンデンサを得るための電解質の製造方法に関する。すなわち、電解質層形成工程は、前記イオン性液体と重合性モノマーとを少なくとも含む化学重合用組成物に前記陽極を浸漬した後、前記重合性物質を化学重合法により重合させることによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む電解質を形成する化学重合工程を含み、かつ、その化学重合工程は、前記イオン性液体と前記重合性モノマーとの重量比を変えながら複数回繰り返される、電解コンデンサの電解質の製造方法に関する。
本発明はまた、化学重合法と電解重合法からなる導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、少なくともあらかじめイオン性液体と重合性モノマーの共存する溶液を用いて化学重合を行う第一の工程と、少なくとも重合性モノマーを含む重合液中で電解重合を行う第二の工程を有する事を特徴とする、導電性高分子コンデンサを得るための電解質の製造方法である。すなわち、本発明の電解質層形成工程は、イオン性液体と重合性モノマーとを少なくとも含む化学重合用組成物に前記陽極を浸漬した後、前記重合性物質を化学重合法により重合させることによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む電解質層を形成する化学重合工程を含み、かつ、イオン性液体と重合性モノマーとを少なくとも含む重合用組成物に前記陽極を浸漬し、前記重合性物質を電解重合法により重合させることによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む電解質を形成する電解重合工程、とを含む製造方法である。前記重合工程は、１回実施されるのでもよく、また複数回繰り返されても良い。
本発明は、導電性高分子の少なくとも一部が溶解したイオン性液体を含む溶液を用いた導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、少なくとも前記溶液を電極に含浸して電解質層を形成する工程、を有する事を特徴とする本発明の導電性高分子コンデンサを得るための電解質の製造方法である。すなわち、電解質層形成工程は、イオン性液体と導電性高分子とを少なくとも含む導電性高分子溶液に前記陽極を浸漬・乾燥することによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む電解質層を形成する。前記導電性高分子溶液浸漬工程は、前記イオン性液体と導電性高分子の濃度を変えながら複数回繰り返されることが好ましい。前記導電性高分子溶液における、前記イオン性液体の重量(Ｍ)と前記導電性高分子の質量(Ａ)との重量比(Ｍ／Ａ)は、１／１００〜１０／１の範囲内とされることが好ましい。
本発明はさらに、導電性高分子の少なくとも一部が溶解したイオン性液体を含む溶液を用いた導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、少なくとも前記溶液を電極に含浸して電解質層を形成する第一の工程と、化学重合により電解質を形成する工程、を含む事を特徴とする事を特徴とする、本発明の導電性高分子コンデンサを得るための電解質の製造方法である。
本発明はさらに、導電性高分子の少なくとも一部が溶解したイオン性液体を含む溶液を用いた導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、少なくとも前記溶液を電極に含浸して電解質層を形成する第一の工程と、化学重合により電解質を形成する工程、を含む事を特徴とする事を特徴とする、本発明の導電性高分子コンデンサを得るための電解質の製造方法である。
本発明はまた、導電性高分子の少なくとも一部が溶解したイオン性液体を含む溶液を用いた導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、少なくとも前記溶液を電極に含浸して電解質層を形成する第一の工程と、電解重合により電解質を形成する工程、を含む事を特徴とする事を特徴とする、本発明の導電性高分子コンデンサを得るための電解質の製造方法である。
本発明によれば、電解質層の陽極側の表面近傍に相対的にイオン性液体濃度の高い領域が形成されていることにより、耐電圧特性およびインピーダンス特性が高度に両立された電解コンデンサを得ることが可能となる。
本発明に係る電解コンデンサは、電解質層と、該電解質層を挟んで対向するように配置される陽極および陰極とを少なくとも備え、該陽極は陽極金属と誘電体膜とからなる。すでに述べたように、典型的な導電性高分子電解コンデンサには、アルミニウムを陽極金属としたアルミ電解コンデンサと、タンタルを陽極金属としたタンタル電解コンデンサとがあり、アルミ電解コンデンサにはチップ型コンデンサと捲回型コンデンサとの二種類がある。チップ型電解コンデンサは、陽極箔上に導電性高分子電解質を形成した後、カーボンペースト・銀ペーストを塗布し、それらを積層・乾燥してコンデンサ素子を作製する。一方、捲回型電解コンデンサは、表面に誘電体酸化皮膜を形成した、アルミ等の弁金属から形成される陽極箔と、陰極箔と、さらに該陰極箔と該陽極箔との間に設けられたセパレ−タを捲回した後に、導電性高分子のモノマーを含浸、重合して電解質を形成する事によって行う。本発明の電解コンデンサ、および電解質の形成方法はチップ型、および捲回型の双方に適用されコンデンサの種類によらない。
電解質層はイオン性液体と導電性高分子とを少なくとも含有し、電解質中におけるイオン性液体の濃度が不均一になるようにする。該電解質層は誘電体膜に接して形成され、本発明においては、電解質層における陽極側の表面を含む領域に、電解質層の全体におけるイオン性液体の含有率よりも高い含有率でイオン性液体を含有する領域が形成される様に電解質を作製する。電解質にはイオン性液体および導電性高分子の他の成分として、電解質層形成工程において添加された酸化剤成分等が含有されていても良い。
イオン性液体を相対的に高濃度で含有する領域（以下単に高濃度領域と記載する）は、本発明の電解コンデンサにおける誘電体膜の修復・保護の役割を良好に発揮する。しかしイオン性液体は本質的に電子伝導性を有しないため、電解質層全体のイオン性液体の含有率を高くすると、該電解質層全体の電子伝導性が低いために電解コンデンサのインピーダンス特性を所望の程度得ることが困難となる。本発明では、電解質層の陽極側表面近傍においてイオン性液体を高濃度に偏在させることにより、電解コンデンサにおける誘電体膜の修復・保護作用と電解質層としての電子伝導性とを両立させ、該電解質層が形成された電解コンデンサのインピーダンス特性と耐電圧特性とを高度に両立させることが可能となる。
高濃度領域の典型的な態様を以下に述べる。たとえばアルミニウム電解コンデンサのように、陽極金属として電極箔を形成し、該電極箔にエッチング孔を設け、さらに該電極箔の表面にたとえば陽極酸化で酸化皮膜からなる誘電体膜を形成して陽極を形成する構成の場合、（１）エッチング孔内部のイオン性液体濃度とエッチング孔外部のイオン性液体の濃度とが異なるケース、（２）エッチング孔内で、誘電体膜表面近傍のイオン性液体の濃度とその他の部分のイオン性液体濃度とが異なるケース、等を含む広い態様が含まれる。
高濃度領域の形状は、上記したケースのいずれか一つであっても良く、両方を満足する場合であっても良い。上記はエッチングアルミニウム箔電極についての説明であるが、焼結タンタル粉体電極を用いる場合も同様であり、この場合、タンタル粉体間で形成される空間が上記のエッチング孔に相当する。
本発明の電解コンデンサに用いられる電解質層に含有されるイオン性液体の主な役割は、誘電体膜の修復・保護であるため、電解コンデンサにおいて、イオン性液体が原理上誘電体膜の表面近傍にのみ存在していれば足りる。
誘電体膜表面近傍のイオン性液体の濃度を高くするための典型的な態様について以下に説明する。すなわち、上記（１）のケースであれば、エッチング孔の内部におけるイオン性液体の平均濃度がエッチング孔の外部におけるイオン性液体の平均濃度よりも高いことを意味し、（２）のケースであれば、エッチング孔内で、誘電体膜表面近傍のイオン性液体の濃度が周囲のイオン性液体の濃度より高くされた態様が例示できる。
上記（２）のケースでは、エッチング孔の深さにばらつきがある場合、エッチング孔が比較的深い部位では該エッチング孔の深さに対する径の比、すなわちアスペクト比が小さくなる。よって、高濃度領域を形成する場合にも、該イオン性液体がエッチング孔の外部に流出し難いため、エッチング孔内部におけるイオン性液体の濃度は、よりエッチング孔が浅い部位におけるイオン性液体の濃度よりも高くなる。
本発明においては、高濃度領域が誘電体膜の表面の全域を覆うように形成されることが好ましい。ここで、誘電体膜の表面の全域を覆うとは、たとえばエッチング孔が形成された陽極や、粉体間の空間を有する粉体電極からなる陽極を用いる場合を含むすべての場合において、電解質層の高濃度領域以外の部分と誘電体膜とが、誘電体膜の表面の全域に亘り高濃度領域を介して接するように覆うことを意味する。この場合、誘電体膜の表面の全域に高濃度のイオン性液体が接触していることによって該誘電体膜の修復・保護の作用が良好に発揮され、耐電圧の低下が効果的に抑制される点で有利である。
本発明の電解質層においては、単に導電性高分子とイオン性液体とからなる電解質、あるいは導電性高分子とイオン性液体とが何らかの相互作用を有する電解質（以下、単に複合体とも称する）として形成されることは好ましい。何らかの相互作用を有する場合の典型的な複合体としてはイオン性液体中に導電性高分子が溶解した様な場合を例示できる。この場合、高濃度領域を電解質層の陽極側の表面近傍に均一かつ確実に形成することが比較的容易に実現でき、電解コンデンサに優れた耐電圧の向上効果を付与できる点で有利である。
本発明において電解質層に形成される高濃度性領域は、イオン性液体を電解質層全体における含有率よりも高い含有率で存在させることにより形成されるものであるが、イオン性液体は通常常温付近で液体であるため、たとえばイオン性液体に電極箔を浸漬した後、イオン性液体を含まない導電性高分子層を形成する方法等においては、導電性高分子層の形成時にイオン性液体が流失してしまい、電解質層の陽極側の表面に高イオン伝導性領域を確実に形成することが困難である。
電解質層の少なくとも一部が上記の複合体として形成される場合、たとえば前記の様な電解質層の陽極側の表面にイオン性液体を単独で存在させる場合においても、上記の複合体を併せて用いることによって、製造工程でイオン性液体が一部流失しても流失部分の誘電体膜表面は該複合体が覆うため、電解質層の誘電体膜との界面近傍にイオン性液体を確実に存在させることができる。また、高濃度領域が該複合体からなる場合には、製造工程におけるイオン性液体の流失が生じ難いため電解質層の陽極側の表面を均一な高イオン伝導性領域で覆うことができる。
本発明の電解コンデンサの電解質層においては、導電性高分子の全部がイオン性液体と導電性高分子とを含む複合体として形成されていても良く、また該導電性高分子の一部のみが該複合体として形成され、残りの部分が導電性高分子単独で形成されていても良い。
電解質層の導電性高分子の全部が複合体として形成されている場合には、電解質層の全域にイオン性液体が存在していることとなる。この場合、誘電体膜と電解質層との界面近傍に高イオン伝導性領域がより確実に形成されるため、誘電体膜と導電性高分子とが直接接触することが効果的に防止され、該電解質層が形成された電解コンデンサに良好な耐電圧特性が付与される。
一方、導電性高分子の一部のみが該複合体として形成され、残りの部分が導電性高分子単独で形成されている場合には、高イオン伝導性領域を確実に形成しつつ、電解質層全体のイオン性液体の含有率を低く抑え、電子伝導性を良好に維持することができるため、該電解質層が形成された電解コンデンサに良好なインピーダンス特性を付与することができる。なおこの場合、誘電体膜の保護・修復作用を十分に発揮して電解コンデンサに良好な耐電圧特性を付与することができる。
本発明の電解コンデンサにおいては、誘電体膜と電解質層との界面の任意の点から陰極と電解質層との界面までを最短距離で結ぶ仮想軸において、誘電体膜と電解質層との界面からの距離が大きくなるに従ってイオン性液体の含有率が小さくされていることが好ましい。この様な含有率勾配はチップ型電解コンデンサの場合のように、陽極箔上に多数回の塗布により電解質層を形成する様な場合には容易に形成できる。それは初期の塗布においては、イオン性液体の含有率が高くなる様に重合性モノマーとの比率を設定し、塗布回数が増えるに従って該比率が低くなる様にすればよいからである。この場合、電解質層の陽極側の表面を含む領域に高濃度領域を確実に形成するとともに、電解質層全体のイオン性液体の含有率を低く抑えることができ、該電解質層を形成した電解コンデンサに良好なインピーダンス特性および耐電圧特性を付与することができる。
一方、捲回型の電解コンデサにおいては、状況は異なるが同じ手法により誘電体界面近くに高濃度領域を形成する事が可能になる。その原理は以下に説明するとおりである。捲回された陽極アルミ箔と陰極アルミ箔ではエッチング倍率が大きく異なり、陽極アルミ箔の方がエッチング倍率ははるかに大きくなっている。少なくともイオン性液体と重合性モノマーからなる電解液は捲回箔を電解液に浸漬する事で含浸させ、しかる後に熱処理する事によって形成される。このときより多くの電解液が陽極アルミ箔のエッチング孔内部に含浸される。含浸回数が増えると電解液は陽極と陰極の間、あるいはセパレータを充填するために消費される確率が増加する。その結果、工程後半の含浸液におけるイオン性液体の含有率を低くしておけば濃度勾配が生じるのである。
本発明において、電解質層の陽極側の表面を含む領域の高イオン伝導性領域の存在は、たとえばイオン性液体がエチル・メチルイミダゾリウム−ＢＦ4である場合、電極断面のフッ素イオンついてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法を用いた元素分析により確認できる。
本発明においては、電解質層全体のイオン性液体の質量（Ｐ）と導電性高分子の質量（Ｄ）との質量比（Ｐ／Ｄ）が、０．００１〜１である事が好ましく、０．０１〜０．５である事はより好ましく、０．０５〜０．３の範囲であるものは最も好ましい。質量比（Ｐ／Ｄ）が０．００１以上である場合、高イオン伝導性領域によって誘電体膜と電解質層との界面近傍にイオン性液体を高濃度に存在させることができるため耐電圧の向上効果が良好に得られ、該質量比（Ｐ／Ｄ）が１以下である場合、電解質層の電子伝導性が良好となり電解コンデンサに良好なインピーダンス特性を付与することができる。
なお、上記の質量比は、たとえば、電解質層形成後、メタノールやブタノール等のアルコール溶液によってイオン性液体を抽出し、その抽出物と電解質層の質量変化とを測定する方法により推定できる。ただし場合によっては、電解質層形成工程で配合された重合酸化剤等の添加剤成分がメタノールやブタノール等の溶媒に溶解することがある。このような場合は、抽出物中の各成分の含有量をイオンクロマトグラフィー等によって算出し、その結果から上記の質量比を算出することができる。
＜イオン性液体＞
本発明の電解質に含まれるイオン性液体（必要に応じて「ＩＬｓ」と略す）は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリニウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせで構成される。イオン性液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン性液体は常温で液体であるものをいうが、本発明で用いるイオン性欲体は必ずしも常温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであればよい。これらの中でも、イミダゾリニウムまたはその誘導体、アンモニウムまたはその誘導体、ピリジュウムまたはその誘導体は本目的に好ましく用いることができる。
本発明の電解質に含まれるイオン性液体（必要に応じて「ＩＬｓ」と略す）は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリニウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせで構成される。イオン性液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン性液体は常温で液体であるものをいうが、本発明で用いるイオン性欲体は必ずしも常温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであればよい。これらの中でも、イミダゾリニウムまたはその誘導体、アンモニウムまたはその誘導体、ピリジュウムまたはその誘導体は本目的に好ましく用いることができる。
本発明に用いるイオン性液体はアニオン成分が、いかなるイオン性液体でもその修復化成能を利用できるので何ら制限はないが、望ましくは、イオン性液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン誘導体、スルフフォニルイミドアニオン誘導体、フルオロ臭素アニオン誘導体、フルオロホウ素アニオン誘導体、硝酸アニオン誘導体、フッ化ホウ素アニオン誘導体、シアノイミドアニオン誘導体、スルホン酸アニオン誘導体、または、硫酸アニオン誘導体、の原子団を含むイオン性液体である導電性高分子コンデンサ、であることが好ましい。さらに好ましくは、アニオン成分のスルホン酸アニオン誘導体、または、硫酸アニオン誘導体は、Ｒ１−ＳＯ3 −、または、Ｒ１−ＯＳＯ3 −、等で表されること（ここで、Ｒ１は、炭素数が５〜５０の１価の脂肪族炭化水素基であり、枝分かれを有していてもよく、Ｏ・Ｓ・ＮＨＣＯ・ＣＯ・ＯＣＯ等のアルキル基間を結合することが出来る基により置換されていてもよい、また、フッ素原子を１個以上含んでいてもよい。）を特徴とする導電性高分子コンデンサ、であることが好ましい。しかしながら、本発明にとって好ましいイオン性液体は、当業者の一般的な知識によって類推されるものであれば、これらになんら限定されるものではない。
＜導電性高分子＞
本発明における電解質層に含まれる導電性高分子としては、導電性が高く、耐熱性等の安定性に優れるものであれば、特に制限されるものではないが、ピロールまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、キノリンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体から選ばれることが好ましい。少なくともいずれかが特に好ましく用いられる。
本発明における電解質層に含まれる導電性高分子としては、導電性が高く、耐熱性等の安定性に優れるものであれば、特に制限されるものではないが、ピロールまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、キノリンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体から選ばれることが好ましい。少なくともいずれかが特に好ましく用いられる。
たとえば、チオフェンの誘導体としては、１,４−ジオキシチオフェンや、３,４−ジオキシチオフェン、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェンなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
アニリンの誘導体としては、アニリン骨格にアルキル基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基を有するものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
キノンの誘導体としては、置換基を有するベンゾキノンや、置換基を有するナフトキノンや、置換基を有するアントラキノンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
キノンの誘導体としては、置換基を有するベンゾキノンや、置換基を有するナフトキノンや、置換基を有するアントラキノンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ピロールの誘導体としては、ピロール骨格を有し、水酸基、カルボキシル基、アルキル基等の置換基を持つものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に、ピロールまたはその誘導体、ポリ−(２，３−ジヒドロチエノ−[３，４−ｂ]−１，４−ジオキシン)からなる導電性高分子は、導電性、耐熱性の点で好ましく用いられる。
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、高イオン伝導性領域を設けた電解質層を用いて形成され、電解質層と、該電解質層を挟んで対向するように配置される陽極および陰極と、を少なくとも備える。本発明の電解コンデンサは、チップ型、捲回型のいずれにも形成され得る。チップ型の電解コンデンサは、典型的には、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に、電解質層、陰極がこの順で積層されたコンデンサ素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成とされる。一方、捲回型の電解コンデンサは、典型的には、径方向内側から、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に電解質層、セパレータ、陰極、セパレータがこの順で配置されるように積層、捲回されたコンデンサ素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成とされる。なおセパレータにおいては、通常、たとえばポリオレフィンやセルロース繊維等からなるセパレータ材料と導電性高分子とが複合化されている。
本発明の電解コンデンサは、高イオン伝導性領域を設けた電解質層を用いて形成され、電解質層と、該電解質層を挟んで対向するように配置される陽極および陰極と、を少なくとも備える。本発明の電解コンデンサは、チップ型、捲回型のいずれにも形成され得る。チップ型の電解コンデンサは、典型的には、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に、電解質層、陰極がこの順で積層されたコンデンサ素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成とされる。一方、捲回型の電解コンデンサは、典型的には、径方向内側から、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に電解質層、セパレータ、陰極、セパレータがこの順で配置されるように積層、捲回されたコンデンサ素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成とされる。なおセパレータにおいては、通常、たとえばポリオレフィンやセルロース繊維等からなるセパレータ材料と導電性高分子とが複合化されている。
本発明の電解コンデンサの陽極としては、電解コンデンサにおいて従来公知のものが好ましく使用でき、たとえば陽極金属として、アルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成したものや、タンタル等からなる粉体電極を用い、該陽極金属の表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体膜を組合せることにより、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を形成できる。上記の陽極酸化は、陽極金属をたとえばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行なうことができる。
陰極としてはたとえばカーボンペーストおよび銀ペースト等が従来公知の方法で形成され得る。陽極および陰極はそれぞれ端子に接続される。このようにして陽極と電解質膜と陰極とを少なくとも備える電解コンデンサが形成され得る。
以下、本発明の電解コンデンサの典型的な製造方法の例について説明する。本発明の電解コンデンサにおいて特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。なお以下においてはエッチング孔を設けた陽極を用い、チップ型の電解コンデンサを形成する場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜実施の形態１＞
本実施の形態においては、イオン性液体浸漬工程および化学重合工程によって電解質層の形成を行なう場合について説明する。本実施の形態における電解コンデンサの製造方法は、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を形成する陽極形成工程と、誘電体膜に接して電解質層を形成する電解質層形成工程と、電解質層の表面に陰極を形成する陰極形成工程とを含む。該電解質層形成工程は、イオン性液体に陽極を浸漬するイオン性液体浸漬工程と、イオン性液体と重合性物質とを少なくとも含む化学重合用組成物に陽極を浸漬した後、重合性物質を化学重合法により重合させることによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する化学重合工程とを含む。化学重合工程は、１回のみ行なわれ、または、複数回繰り返されることができる。
本実施の形態においては、イオン性液体浸漬工程および化学重合工程によって電解質層の形成を行なう場合について説明する。本実施の形態における電解コンデンサの製造方法は、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を形成する陽極形成工程と、誘電体膜に接して電解質層を形成する電解質層形成工程と、電解質層の表面に陰極を形成する陰極形成工程とを含む。該電解質層形成工程は、イオン性液体に陽極を浸漬するイオン性液体浸漬工程と、イオン性液体と重合性物質とを少なくとも含む化学重合用組成物に陽極を浸漬した後、重合性物質を化学重合法により重合させることによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する化学重合工程とを含む。化学重合工程は、１回のみ行なわれ、または、複数回繰り返されることができる。
また、該化学重合工程は、化学重合用組成物におけるイオン性液体と重合性物質との質量比を変えながら複数回繰り返されることができる。
本実施の形態の方法では、陽極をまずイオン性液体に浸漬し、誘電体膜の表面近傍にイオン性液体を高濃度で存在させる。続いて、化学重合工程において、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する。すなわち、該複合体においてはイオン性液体の含有率が誘電体膜との界面近傍よりも低くなっている。
たとえばエッチングを施した陽極金属の表面に誘電体膜を形成して陽極を作製し、該陽極をイオン性液体に浸漬した後、該陽極の表面に、導電性高分子の原料モノマーを含む化学重合用組成物を用いて導電性高分子層を形成する方法では、エッチング孔の奥のイオン性液体は完全に溶け出す事無く存在する事が可能であるものの陽極の表面付近ではイオン性液体が化学重合用組成物に溶け出し、誘電体膜と導電性高分子層とが直接接触する可能性が高く、所定の耐電圧向上効果が得られない場合がある。
これに対し、重合性物質を含む化学重合用組成物にイオン性液体を含有させた状態で化学重合工程を行ない、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する場合には、電解質層の陽極側の表面を含む領域に、イオン性液体が高濃度で存在する高イオン伝導性領域を確実に形成することできる。
本実施の形態においては、イオン性液体浸漬工程の後に化学重合工程を行なうため、化学重合工程を１回のみ行なっても電解質層の陽極側の表面に高イオン伝導性領域を形成することができるが、化学重合工程は、化学重合用組成物におけるイオン性液体と重合性物質との質量比を一定とし、または該質量比を変えながら、複数回繰り返されても良い。この場合、化学重合用組成物におけるイオン性液体の含有率を工程毎に下げながら化学重合工程を複数回繰り返すことが好ましい。
（陽極形成工程）
電解コンデンサの陽極は、たとえばアルミニウム箔等の陽極金属の表面をエッチングしてエッチング孔を形成した後、陽極酸化による酸化皮膜からなる誘電体膜を形成して作製する。陽極酸化は、陽極金属をアジピン酸ナトリウム水溶液等の酸化剤に浸漬し、所定の化成電圧を印加して行なう方法等、従来公知の方法で行なうことができる。
電解コンデンサの陽極は、たとえばアルミニウム箔等の陽極金属の表面をエッチングしてエッチング孔を形成した後、陽極酸化による酸化皮膜からなる誘電体膜を形成して作製する。陽極酸化は、陽極金属をアジピン酸ナトリウム水溶液等の酸化剤に浸漬し、所定の化成電圧を印加して行なう方法等、従来公知の方法で行なうことができる。
次に、上述のような方法で形成した陽極の誘電体膜表面に電解質層を形成する。
（電解質層形成工程）
１．イオン性液体浸漬工程
上記の陽極形成工程で得た陽極を、前述したような本発明において好適に用いられるイオン性液体に浸漬することによって、陽極の表面にイオン性液体を付着させる（イオン性液体浸漬工程）。
１．イオン性液体浸漬工程
上記の陽極形成工程で得た陽極を、前述したような本発明において好適に用いられるイオン性液体に浸漬することによって、陽極の表面にイオン性液体を付着させる（イオン性液体浸漬工程）。
イオン性液体浸漬工程においては、イオン性液体を陽極のエッチング孔の奥まで侵入させる事が望ましい。よって、陽極をイオン性液体に浸漬したのち、必要に応じて真空含浸、液加熱、超音波等の処理を行なうことが好ましい。この時イオン性液体がエッチング孔の内部まで入ったかどうかは、陽極の液中容量を測定する事により見積もることが出来る。
すなわち、上記のイオン性液体の含浸によって得られた検体箔の液中容量をイオン性液体中で測定し、この値を上記の陽極形成工程であらかじめ得られている箔容量と比較する。この時イオン性液体含浸箔の容量が陽極形成工程で得られた箔容量の９５％以上である場合、イオン性液体が陽極のエッチング孔の内部まで浸入したと判定することができる。なお、箔の液中容量は、充放電測定装置（たとえば東陽テクニカ（株）製のＳｏｌａｒｔｒｏｎ、型番１４８０）を用いて測定できる。
陽極をイオン性液体から引き上げた後、陽極のエッチング孔に最適量のイオン性液体を存在させる目的で、必要に応じて余分なイオン性液体を滴下させて除いても良い。この場合、加熱によってイオン性液体の粘度を下げる事で滴下を促進しても良い。また、余分なイオン性液体を濾紙等に吸収させて取り除いても良い。
イオン性液体浸漬工程で用いられるイオン性液体には、必要に応じて高分子や結着剤等のバインダーが添加されていても良い。バインダーとしては、皮膜形成性に優れ、イオン性液体、あるいはイオン性液体と有機溶媒との混合溶媒に溶解するものが好ましい。具体的な例として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル、水溶性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルブチラ−ル、酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース、ポリエチレンオキシド、等が例示される。
２．化学重合工程
次に、上記でイオン性液体を付着させた陽極を、イオン性液体と重合性物質とを少なくとも含む化学重合用組成物に浸漬し、引き上げた後、該重合性物質を化学重合法により重合させ、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する（化学重合工程）。
次に、上記でイオン性液体を付着させた陽極を、イオン性液体と重合性物質とを少なくとも含む化学重合用組成物に浸漬し、引き上げた後、該重合性物質を化学重合法により重合させ、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する（化学重合工程）。
化学重合用組成物に配合するイオン性液体としては、前述したような本発明において好適に用いられる種々のイオン性液体を使用できる。イオン性液体としては、前述のイオン性液体浸漬工程において用いられたものと同じ種類のイオン性液体を用いても良く、また異なる種類のイオン性液体を用いても良い。化学重合用組成物に溶媒が配合される場合には、該溶媒と相溶するイオン性液体を用いることが好ましい。この場合、より均一な構造の電解質層を形成することができる。
重合性物質としては、電解質層における目的の導電性高分子を与える原料モノマー、原料オリゴマー等が例示できる。たとえば、電解質層に含有される導電性高分子としてポリチオフェンを与えるモノマーとしては、１，４−ジオキシチオフェンモノマー、チオフェンモノマー、３−ヘキシルチオフェンモノマー、３−オクチルチオフェンモノマー、３−ブチルチオフェンモノマー、３−シクロヘキシルチオフェンモノマー等が例示できる。また、化学重合法で好ましく形成される導電性高分子を与える原料モノマーとしては、ピロールモノマー、アニリンモノマー、１，４−フェニレンビニレンモノマー等を例示できる。
化学重合法におけるイオン性液体と原料モノマーとの好ましい組合せとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオンおよびスルホン酸アニオンからなるイオン性液体と１，４−ジオキシチオフェンモノマーとの組合せが例示できる。該組合せは、イオン性液体の誘電体膜に対する修復能力が高く、一方で重合によって得られるポリチオフェンの電気伝導度が高いので、優れた耐電圧特性およびインピーダンス特性を持つ電解コンデンサが実現できる点で好ましい。
化学重合用組成物には、溶媒を含有させることが好ましく、この場合化学重合をより均一に進行させることができる。溶媒としては、特に制限されるものではないが、たとえば、水、ブタノール、エタノール、メタノール、アセトン等を挙げることができる。
化学重合用組成物におけるイオン性液体の質量（Ｎ）と重合性物質の質量（Ｂ）との好ましい質量比（Ｎ／Ｂ）は、１／１００〜１０／１の範囲内であり、より好ましい質量比は１／２０〜５／１の範囲内であり、最も好ましい質量比は１／１０〜２／１の範囲内である。上記の質量比（Ｎ／Ｂ）で１／１００よりもイオン性液体が少ない場合、耐電圧向上効果が小さくなる傾向がある。一方、上記の質量比（Ｎ／Ｂ）で１０／１よりもイオン性液体が多い場合、過剰なイオン性液体の存在により電解コンデンサにおける電解質層の電気伝導度が低下し、得られる電解コンデンサのインピーダンス特性が低下する傾向がある。
なお、ここで示した好ましい範囲とは、化学重合用組成物における組成を示したものであり、実際の電解質層におけるイオン性液体の好ましい範囲を示したものではない。化学重合用組成物中に含有されるイオン性液体の最適範囲は上記の通りであるが、実際に形成された電解質層中に存在するイオン性液体の量は、化学重合用組成物中の比率に比べて少なくなっていると予想される。それは、化学重合した導電性高分子は化学重合工程において用いる溶媒に溶解しないのに対して、イオン性液体は該溶媒に通常溶解するため、化学重合工程や洗浄過程等においてイオン性液体が抜け出してしまう現象が生じることによる。
化学重合用組成物に含まれる溶媒は、化学重合工程の加熱プロセスにおいて順次蒸発するため、化学重合工程の終了時には、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体が形成される。
化学重合用組成物には、イオン性液体および重合性物質以外に、酸化剤や界面活性剤等を含有していてもよい。酸化剤は重合触媒として使用されるが、その例としてパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄等が挙げられる。中でもドーパントとしてのパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いるのが好ましい。
化学重合用組成物における重合性物質と酸化剤との混合比率は、特に制限されるものではないが、原料モノマー：酸化剤の混合割合はモル比で、１：０．１〜１：５の範囲内であるのが好ましく、１：０．２〜１：３の範囲内であるのがより好ましい。このような混合比率で化学重合用組成物を調製することで、特に電子伝導性の高い電解質層が得られる。
上述したイオン性液体、重合性物質、酸化剤を含む化学重合用組成物を用いる場合、たとえば導電性高分子がＰＥＤＯＴの場合では、加熱処理を、２０〜１４０℃、特に２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間行なうのが好ましい。温度が２０℃以上である場合、重合反応が良好に進行し、また温度が１４０℃以下である場合、反応が速く進みすぎることがなく緻密な化学重合層を形成できる。
化学重合工程は、１回のみ行なわれても良く、また、化学重合用組成物におけるイオン性液体と重合性物質との質量比を一定とし、または該質量比を変えながら複数回繰り返されても良い。特に、工程毎に、化学重合用組成物中のイオン性液体の濃度を段階的に低くする事によって、電解質層の陽極側の表面に、イオン性液体が高濃度で存在する高イオン伝導性領域を確実に形成し、かつ、電解質層全体でのイオン性液体の含有率を低く抑えることができる。これにより、インピーダンス特性および耐電圧特性に優れた電解コンデンサを得る事が出来る。
化学重合工程を複数回繰り返す場合の化学重合用組成物のイオン性液体の質量（Ｎ）と重合性物質の質量（Ｂ）との質量比（Ｎ／Ｂ）としては、たとえば化学重合工程を２回繰り返す場合を例にし、１回目は２／１程度、２回目は１／２程度とする条件が例示できる。この場合、２回目の化学重合工程の後、重合性物質を含みかつイオン性液体を含まない重合用溶液を用いて化学重合工程と同様の処理を行ない、イオン性液体を含まない導電性高分子層を形成する後工程を設けても良い。この場合、電解質層の電子伝導性が向上し、電解コンデンサのインピーダンス特性がより良好となる。
（陰極形成工程）
上記のような方法によって電解質層を形成した後、従来公知の方法で、カーボンペースト、銀ペーストの塗布等により陰極を形成する（陰極形成工程）。なお、電解コンデンサの大容量化のため、必要に応じてカーボンペーストや銀ペーストが乾燥する前に、陽極、電解質層、陰極からなる素子を複数積層してコンデンサ素子を形成しても良い。
上記のような方法によって電解質層を形成した後、従来公知の方法で、カーボンペースト、銀ペーストの塗布等により陰極を形成する（陰極形成工程）。なお、電解コンデンサの大容量化のため、必要に応じてカーボンペーストや銀ペーストが乾燥する前に、陽極、電解質層、陰極からなる素子を複数積層してコンデンサ素子を形成しても良い。
上記の陰極形成工程の後、陽極および陰極にそれぞれ端子を接続して、本発明の電解コンデンサを得ることができる。
陽極金属がアルミニウムである電解コンデンサでは、たとえば４０Ｖ化成を行なった場合、イオン性液体を用いない通常の化学重合法で電解質層を形成した場合には、コンデンサの破壊電圧はたとえば２０Ｖ〜３５Ｖの間にばらつき、安全性を考慮した実使用上の電圧はたとえば１６Ｖ程度となる。これに対して、本実施の形態の方法で電解質層を形成した電解コンデンサでは、コンデンサの耐電圧はたとえば３８Ｖ〜４５Ｖの狭い範囲で安定して得られ、安全性を考慮しても、従来の電解コンデンサの約２倍の耐電圧、すなわち３２Ｖの実使用耐電圧を得る事が可能となる。しかも、インピーダンス特性はイオン性液体なしで作製した電解コンデンサとほぼ同等の特性とする事が出来る。このような傾向は、タンタルを陽極金属に用いた電解コンデンサでも同様に見られる。
＜実施の形態２＞
本実施の形態では、実施の形態１において説明したようなイオン性液体浸漬工程を経ず、イオン性液体と重合性物質とを少なくとも含む化学重合用組成物に陽極を浸漬した後、重合性物質を化学重合法により重合させる化学重合工程により、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する例について説明する。本実施の形態における化学重合工程は、化学重合用組成物におけるイオン性液体と重合性物質との質量比を変えながら複数回繰り返される。なお、特に言及しない工程については実施の形態１と同様の材料、方法が好ましく採用される。
本実施の形態では、実施の形態１において説明したようなイオン性液体浸漬工程を経ず、イオン性液体と重合性物質とを少なくとも含む化学重合用組成物に陽極を浸漬した後、重合性物質を化学重合法により重合させる化学重合工程により、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する例について説明する。本実施の形態における化学重合工程は、化学重合用組成物におけるイオン性液体と重合性物質との質量比を変えながら複数回繰り返される。なお、特に言及しない工程については実施の形態１と同様の材料、方法が好ましく採用される。
本実施の形態で実施される方法は、電解質層形成工程において、実施の形態１の化学重合工程のみを複数回繰り返して実施する方法と考えることができる。本実施の形態において化学重合工程を複数回繰り返す場合の化学重合用組成物のイオン性液体の質量（Ｎ）と重合性物質の質量（Ｂ）との質量比（Ｎ／Ｂ）としては、たとえば２回繰り返す場合を例にし、１回目は２／１程度、２回目は１／２程度とする条件が例示できる。この場合、２回目の化学重合工程の後、重合性物質を含みかつイオン性液体を含まない重合用溶液を用いて化学重合工程と同様の処理を行ない、イオン性液体を含まない導電性高分子層を形成する後工程を設けても良い。この場合、電解質層の電子伝導性が向上し、電解コンデンサのインピーダンス特性がより良好となる。
＜実施の形態３＞
本実施の形態においては、電解質形成工程が化学重合工程と電解重合工程とからなる例について説明する。図４は、電解重合に用いられる電解重合装置について説明する概念図である。本発明において、電解重合は、典型的には下記のように行なわれる。すなわち、陽極金属２、誘電体膜３からなる陽極の表面に、たとえば化学重合層からなる導電層４を形成し、該導電層が形成された陽極を電解液６に浸漬し、該導電層４に重合開始電極１を近接させ、該電解液６に陰極７を浸漬する。電解液には、電解重合で形成される電解重合層に含有させるイオン性液体と、該電解重合層に含有させる導電性高分子を与える重合性物質とが溶解されている。重合性物質としては、該導電性高分子を与える原料モノマー、原料オリゴマー等が用いられる。重合開始電極１と陰極７との間に所定の電圧を印加して重合性物質を該導電層４の表面で重合させ、該導電層４の表面に電解重合層５を形成する。
本実施の形態においては、電解質形成工程が化学重合工程と電解重合工程とからなる例について説明する。図４は、電解重合に用いられる電解重合装置について説明する概念図である。本発明において、電解重合は、典型的には下記のように行なわれる。すなわち、陽極金属２、誘電体膜３からなる陽極の表面に、たとえば化学重合層からなる導電層４を形成し、該導電層が形成された陽極を電解液６に浸漬し、該導電層４に重合開始電極１を近接させ、該電解液６に陰極７を浸漬する。電解液には、電解重合で形成される電解重合層に含有させるイオン性液体と、該電解重合層に含有させる導電性高分子を与える重合性物質とが溶解されている。重合性物質としては、該導電性高分子を与える原料モノマー、原料オリゴマー等が用いられる。重合開始電極１と陰極７との間に所定の電圧を印加して重合性物質を該導電層４の表面で重合させ、該導電層４の表面に電解重合層５を形成する。
すなわち、本発明において電解質層形成工程が電解重合工程を含む場合、まず誘電体膜の表面に何らかの方法で下地電極として作用する導電層を形成する必要がある。本発明においては、該導電層として、図４に示すように、化学重合工程で形成される、イオン性液体を含む複合体からなる化学重合層を用いても良く、また、イオン性液体を含む導電性高分子溶液を用いて形成された、イオン性液体を含む複合体からなる重合体層を用いても良い。本実施の形態では、導電層として化学重合層を用いる場合について説明する。
導電層を形成するための化学重合は、たとえば実施の形態１の化学重合工程において説明したような方法で実施でき、１回でも複数回繰り返されても良い。たとえば、化学重合用組成物として、イオン性液体の質量（Ｎ）と重合性物質の質量（Ｂ）との質量比（Ｎ／Ｂ）が１／２０〜５／１の範囲内、さらに好ましくは１／５〜２／１の範囲内とされた化学重合用組成物を用いることができる。
導電層形成後、重合開始電極を設け、この電極を利用して電解重合を行なう。電解重合で得られる導電性高分子および該導電性高分子を与える原料モノマーとしては、たとえば、ポリピロールの原料モノマーとしてピロール、ポリチオフェンの原料モノマーとしてチオフェン、ポリフランの原料モノマーとしてフラン、等が例示できる。
たとえばピロールモノマーを用いて電解重合を行なう場合、ピロール（０．５Ｍ）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの３０質量％アルコール溶液および水からなる電解液を用いて電解重合層としてのポリピロール層を形成することができる。
イオン性液体は該電解液に添加される事が好ましい。電解液中のイオン性液体の質量（Ｏ）と重合性モノマーの質量（Ｃ）との質量比（Ｏ／Ｃ）は、たとえば１／２０〜１００／１の範囲内、より好ましくは１／５〜２０／１の範囲内とすることが好ましい。上記の質量比（Ｏ／Ｃ）で１／２０よりもイオン性液体が少ない場合は、耐電圧向上効果が小さくなる傾向にあり、上記の質量比で１００／１よりもイオン性液体が多い場合は、電解コンデンサのインピーダンス特性が低下する傾向にある。
イオン性液体は蒸気圧が極めて低いので、重合熱処理や乾燥処理によって溶媒が取り除かれた後もイオン性液体のまま電解重合層中に存在する。すなわち、ポリピロールからなる導電性高分子とイオン性液体とを含む複合体からなる電解重合層が形成される。これにより、本実施の形態においては、化学重合層および電解重合層からなる電解質層を形成できる。
本実施の形態においては、化学重合層、電解重合層からなる電解質層全体で、誘電体膜と電解質層との界面の任意の点から陰極と電解質層との界面までを最短距離で結ぶ仮想軸において、誘電体膜と電解質層との界面からの距離が大きくなるに従ってイオン性液体の含有率が小さくされていることが好ましい。この場合、耐電圧特性とインピーダンス特性とが良好である点で有利である。
たとえば従来の電解重合法では、熱分解による二酸化マンガン層や化学重合による導電性高分子層が導電層として用いられるが、この導電層を形成する際には誘電体膜が損傷しコンデンサの漏れ電流の増大、耐電圧の低下という不具合が起こる場合がある。本実施の形態では、導電層である化学重合層にイオン性液体を存在させることにより誘電体膜を保護・修復する事が出来る。これにより、電解コンデンサに耐電圧の向上効果が付与される。
なお、化学重合の場合でも電解重合の場合でも、陽極表面に最初にイオン性液体を含まない導電性高分子層を形成し、しかる後にイオン性液体を含浸させる方法では耐電圧向上効果は得られ難い。これは、後からイオン性液体を含浸・添加する方法においては、誘電体膜と電解質層との界面の全域にイオン性液体を存在させることが困難であり、誘電体膜の修復・保護作用を有しない導電性高分子層が誘電体膜と直接接してしまうためである。
また、たとえば、あらかじめ陽極をイオン性液体に浸漬処理し、その後に化学重合法や電解重合法、またはこれらの組合せによりイオン性液体を含まない導電性高分子層を形成する方法でも、耐電圧の顕著な向上は実現困難である。その理由は、イオン性液体を用いて浸漬処理をしても、その後の重合工程の際に陽極表面のイオン性液体は流出してしまうために、電解質層と誘電体膜との界面近傍に高イオン伝導性領域を確実に形成することができず、導電性高分子と誘電体膜とが直接接触する部分が出来てしまうためである。
本実施の形態においては、化学重合層と電解重合層とからなる電解質層を形成する例について説明したが、本発明においては、本実施の形態の化学重合工程の前に、イオン性液体に陽極を浸漬するイオン性液体浸漬工程をさらに設けることも好ましい、この場合、イオン性液体、化学重合層および電解重合層からなる電解質層が形成される。
＜実施の形態４＞
本実施の形態においては、電解質層形成工程が、イオン性液体と導電性高分子とを含む導電性高分子溶液に陽極を浸漬する導電性高分子溶液浸漬工程を含む例について説明する。なお、特に言及しない工程については実施の形態１と同様の材料、方法が好ましく採用される。
本実施の形態においては、電解質層形成工程が、イオン性液体と導電性高分子とを含む導電性高分子溶液に陽極を浸漬する導電性高分子溶液浸漬工程を含む例について説明する。なお、特に言及しない工程については実施の形態１と同様の材料、方法が好ましく採用される。
本実施の形態においては、電解質層形成工程が、イオン性液体に陽極を浸漬するイオン性液体浸漬工程と、イオン性液体と導電性高分子とを少なくとも含む導電性高分子溶液に陽極を浸漬することによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する、導電性高分子溶液浸漬工程とを含む。導電性高分子溶液浸漬工程は、１回のみ行なわれ、または、導電性高分子溶液におけるイオン性液体と導電性高分子との質量比を一定とし、または該質量比を変えながら複数回繰り返されることができる。
本実施の形態においては、イオン性液体浸漬工程の後に導電性高分子溶液浸漬工程を行なうため、該導電性高分子溶液浸漬工程を１回のみ行なっても電解質層の陽極側の表面に高イオン伝導性領域を形成することができる。
本発明において導電性高分子溶液浸漬工程により電解質層を形成する場合、化学重合の場合に問題となる金属酸化触媒の除去の必要がない点で有利である。
本実施の形態では、陽極形成工程の後、実施の形態１と同様のイオン性液体浸漬工程を経て、イオン性液体と導電性高分子とを少なくとも含む導電性高分子溶液に陽極を浸漬することによって、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を形成する（導電性高分子溶液浸漬工程）。導電性高分子溶液浸漬工程が複数回繰り返される場合には、上記の導電性高分子溶液中のイオン性液体の濃度が工程毎に低くされていくことが好ましい。
導電性高分子溶液におけるイオン性液体の質量（Ｍ）と導電性高分子の質量（Ａ）との好ましい質量比（Ｍ／Ａ）は、１／１００〜１０／１の範囲内であり、より好ましい質量比は１／２０〜５／１の範囲内であり、最も好ましい質量比は１／１０〜２／１の範囲内である。上記の質量比（Ｍ／Ａ）で１／１００よりもイオン性液体が少ない場合、耐電圧向上効果が小さくなる傾向がある。一方、上記の質量比（Ｍ／Ａ）で１０／１よりもイオン性液体が多い場合、過剰なイオン性液体の存在により電解コンデンサにおける電解質層の電気伝導度が低下し、得られる電解コンデンサのインピーダンス特性が低下する傾向がある。
導電性高分子溶液に配合するイオン性液体としては、前述したような本発明において好適に用いられる種々のイオン性液体を使用できる。イオン性液体としては、前述のイオン性液体浸漬工程において用いられたものと同じ種類のイオン性液体を用いても良く、また異なる種類のイオン性液体を用いても良い。導電性高分子溶液に溶媒が配合される場合には、該溶媒と相溶するイオン性液体を用いることが好ましい。この場合、より均一な構造の電解質層を形成することができる。
導電性高分子溶液に用いる好ましい導電性高分子としては、導電性高分子モノマーの共成分としては、特に制限されるものではないが、ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから、ピロールまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、キノリンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体から選ばれることが好ましい。
より具体的には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ１，４−ジオキシチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ３−ニトロチオフェン等が例示できる。
より具体的には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ１，４−ジオキシチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ３−ニトロチオフェン等が例示できる。
上記の導電性高分子溶液は、導電性高分子をイオン性液体に溶解させることにより調製することが好ましいが、導電性高分子溶液には、たとえば、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、フッ素化アルコール、メタノール、アセトニトリル等の溶媒が含まれても良い。
本発明においては、導電性高分子溶液浸漬工程と、化学重合工程とが組合されても良い。この場合、典型的には、まず、イオン性液体を含む導電性高分子溶液を用いた導電性高分子溶液浸漬工程を行ない、続いて化学重合工程を行なうことができる。化学重合工程は、１回でも、化学重合用組成物におけるイオン性液体の含有率を変えながら複数回繰り返されても良い。導電性高分子溶液浸漬工程の後には、イオン性液体を含有する化学重合用組成物を用いた化学重合工程が行なわれることが好ましいが、イオン性液体を含有しない化学重合用組成物を用いて化学重合による導電性高分子層の形成が行なわれても良い。
また、本発明においては、導電性高分子溶液浸漬工程と、電解重合工程とが組合されても良い。この場合、典型的には、まず、イオン性液体を含む導電性高分子溶液を用いた導電性高分子溶液浸漬工程を行ない、続いて電解重合工程を行なうことができる。導電性高分子溶液浸漬工程の後には、イオン性液体を含有する電解液を用いた電解重合工程が行なわれることが好ましいが、イオン性液体を含有しない電解液を用いて電解重合による導電性高分子層の形成が行なわれても良い。
また、本発明においては、導電性高分子溶液浸漬工程と、上記の電解重合工程および上記の化学重合工程とが組み合わされても良い。この場合、高イオン伝導性領域と陰極との間の領域に、イオン性液体を含有しない導電性高分子層がさらに形成されても良い。
＜実施の形態５＞
実施の形態４では、イオン性液体浸漬工程の後に導電性高分子溶液浸漬工程を行なう場合について説明したが、本実施の形態では、該イオン性液体浸漬工程を経ずに導電性高分子溶液浸漬工程を直接行なう場合について説明する。なお、特に言及しない工程については実施の形態１と同様の材料、方法が好ましく採用される。
実施の形態４では、イオン性液体浸漬工程の後に導電性高分子溶液浸漬工程を行なう場合について説明したが、本実施の形態では、該イオン性液体浸漬工程を経ずに導電性高分子溶液浸漬工程を直接行なう場合について説明する。なお、特に言及しない工程については実施の形態１と同様の材料、方法が好ましく採用される。
本実施の形態では、陽極形成工程の後、実施の形態４と同様の導電性高分子溶液を用いて導電性高分子溶液浸漬工程を行なうことにより、陽極表面に、イオン性液体と導電性高分子とを含む複合体を直接形成する。
陽極を直接導電性高分子溶液に浸漬する場合、イオン性液体のみを陽極に含浸させる場合と比べて、導電性高分子の存在によりイオン性液体の溶出をある程度防止する事が出来る点、および、化学重合の場合に問題となる金属酸化触媒の除去の必要がない点で有利である。
本実施の形態ではイオン性液体浸漬工程を経ないため、高イオン伝導性領域を確実に形成するためには、導電性高分子溶液浸漬工程が複数回繰り返されるか、導電性高分子溶液浸漬工程と、電解重合工程および／または化学重合工程が組み合されることが好ましい。またこの場合、高イオン伝導性領域と陰極との間の領域に、イオン性液体を含有しない導電性高分子層がさらに形成されても良い。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜イオン性液体の合成＞
まず、イオン性液体の合成法および入手先について述べる。
まず、イオン性液体の合成法および入手先について述べる。
（１） （ＩＬｓ−１）（１−Ｃ2Ｈ5−３−ＣＨ3−Ｉｍ）+（ＢＦ4）-
関東化学（株）より購入した（なおＩｍはイミダゾリウムの略である）。
関東化学（株）より購入した（なおＩｍはイミダゾリウムの略である）。
（２） （ＩＬｓ−２）：（１−Ｃ2Ｈ5−３−ＣＨ3−Ｉｍ）+（ｐ−ＴｓＯ）-
よく乾燥した２００ｍｌ丸底フラスコに２．３０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールと２０ｍｌのＤＭＦとを入れ、よく攪拌した。５．６１ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）のエチルｐ−トルエンスルフォナートを、氷冷下、該フラスコ中にすばやく加えた。添加終了後、さらに２３時間攪拌した。この反応液を氷冷した２００ｍｌエーテル中に滴下し、エーテルをデカンテーションにより取り除き、５．９０ｇの黄色の液体を回収した。収率は７４．４％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、回収した液体は、イミダゾリウム塩と同定できた。得られたイミダゾリウム塩は、−８５．７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していた。
よく乾燥した２００ｍｌ丸底フラスコに２．３０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールと２０ｍｌのＤＭＦとを入れ、よく攪拌した。５．６１ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）のエチルｐ−トルエンスルフォナートを、氷冷下、該フラスコ中にすばやく加えた。添加終了後、さらに２３時間攪拌した。この反応液を氷冷した２００ｍｌエーテル中に滴下し、エーテルをデカンテーションにより取り除き、５．９０ｇの黄色の液体を回収した。収率は７４．４％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、回収した液体は、イミダゾリウム塩と同定できた。得られたイミダゾリウム塩は、−８５．７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していた。
（３） （ＩＬｓ−３）（１−ｎＣ4Ｈ9−３−ＣＨ3−Ｉｍ）+（ＢＦ4）-
関東化学（株）より購入した。
関東化学（株）より購入した。
（４） （ＩＬｓ−４）（１−Ｃ4Ｈ9−３−Ｃ2Ｈ5−Ｉｍ）+（ｐ−ＴｓＯ）-
０．６０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）のＮ−ブチルイミダゾールを２０ｍｌのＤＭＦに溶解し、０．９７ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）のエチルｐ−トルエンスルフォナートを、氷冷下すばやく加えた。添加終了後、さらに２３時間攪拌した。この反応液を氷冷した２００ｍｌエーテル中に滴下し、エーテルをデカンテーションで取り除く事により、０．３６ｇの黄色の液体を回収した。収率は０．２６％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、回収した液体は、イミダゾリウム塩と同定できた。得られたイミダゾリウム塩は、−７３．８℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有していた。
０．６０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）のＮ−ブチルイミダゾールを２０ｍｌのＤＭＦに溶解し、０．９７ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）のエチルｐ−トルエンスルフォナートを、氷冷下すばやく加えた。添加終了後、さらに２３時間攪拌した。この反応液を氷冷した２００ｍｌエーテル中に滴下し、エーテルをデカンテーションで取り除く事により、０．３６ｇの黄色の液体を回収した。収率は０．２６％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、回収した液体は、イミダゾリウム塩と同定できた。得られたイミダゾリウム塩は、−７３．８℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有していた。
（５） （ＩＬｓ−５）（１−Ｃ2Ｈ5−３−ＣＨ3−Ｉｍ）+（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）-
関東化学（株）より購入した。
関東化学（株）より購入した。
（６） （ＩＬｓ−６）（１−Ｃ4Ｈ9−３−Ｃ2Ｈ5−Ｉｍ）+（ＣＨ3ＯＳＯ３）-
ＭＥＲＣＫ社より購入した。
ＭＥＲＣＫ社より購入した。
（７） （ＩＬｓ−７）（１−Ｃ2Ｈ5−３−ＣＨ3−Ｉｍ）+ （Ｈ（ＣＨ2）6ＯＳＯ３）-
ＳＯＬＶＥＮＴ ＩＮＯＶＡＴＩＯＮ社より購入した。
ＳＯＬＶＥＮＴ ＩＮＯＶＡＴＩＯＮ社より購入した。
（８） （ＩＬｓ−８）（１−Ｃ2Ｈ5−３−ＣＨ3−Ｉｍ）+ （Ｈ（ＣＨ2）4ＯＳＯ３）-
ＳＯＬＶＥＮＴ ＩＮＯＶＡＴＩＯＮ社より購入した。
ＳＯＬＶＥＮＴ ＩＮＯＶＡＴＩＯＮ社より購入した。
（実施例１）
（陽極形成工程）
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３質量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４０Ｖまで上げ、つづけて４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。得られた陽極の液中容量は４．２μＦであった。
（陽極形成工程）
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３質量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４０Ｖまで上げ、つづけて４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。得られた陽極の液中容量は４．２μＦであった。
（電解質層形成工程）
まず、上記の陽極をイオン性液体としての（ＩＬｓ−1）に浸漬し（イオン性液体浸漬工程）、真空含浸・乾燥させた。次に、導電性高分子の原料モノマー、すなわち重合用物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄、溶媒として１−ブタノール、イオン性液体としてＩＬｓ−１を用い、以下の配合割合で配合して、電解質層の形成に用いる化学重合用組成物を調製した。
・導電性高分子の原料モノマー １ｇ
・酸化剤 ２ｇ
・溶媒 ３ｇ
・イオン性液体 １ｇ
この化学重合用組成物を、よく乾燥した３０ｃｍ3のビーカーで混合し、次に該化学重合用組成物中に、上記のイオン性液体で含浸処理した陽極を浸漬し、引き上げた後、１００℃で１時間、さらに１４０℃で１時間の加熱処理を行なった。浸漬および加熱処理を３回繰り返し、陽極の表面が均一に電解質で覆われる様にした（化学重合工程）。以上により電解質層を形成した。
まず、上記の陽極をイオン性液体としての（ＩＬｓ−1）に浸漬し（イオン性液体浸漬工程）、真空含浸・乾燥させた。次に、導電性高分子の原料モノマー、すなわち重合用物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄、溶媒として１−ブタノール、イオン性液体としてＩＬｓ−１を用い、以下の配合割合で配合して、電解質層の形成に用いる化学重合用組成物を調製した。
・導電性高分子の原料モノマー １ｇ
・酸化剤 ２ｇ
・溶媒 ３ｇ
・イオン性液体 １ｇ
この化学重合用組成物を、よく乾燥した３０ｃｍ3のビーカーで混合し、次に該化学重合用組成物中に、上記のイオン性液体で含浸処理した陽極を浸漬し、引き上げた後、１００℃で１時間、さらに１４０℃で１時間の加熱処理を行なった。浸漬および加熱処理を３回繰り返し、陽極の表面が均一に電解質で覆われる様にした（化学重合工程）。以上により電解質層を形成した。
上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト（日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」）を塗布、乾燥後、さらに銀ペースト（日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」）を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子に接続した。この様にして得られた本発明の電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、１００ＫＨｚにおけるインピーダンス、および耐電圧（Ｖ）を測定した。初期容量、ｔａｎδ、インピーダンスの測定装置は、いずれも、東洋テクニカ製のｓｏｌａｒｔｒｏｎ、型番「１４８０」であり、耐電圧の測定装置はアドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３」である。
なお耐電圧の値は、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させ、１０ｍＡの電流が流れた電圧を耐電圧と定義した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。なお表１の結果はいずれも１０個の素子の平均値である。初期容量は４．０μＦ、ｔａｎδは１．０％、インピーダンス（１００ＫＨｚ）は１．８Ω、耐電圧（Ｖ）は３８Ｖでありいずれも優れたコンデンサ特性を示した。特に耐電圧特性については、化成電圧が４０Ｖであるのに対して３８Ｖであり、後述の比較例１と比べて極めて優れた特性であった。
電解質層中のイオン性液体の分布を調べるため、実施例１で形成した電解質層の試料に関してＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によりＣ元素とＦ元素の深さ方向への分布の評価を行なった。またＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて電解質層の断面観察を行なった。ＳＥＭ観察は日立製「Ｓ４８００」で加速電圧１０ｋＶの条件で実施した。ＸＰＳ測定はファイ社製「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」でＸ線強度：Ａｌｋα／１５ｋＶ・１２．５Ｗ、Ｘ線ビーム経：５０μｍφ、パスエネルギー：９３．９ｅＶで実施した。
図１は、実施例１で作製した電解コンデンサの電解質層の断面形態を示す図である。図１において、（Ａ）はエッチングされたアルミニウム層の芯の部分（以下、単に（Ａ）層とも称する）、（Ｂ）はエッチング孔と該エッチング孔に充填された電解質層からなる部分（以下、単に（Ｂ）層とも称する）、（Ｃ）はエッチング孔の外部の電解質層の部分（以下、単に（Ｃ）層とも称する）である。
図２は、実施例１で作製した電解コンデンサのＸＰＳ分析の結果を示す図である。実施例１で形成した電解質層においては、Ｃ元素は導電性高分子とイオン性液体とに由来し、Ｆ元素はイオン性液体のアニオン成分に由来すると考えられる。図２は、電解質層中におけるイオン性液体の相対的濃度分布を示している。なお、図２においては、ピーク強度からＣ元素とＦ元素との合計が１００％となるように換算してあるが、これは必ずしも両元素のモル分率を示すものではない。
図２の結果から明らかなように、（Ｂ）層と（Ｃ）層とにおけるＦ元素の濃度を比較すると、（Ｃ）層のＦ元素の相対濃度が約４ａｔｍ％であるのに対して、（Ｂ）層のエッチング孔内部ではそれよりもＦ元素の相対濃度が高い傾向がある。また、（Ｂ）層のエッチング孔の深い部分（すなわち（Ａ）層により近い部分）のＦ元素の相対濃度は約１８％であり、（Ｂ）層のエッチング孔の浅い部分（すなわち（Ｃ）層により近い部分）の濃度の約８％より高くなっている。すなわち、（Ｂ）層ではエッチング孔の浅い部分に近づくにつれてＦ元素の相対濃度が減少している。これらの結果から、実施例１で作製した電解コンデンサにおいては、電解質層中でイオン性液体が不均一に存在し、誘電体膜との界面近傍のイオン性液体の含有率が、電解質層全体での平均含有率より高くなっている事が実証できた。本発明の手法で得られた電解コンデンサにおいて優れた電気特性と耐電圧特性とを得られる理由は、電解質層の陽極側の表面を含む領域の高イオン伝導性領域によって、濃度勾配を有するイオン性液体の分布状態が形成されることによると考えられる。
（実施例２〜８）
イオン性液体の種類を前述のＩＬｓ−１からＩＬｓ−２〜ＩＬｓ−８にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の電解コンデンサを作製し、得られた本発明の電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。いずれのイオン性液体を用いた場合にも優れた電気特性と耐電圧特性とが両立できている事が分かる。特にアニオン成分に（ＴｓＯ）-、（ＯＳＯ３）-を含む実施例２、４、６、７、８では、耐電圧特性は４０Ｖ以上であり、化成電圧と変わらない耐電圧が実現できた。
イオン性液体の種類を前述のＩＬｓ−１からＩＬｓ−２〜ＩＬｓ−８にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の電解コンデンサを作製し、得られた本発明の電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。いずれのイオン性液体を用いた場合にも優れた電気特性と耐電圧特性とが両立できている事が分かる。特にアニオン成分に（ＴｓＯ）-、（ＯＳＯ３）-を含む実施例２、４、６、７、８では、耐電圧特性は４０Ｖ以上であり、化成電圧と変わらない耐電圧が実現できた。
（比較例１）
イオン性液体（ＩＬｓ−１）による陽極の含浸処理を行なわず、さらに化学重合工程において用いる化学重合用組成物にイオン性液体を含有させないこと以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。得られた電解コンデンサの電気特性（ｔａｎδ、インピーダンス）は優れたものであったが、耐電圧は１９Ｖであり、所望の耐電圧特性を有していなかった。
イオン性液体（ＩＬｓ−１）による陽極の含浸処理を行なわず、さらに化学重合工程において用いる化学重合用組成物にイオン性液体を含有させないこと以外は、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。得られた電解コンデンサの電気特性（ｔａｎδ、インピーダンス）は優れたものであったが、耐電圧は１９Ｖであり、所望の耐電圧特性を有していなかった。
（比較例２）
比較例１と同様の方法で、陽極の形成、および化学重合工程までを行なった素子を用い、該素子をイオン性液体である（ＩＬｓ−１）のメタノール溶液に浸漬し、その後乾燥してメタノールを除くという方法で、イオン性液体を導電性高分子の表面に付着させ、電解質層を形成した。イオン性液体の添加量は素子の質量変化から導電性高分子の５質量％であると見積もられた。その後、実施例１と同様の方法でカーボンペースト・銀ペーストを塗布して陰極を形成し、電解コンデンサを得た。これを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。耐電圧は２３Ｖであり、イオン性液体の添加により比較例１と比べて耐電圧に関して若干の向上が見られたが、ｔａｎδ特性、インピーダンス特性は比較例１と比べて悪くなった。
比較例１と同様の方法で、陽極の形成、および化学重合工程までを行なった素子を用い、該素子をイオン性液体である（ＩＬｓ−１）のメタノール溶液に浸漬し、その後乾燥してメタノールを除くという方法で、イオン性液体を導電性高分子の表面に付着させ、電解質層を形成した。イオン性液体の添加量は素子の質量変化から導電性高分子の５質量％であると見積もられた。その後、実施例１と同様の方法でカーボンペースト・銀ペーストを塗布して陰極を形成し、電解コンデンサを得た。これを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。耐電圧は２３Ｖであり、イオン性液体の添加により比較例１と比べて耐電圧に関して若干の向上が見られたが、ｔａｎδ特性、インピーダンス特性は比較例１と比べて悪くなった。
比較例２の電解コンデンサにおける電解質層に関して、電解質層中のイオン性液体の分布を調べるためＸＰＳ線分析によりＣ元素およびＦ元素の深さ方向への分布の評価を行なった。図３は、比較例２で作製した電解コンデンサのＸＰＳ分析の結果を示す図である。測定装置は実施例１と同じ装置を用いて行った。
図３に示すように、比較例２で作製した電解コンデンサの(Ｃ)層においては、Ｆ元素の相対濃度は表面に近い程、すなわち（Ｂ）層からの距離が大きい程高く、（Ｃ）層の内部程、すなわち（Ｂ）層に近い程低くなっている。（Ｂ）層においては、エッチング孔の浅い部分にはＦ元素が存在するものの、エッチング孔の深い部分ではＦ元素が殆ど存在していない事がわかった。これらの結果から、比較例２の電解コンデンサで耐電圧向上が実現できなかった理由は、エッチング孔の深い部分に誘電体膜と導電性高分子とが直接接触する部分が存在するためであると考えられる。
（比較例３）
陽極箔をあらかじめイオン性液体（ＩＬｓ−1）に浸漬・真空含浸させる事無く電解コンデンサを作製した。なお、電解コンデンサ作製に用いた重合液は実施例１と同じである。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。イオン性液体の添加により耐電圧は３４Ｖであり、比較例１に比べると耐圧は向上したが実施例１の特性（３８Ｖ）に比べると悪くなっていた。また、ｔａｎδ特性は１．６％、インピーダンス（１００ＫＨｚ）特性は４．６Ωでありこれも実施例１に比べて悪くなっていた。比較例３で作製された電解コンデンサでは、実施例１と同じ様に３回の重合を繰り返しているが用いた重合液の組成は同じであるので電解質層中におけるイオン性液体の分布状態は、（Ｂ）層でも（Ｃ）層でも均一であると考えられる。
（比較例３）
陽極箔をあらかじめイオン性液体（ＩＬｓ−1）に浸漬・真空含浸させる事無く電解コンデンサを作製した。なお、電解コンデンサ作製に用いた重合液は実施例１と同じである。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。イオン性液体の添加により耐電圧は３４Ｖであり、比較例１に比べると耐圧は向上したが実施例１の特性（３８Ｖ）に比べると悪くなっていた。また、ｔａｎδ特性は１．６％、インピーダンス（１００ＫＨｚ）特性は４．６Ωでありこれも実施例１に比べて悪くなっていた。比較例３で作製された電解コンデンサでは、実施例１と同じ様に３回の重合を繰り返しているが用いた重合液の組成は同じであるので電解質層中におけるイオン性液体の分布状態は、（Ｂ）層でも（Ｃ）層でも均一であると考えられる。
（比較例４）
化学重合用組成物にイオン性液体を配合しない以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製した。すなわち、化成処理により形成した陽極をイオン性液体（ＩＬｓ−1）に浸漬し真空含浸・乾燥させ、次に、導電性高分子の原料モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（１ｇ）、パラトルエンスルホン酸第二鉄（２ｇ）、１−ブタノール（３ｇ）、からなる化学重合用組成物を用いて電解質層を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボンペースト・銀ペーストを塗布して陰極を形成し、得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。耐電圧は２６Ｖであり、イオン性液体の添加により比較例１と比べて若干の向上が見られたが、ｔａｎδ特性、インピーダンス特性は比較例１よりもさらに劣っていた。
化学重合用組成物にイオン性液体を配合しない以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製した。すなわち、化成処理により形成した陽極をイオン性液体（ＩＬｓ−1）に浸漬し真空含浸・乾燥させ、次に、導電性高分子の原料モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（１ｇ）、パラトルエンスルホン酸第二鉄（２ｇ）、１−ブタノール（３ｇ）、からなる化学重合用組成物を用いて電解質層を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボンペースト・銀ペーストを塗布して陰極を形成し、得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。耐電圧は２６Ｖであり、イオン性液体の添加により比較例１と比べて若干の向上が見られたが、ｔａｎδ特性、インピーダンス特性は比較例１よりもさらに劣っていた。
陽極として、実施例１と同じ化成処理を施したアルミニウム箔を準備し、実施例１と同様に該陽極をイオン性液体（ＩＬｓ−1）に浸漬し真空含浸させた。次に、イオン性液体の添加量を０．５ｇ（すなわち実施例１の半分量）とした以外は、実施例１と同様にして化学重合用組成物を調製し、この化学重合用組成物をよく乾燥した３０ｃｍ3のビーカーで混合し、次に、該化学重合用組成物中に、該イオン性液体で含浸処理した陽極を浸漬し、引き上げた後、１２０℃で１時間、さらに１６０℃で１時間の加熱処理を行なった。上記の浸漬および加熱処理を３回繰り返し、陽極の表面が均一に電解質で覆われる様にした（化学重合工程）。
こうして得られた電解質層の上に、実施例１と同様の方法で、カーボンペーストを塗布、乾燥後さらに銀ペーストを塗布乾燥して陰極を形成し、銀ペーストからリード線を引き出し、端子に接続した。この様にして得られた本発明の電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表１に示す。電解質層形成時のイオン性液体の添加量は実施例１に比較して半分である。しかし、実施例１と比較して耐電圧特性に若干の低下が見られるもののインピーダンス特性、ｔａｎδ特性は改良され、バランスの取れたコンデンサ特性が実現できた。
（実施例１０）
化学重合用組成物におけるイオン性液体の添加量を２ｇ（すなわち実施例１の２倍量）とした以外は実施例１と同様にして、本発明の電解コンデンサを作製し、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表２に示す。この実施例では、耐電圧は化成電圧である４０Ｖより高くなっているが、これは２０ｍＶ／秒で電圧を上昇させた時４０Ｖ付近で次第に増加し始め１０ｍＡの電流が流れた時点では４３Ｖであった事によるものである。
化学重合用組成物におけるイオン性液体の添加量を２ｇ（すなわち実施例１の２倍量）とした以外は実施例１と同様にして、本発明の電解コンデンサを作製し、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表２に示す。この実施例では、耐電圧は化成電圧である４０Ｖより高くなっているが、これは２０ｍＶ／秒で電圧を上昇させた時４０Ｖ付近で次第に増加し始め１０ｍＡの電流が流れた時点では４３Ｖであった事によるものである。
（実施例１１）
化学重合用組成物におけるイオン性液体の添加量を実施例２の半分量とした以外は実施例２と同様にして、本発明の電解コンデンサの作製、特性評価を行なった。得られた電解コンデンサの特性（初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ））を表２に示す。電解質層形成時のイオン性液体の添加量は実施例２に比較して半分であるが、耐電圧は４０Ｖであり、優れた耐電圧特性が実現し、優れたインピーダンス特性（２．２Ω）、ｔａｎδ特性（１．２％）との両立が実現できた。
化学重合用組成物におけるイオン性液体の添加量を実施例２の半分量とした以外は実施例２と同様にして、本発明の電解コンデンサの作製、特性評価を行なった。得られた電解コンデンサの特性（初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ））を表２に示す。電解質層形成時のイオン性液体の添加量は実施例２に比較して半分であるが、耐電圧は４０Ｖであり、優れた耐電圧特性が実現し、優れたインピーダンス特性（２．２Ω）、ｔａｎδ特性（１．２％）との両立が実現できた。
実施例１と同様の方法で陽極を準備し、次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（１ｇ）、パラトルエンスルホン酸第二鉄（２ｇ）、１−ブタノール溶媒（３ｇ）からなる化学重合用組成物を調製した。この化学重合用組成物を９Ａ液とした。また、９Ａ液の６ｇにイオン性液体としてＩＬｓ−１を０．５ｇ添加した重合液（９Ｂ液とする）、および、９Ａ液の６ｇにＩＬｓ−１を２ｇ添加した重合液（９Ｃ液とする）を準備した。
まず、９Ｃ液中に上記の陽極を浸漬し、引き上げた後、１２０℃で１時間、さらに１６０℃で１時間の加熱処理を行った。つぎに９Ｂ液を用いて同じ条件で浸漬、加熱処理を行ない、最後に、９Ａ液を用いて同じ条件で浸漬、加熱処理を行なって、陽極の表面が均一に電解質で覆われる様にし、電解質層を形成した(化学重合工程)。
こうして得られた電解質層の上に、実施例１と同様の方法で、カーボンペーストを塗布、乾燥後さらに銀ペーストを塗布乾燥して陰極を形成し、銀ペーストからリード線を引き出した。この様にして得られた電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表３に示す。なお表３の結果はいずれも１０個の電解コンデンサの平均値である。
（実施例１３、１４）
化学重合用組成物に添加するイオン性液体の種類をＩＬｓ−２、ＩＬｓ−６にした以外は実施例１２と同じ方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表３に示す。
化学重合用組成物に添加するイオン性液体の種類をＩＬｓ−２、ＩＬｓ−６にした以外は実施例１２と同じ方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表３に示す。
本実施例では、電解重合法によって電解質層を形成した。エッチング処理を施し、陽極リードをつけた縦７ｍｍ×横１０ｍｍのアルミニウム箔を、３質量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、７０℃で印加電圧７０Ｖの条件で陽極酸化を行ない、アルミニウム箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成し、陽極を作製した。
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（１ｇ）、パラトルエンスルホン酸第二鉄（２ｇ）、１−ブタノール（３ｇ）、イオン性液体であるＩＬｓ−２（１ｇ）からなる化学重合用組成物を準備し、上記の陽極を該化学重合用組成物に浸漬、引き上げ後、１００℃で１時間、１２０℃で１時間の加熱処理を行ない、陽極表面に薄い化学重合層を形成した（化学重合工程）。
この化学重合層を導電層として用い、図４に示すような構成の装置を用い、電解重合法により電解重合層５としてのポリピロール層を形成した。電解重合に用いた電解液６は、ピロール（０．５Ｍ）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．１Ｍ）の３０質量％アルコール水溶液、およびイオン性液体であるＩＬｓ−１（０．３Ｍ）からなる電解液である。該電解液６中に、上記で導電層４としての化学重合層を形成した陽極を配置し、重合開始電極１を導電層４に近接させ、重合開始電極１と陰極７との間に１．５Ｖの定電圧を５０分間印加して電解重合反応をおこない、電解重合層５としてポリピロール層を形成した。
以上の方法により、化学重合層および電解重合層からなる電解質層を形成した。この電解質層の上に、実施例１と同様の方法で、カーボンペーストおよび銀ペーストを塗布、乾燥して陰極を形成し、実施例１と同様の方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを、２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。なお表４の結果はいずれも１０個の素子の平均値である。
（実施例１６〜２２）
イオン性液体の種類をそれぞれ、実施例１６ではＩＬｓ−２、実施例１７ではＩＬｓ−３、実施例１８ではＩＬｓ−４、実施例１９ではＩＬｓ−５、実施例２０ではＩＬｓ−６、実施例２１ではＩＬｓ−７、実施例２２ではＩＬｓ−８とした以外は実施例１５と同じ方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
イオン性液体の種類をそれぞれ、実施例１６ではＩＬｓ−２、実施例１７ではＩＬｓ−３、実施例１８ではＩＬｓ−４、実施例１９ではＩＬｓ−５、実施例２０ではＩＬｓ−６、実施例２１ではＩＬｓ−７、実施例２２ではＩＬｓ−８とした以外は実施例１５と同じ方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
（比較例５）
化学重合用組成物および電解重合の際の電解液にイオン性液体（ＩＬｓ−１）を配合しない他は実施例１５と同様の方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
化学重合用組成物および電解重合の際の電解液にイオン性液体（ＩＬｓ−１）を配合しない他は実施例１５と同様の方法で電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
（比較例６）
比較例５で作製した電解コンデンサを水洗、乾燥した後、イオン性液体のメタノール溶液に浸漬し、その後乾燥してメタノールを除くという方法で、イオン性液体を電解重合層であるポリピロール層の表面に付着させ、電解コンデンサを作製した。質量測定により、イオン性液体の付着量は導電性高分子の４．６質量％と推定された。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
比較例５で作製した電解コンデンサを水洗、乾燥した後、イオン性液体のメタノール溶液に浸漬し、その後乾燥してメタノールを除くという方法で、イオン性液体を電解重合層であるポリピロール層の表面に付着させ、電解コンデンサを作製した。質量測定により、イオン性液体の付着量は導電性高分子の４．６質量％と推定された。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
（比較例７）
化学重合用組成物にイオン性液体を配合しない以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
化学重合用組成物にイオン性液体を配合しない以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表４に示す。
エッチング処理を施したアルミニウム箔（サイズ：１００×３．３ｍｍ）を、３質量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４０Ｖまで上げ、つづけて４０Ｖの定電圧を４０分間印加し、該アルミニウム箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極を作製した。この時得られた陽極の液中容量は１０２μＦであった。
該陽極をイオン性液体（ＩＬｓ−２）に含浸し、その後セルロース系の連通多孔質フィルム（ニッポン高度紙工業（株）製の商品名「ＥＢＡＶ３５４０」）および陽極酸化処理を施していないアルミニウム箔と重ねて捲回し、捲回型の素子を作製した。
次に、化学重合により電解質層を形成した。すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー（１ｇ）、パラトルエンスルホン酸鉄（２ｇ）、１−ブタノール（３ｇ）、およびイオン性液体であるＩＬｓ−２（１ｇ）からなる化学重合用組成物を準備し、該化学重合用組成物中に、上記の捲回型の素子を浸漬し、引き上げた後、１００℃で１時間、さらに１２０℃で１時間の加熱処理を行なった。上記の浸漬および加熱処理を２回繰り返し、捲回型の電解コンデンサを作製した。
得られた本発明の電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性は、初期容量が９８μＦ、ｔａｎδが２．９、インピーダンスが２０Ω、耐電圧が３８Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。この結果から、捲回型の電解コンデンサにおいても、陽極にイオン性液体による含浸処理を行ない、さらに化学重合用組成物にイオン性液体を添加してイオン性液体と導電性高分子との複合体の形成を行なう事により、優れた耐電圧特性を有する電解コンデンサを作製できる事が分かった。
（実施例２４）
ＩＬｓ−２に代えて、ＩＬｓ−２に１５質量％のポリピロールを溶解させた導電性高分子溶液に素子を浸漬したこと以外は実施例２３と同じ処理を行ない、電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１０２μＦ、ｔａｎδが２．８、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１６Ω、耐電圧が４０Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。この結果から、導電性高分子を溶解させたイオン性液体を用いて導電性高分子溶液浸漬工程を行ない、さらに化学重合工程によりイオン性液体と導電性高分子とを含む複合体の形成を行なう事により優れた耐電圧特性を有する電解コンデンサを作製できる事が分かった。
ＩＬｓ−２に代えて、ＩＬｓ−２に１５質量％のポリピロールを溶解させた導電性高分子溶液に素子を浸漬したこと以外は実施例２３と同じ処理を行ない、電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１０２μＦ、ｔａｎδが２．８、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１６Ω、耐電圧が４０Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。この結果から、導電性高分子を溶解させたイオン性液体を用いて導電性高分子溶液浸漬工程を行ない、さらに化学重合工程によりイオン性液体と導電性高分子とを含む複合体の形成を行なう事により優れた耐電圧特性を有する電解コンデンサを作製できる事が分かった。
（実施例２５）
実施例１５と同じ陽極を準備し、まず、イオン性液体であるＩＬｓ−２に１５質量％のポリピロールを溶解させた導電性高分子溶液を用いて該陽極の含浸処理を行ない、陽極表面に重合体層を形成した。次に、該重合体層を導電層として用い、実施例１５と同じ方法の電解重合法により電解重合層としてポリピロール層を形成し、該重合体層および電解重合層からなる電解質層を形成した。
実施例１５と同じ陽極を準備し、まず、イオン性液体であるＩＬｓ−２に１５質量％のポリピロールを溶解させた導電性高分子溶液を用いて該陽極の含浸処理を行ない、陽極表面に重合体層を形成した。次に、該重合体層を導電層として用い、実施例１５と同じ方法の電解重合法により電解重合層としてポリピロール層を形成し、該重合体層および電解重合層からなる電解質層を形成した。
次に、この電解質層の上に実施例１５と同様の方法でカーボンペーストおよび銀ペーストの塗布、乾燥を行なって陰極を形成し、実施例１５と同様の方法で電解コンデンサを作製した。この様にして得られた本発明の電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後測定した特性は、初期容量が４．６μＦ、ｔａｎδが１．０、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１．５Ω、耐電圧が７０Ｖであり、優れた耐電圧特性を示した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。この結果から、導電性高分子を溶解させたイオン性液体を用いて導電性高分子溶液浸漬工程を行ない、さらに電解重合工程によりイオン性液体と導電性高分子とを含む複合体の形成を行なう事により優れた耐電圧特性を有する電解コンデンサを作製できる事が分かった。
（実施例２６）
電解重合用組成物にイオン性液体を配合しない以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。
電解重合用組成物にイオン性液体を配合しない以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。
（実施例２７）
化学重合用組成物に実施例１２と同じように濃度勾配が発生するように、また、かつ、電解重合用組成物に化学重合用組成物と同じように濃度勾配が発生するように、それぞれイオン性液体を配合した以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。
化学重合用組成物に実施例１２と同じように濃度勾配が発生するように、また、かつ、電解重合用組成物に化学重合用組成物と同じように濃度勾配が発生するように、それぞれイオン性液体を配合した以外は実施例１５と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。
（実施例２８）
電解重合を行わない以外は実施例２４と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が９６μＦ、ｔａｎδが２．６、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１８Ω、耐電圧が４１Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。
電解重合を行わない以外は実施例２４と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が９６μＦ、ｔａｎδが２．６、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１８Ω、耐電圧が４１Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。
（実施例２９）
ＩＬｓ−２を用いて実施例１のようにＩＬｓ浸漬工程を追加した以外は実施例２４と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１０６μＦ、ｔａｎδが１．８、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１２Ω、耐電圧が４６Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。
ＩＬｓ−２を用いて実施例１のようにＩＬｓ浸漬工程を追加した以外は実施例２４と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１０６μＦ、ｔａｎδが１．８、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１２Ω、耐電圧が４６Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。
（実施例３０）
ＩＬｓ−２を用いて実施例１のようにＩＬｓ浸漬工程を追加した以外は実施例２３と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１０４μＦ、ｔａｎδが２．６、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１４Ω、耐電圧が４２Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。
ＩＬｓ−２を用いて実施例１のようにＩＬｓ浸漬工程を追加した以外は実施例２３と同様にして電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１０４μＦ、ｔａｎδが２．６、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１４Ω、耐電圧が４２Ｖであり、優れた耐電圧特性とインピーダンス特性とを示した。
（比較例８）
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬し、かつ、電解重合を行わないこと以外は、実施例２３と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が８４μＦ、ｔａｎδが５．６、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が６４Ω、耐電圧が２２Ｖであった。
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬し、かつ、電解重合を行わないこと以外は、実施例２３と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が８４μＦ、ｔａｎδが５．６、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が６４Ω、耐電圧が２２Ｖであった。
（比較例９）
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬したこと以外は、実施例２３と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１００μＦ、ｔａｎδが２．５、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１６Ω、耐電圧が３２Ｖであった。
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬したこと以外は、実施例２３と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が１００μＦ、ｔａｎδが２．５、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が１６Ω、耐電圧が３２Ｖであった。
（比較例１０）
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬したこと以外は、実施例２４と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が９５μＦ、ｔａｎδが２．７、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が２１Ω、耐電圧が３０Ｖであった。
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬したこと以外は、実施例２４と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。得られた電解コンデンサの特性は，初期容量が９５μＦ、ｔａｎδが２．７、インピーダンス（１００ＫＨｚ）が２１Ω、耐電圧が３０Ｖであった。
（比較例１１）
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬したこと以外は、実施例２７と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。
イオン性液体（ＩＬｓ−２）をブタノールに変えてポリピロールの懸濁液を調整した中に浸漬したこと以外は、実施例２７と同様に電解コンデンサを作製した。得られた電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングした後、実施例１と同様の方法で、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンス（１００ＫＨｚ）、および耐電圧（Ｖ）を測定した。得られた電解コンデンサの特性を表５に示す。
１ 重合開始電極、
２ 陽極金属
３ 誘電体膜
４ 導電層
５ 電解重合層
６ 電解液
７ 陰極
２ 陽極金属
３ 誘電体膜
４ 導電層
５ 電解重合層
６ 電解液
７ 陰極
Claims (9)
- 少なくともイオン性液体と導電性高分子を必須成分として含む電解質であって、イオン性液体の濃度が前記電解質中で不均一であり、前記電解質層における誘電体界面近傍領域に、前記電解質層の全体における前記イオン性液体の含有率より高い含有率で前記イオン性液体を含有する領域が形成されてなる、化学重合法による導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、
少なくとも、あらかじめ電極箔をイオン性液体を含有する液体に浸漬する工程と、イオン性液体の共存する重合溶液を用いて化学重合を行う工程を有する事を特徴とする、電解質の製造方法。 - 少なくともイオン性液体と導電性高分子を必須成分として含む電解質であって、イオン性液体の濃度が前記電解質中で不均一であり、前記電解質層における誘電体界面近傍領域に、前記電解質層の全体における前記イオン性液体の含有率より高い含有率で前記イオン性液体を含有する領域が形成されてなる、化学重合法による導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、
少なくとも複数回の化学重合工程によって導電性高分子コンデンサ用電解質を形成し、各重合工程によってイオン性液体と重合性モノマーの比率を変える事を特徴とする、電解質の製造方法。 - 少なくともイオン性液体と導電性高分子を必須成分として含む電解質であって、イオン性液体の濃度が前記電解質中で不均一であり、前記電解質層における誘電体界面近傍領域に、前記電解質層の全体における前記イオン性液体の含有率より高い含有率で前記イオン性液体を含有する領域が形成されてなる、導電性高分子の少なくとも一部が溶解したイオン性液体を含む溶液を用いた導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、
少なくとも前記溶液を電極に含浸して電解質層を形成する第一の工程、を有する事を特徴とする、電解質の製造方法。 - 少なくともイオン性液体と導電性高分子を必須成分として含む電解質であって、イオン性液体の濃度が前記電解質中で不均一であり、前記電解質層における誘電体界面近傍領域に、前記電解質層の全体における前記イオン性液体の含有率より高い含有率で前記イオン性液体を含有する領域が形成されてなる、導電性高分子の少なくとも一部が溶解したイオン性液体を含む溶液を用いた導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、
少なくとも前記溶液を電極に含浸して電解質層を形成する第一の工程と、化学重合により電解質を形成する工程、を含む事を特徴とする、電解質の製造方法。 - 少なくともイオン性液体と導電性高分子を必須成分として含む電解質であって、イオン性液体の濃度が前記電解質中で不均一であり、前記電解質層における誘電体界面近傍領域に、前記電解質層の全体における前記イオン性液体の含有率より高い含有率で前記イオン性液体を含有する領域が形成されてなる、導電性高分子の少なくとも一部が溶解したイオン性液体を含む溶液を用いた導電性高分子コンデンサ用電解質の製造方法であって、
少なくとも前記溶液を電極に含浸して電解質層を形成する第一の工程と、電解重合により電解質を形成する工程、を含む事を特徴とする、電解質の製造方法。 - 前記イオン性液体のカチオン成分が、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質の製造方法。
- 前記イオン性液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン誘導体、スルフォニルイミドアニオン誘導体、フルオロ臭素アニオン誘導体、フルオロホウ素アニオン誘導体、硝酸アニオン誘導体、フッ化ホウ素アニオン誘導体、シアノイミドアニオン誘導体、スルホン酸アニオン誘導体、または、硫酸モノエステルアニオン誘導体、の原子団を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質の製造方法。
- 前記導電性高分子が、ポリピロールまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体の少なくとも一種類からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質の製造方法。
- 前記導電性高分子が、ポリ−（２，３−ジヒドロキシチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）、または、ポリピロールからなる、請求項１〜８のいずれかに記載の電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007152011A JP4847399B2 (ja) | 2006-06-08 | 2007-06-07 | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006159796 | 2006-06-08 | ||
| JP2006159796 | 2006-06-08 | ||
| JP2007152011A JP4847399B2 (ja) | 2006-06-08 | 2007-06-07 | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008016835A JP2008016835A (ja) | 2008-01-24 |
| JP4847399B2 true JP4847399B2 (ja) | 2011-12-28 |
Family
ID=39073512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007152011A Expired - Fee Related JP4847399B2 (ja) | 2006-06-08 | 2007-06-07 | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4847399B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011181611A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法 |
| CN104662624B (zh) * | 2012-09-26 | 2018-03-16 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电解电容器的制造方法 |
| JP6500205B2 (ja) * | 2014-05-09 | 2019-04-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蓄電デバイスの製造方法 |
| JP6435502B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2018-12-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蓄電デバイス |
| TWI598909B (zh) * | 2016-12-12 | 2017-09-11 | 鈺邦科技股份有限公司 | 低漏電之電解電容器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006024708A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Japan Carlit Co Ltd:The | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2006228993A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Kaneka Corp | 電解コンデンサおよびその製造方法 |
-
2007
- 2007-06-07 JP JP2007152011A patent/JP4847399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008016835A (ja) | 2008-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5995262B2 (ja) | Ｐｅｄｏｔ／ｐｓｓを固体電解質として含有するコンデンサにおける電気パラメータをポリグリセロールによって改善するための方法 | |
| JP6546092B2 (ja) | コンデンサアノードに使用するための鎖に結合した対イオンを有する導電性ポリマーと、鎖に結合していない対イオンを有する導電性ポリマーの混合物を含む分散液 | |
| RU2417473C2 (ru) | Способ получения электролитических конденсаторов с высоким номинальным сопротивлением | |
| EP2825596B1 (en) | Addition of polymers to thiophene monomers in the in situ polymerization | |
| WO2006088033A1 (ja) | 金属表面コーティング用組成物、導電性高分子の製造方法、金属表面のコーティング方法、ならびに電解コンデンサおよびその製造方法 | |
| JP6883735B2 (ja) | 電解コンデンサ | |
| JP6941765B2 (ja) | 電解コンデンサ | |
| JP4847399B2 (ja) | 電解コンデンサおよびその製造方法 | |
| JPWO2015198547A1 (ja) | 電解コンデンサの製造方法 | |
| JP6803519B2 (ja) | 電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2009054925A (ja) | 導電性高分子コンデンサの製造方法 | |
| JP2006228993A (ja) | 電解コンデンサおよびその製造方法 | |
| JP6735456B2 (ja) | 電解コンデンサの製造方法 | |
| JP4927604B2 (ja) | 導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法 | |
| JP6655781B2 (ja) | 電解コンデンサの製造方法 | |
| JP2008283136A (ja) | 導電性高分子電解コンデンサ電解質及びその製造法 | |
| JP6868848B2 (ja) | 電解コンデンサ | |
| JPWO2016002176A1 (ja) | 電解コンデンサの製造方法 | |
| WO2016157693A1 (ja) | 電解コンデンサ | |
| JP2008288342A (ja) | 電解コンデンサ用電解質の形成方法 | |
| JP7407371B2 (ja) | 電解コンデンサ | |
| JP2008218985A (ja) | 導電性高分子固体電解コンデンサ | |
| JP7400123B2 (ja) | 高信頼性用途のためのポリマーコンデンサの製造プロセス | |
| JP2023029570A (ja) | 電解コンデンサ | |
| JP4795331B2 (ja) | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110825 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110920 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111013 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141021 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |