JP6435502B2 - 蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は各種電子機器、産業機器、自動車用機器等に使用される蓄電デバイスに関する。

電子機器の高周波化に伴い、蓄電デバイスのひとつである電解コンデンサにおいても高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められている。最近では、このような高周波領域におけるＥＳＲを低減するために、電解質として従来の電解液よりも電気伝導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた固体電解コンデンサが検討され製品化されている。また、その大容量化の要求に対しては、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回した素子の内部に導電性高分子を充填した構成を有する、巻回型固体電解コンデンサが製品化されてきている。

しかしながら、上記のような固体電解コンデンサにおいては、電解質として誘電体酸化皮膜の修復性の乏しい固体電解質のみを用いているため、従来の電解液を用いた電解コンデンサに比べて、漏れ電流の増大や誘電体酸化皮膜欠陥の発生に伴うショート故障などが発生しやすい。そのため、固体電解コンデンサは、耐電圧の高いコンデンサを構成することが困難である。

一方、上記課題を改善する目的で、導電性高分子で形成された固体電解質と電解液の両方を電解質に利用した電解コンデンサが提案されている。この電解コンデンサでは、セパレータ基材としてマニラ紙またはクラフト紙等のセパレータ紙、あるいは多孔質フィルムまたは合成繊維不織布などを用いる。このセパレータ基材を、導電性高分子を被着させることによって導電化し、その導電化されたセパレータ（以下、導電性セパレータ）を陽極箔と陰極箔の間に介在させてコンデンサ素子を形成する。このようにして形成したコンデンサ素子に電解液を含浸させて用いている（例えば、特許文献１）。

特開平７−２８３０８６号公報

上記のように、固体電解質と電解液の両方を電解コンデンサの電解質に利用することで、ＥＳＲと耐電圧を両立させてきた。しかしながら近年の電子機器の高周波化においては、電解コンデンサに更なるＥＳＲの低減が求められている。

そこで、本発明は、蓄電デバイスにおいて、特にＥＳＲを低減した蓄電デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の蓄電デバイスは、陽極体と、この陽極体に対向する陰極体と、陽極体と陰極体との間に介在するセパレータと、電解液とを備え、セパレータは、紙または不織布で構成されたセパレータ基材と、このセパレータ基材に被着した導電性高分子とを含み、セパレータ基材は、陽極体に対向する第１面と、陰極体に対向する第２面とを有し、第１面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量を、第２面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被
着量より多くする。

本発明に係る蓄電デバイス及びその製造方法によれば、蓄電デバイスのＥＳＲを低減できる。

本発明の実施の形態１における電解コンデンサの断面図 （ａ）図１に示す電解コンデンサのコンデンサ素子１２の斜視図、（ｂ）図１に示す電解コンデンサのコンデンサ素子における陽極体、陰極体及びセパレータの積層関係を説明するための図 図２に示すコンデンサ素子の部分断面模式図 図２に示すコンデンサ素子の他の例を示す部分断面模式図

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお図面では理解しやすいように寸法を変えて示している。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における蓄電デバイスの一例である電解コンデンサの断面図である。図２（ａ）は図１に示す蓄電デバイスの蓄電素子であるコンデンサ素子１２の斜視図である。図２（ｂ）は、コンデンサ素子１２における陽極体２１、陰極体２２及びセパレータ２３の積層関係を説明するための図である。図３は、図２に示すコンデンサ素子１２において、陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３及び電解液１６を説明するための部分断面模式図である。

図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１２と外装体１５と電解液１６とを有する。コンデンサ素子１２は、図２（ａ）に示すように、陽極箔からなる陽極体２１と、陰極箔からなる陰極体２２と、陽極体２１と陰極体２２との間に介在するセパレータ２３とを備える。

陽極体２１には陽極リード１１Ａが接続され、陰極体２２には陰極リード１１Ｂが接続されている。コンデンサ素子１２は、図２（ｂ）に示すように、陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とが積層され、積層された状態において一端部から巻回されてコンデンサ素子１２が構成されている。外装体１５は、有底筒状のケース１３と封口体１４とにより構成され、コンデンサ素子１２と電解液１６とを封じている。

陽極体２１は、アルミニウム等の弁金属からなる金属箔２１Ａをエッチング処理することにより表面を粗面化し、さらにその表面を化成処理することにより形成されている。すなわち、陽極体２１は表面に誘電体酸化皮膜２１Ｂを有する。一方、陰極体２２はアルミニウム等の金属で形成されている。また、陰極体２２は、アルミニウム等の金属の表面に、化成皮膜や、異種金属や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。

陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂの少なくとも陽極体２１、陰極体２２との接合部分は、陽極体２１、陰極体２２と同じ材料で構成されていることが好ましい。

図２（ｂ）に示すように、帯状の陽極体２１、陰極体２２には、一端が扁平に形成された陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂがそれぞれ、超音波溶着や針カシメ等により接合
されている。陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂの他方の端部はコンデンサ素子１２の同一端面より引出されている。

セパレータ２３は、セパレータ基材２４と、セパレータ基材２４に被着した導電性高分子２５とで構成されている。すなわち、セパレータ２３は導電性セパレータの一種である。なお、図３は、繊維状のセパレータ基材２４の断面を示している。セパレータ基材２４には、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質等、非導電性の繊維を含む紙又は不織布を用いることができる。あるいはセパレータ基材２４として織布を用いてもよい。

導電性高分子２５としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。

導電性高分子２５は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。

導電性高分子２５は電解コンデンサ１の陰極として機能する。なお、導電性高分子２５は、微粒子にしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等を分散媒に分散した分散液やポリアニリン等を溶媒に溶解した溶液などの液剤をセパレータ基材２４に含浸させ、その後、乾燥することで、セパレータ基材２４に被着される。導電性高分子２５は繋がった粒子状あるいは膜状に形成され、セパレータ基材２４を構成する繊維に被着している。セパレータ２３は内部に空隙を有する多孔質であり、その空隙に電解液１６が入り込んでいる。なお、図３は、微粒子状の導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させた状態を示している。

導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させる場合、導電性高分子の微粒子の大きさは、直径１μｍ以下であることが好ましい。導電性高分子の微粒子の大きさが直径１μｍよりも大きい場合は、セパレータ基材２４の空隙部分に導電性高分子の微粒子が充填されにくく、電解コンデンサのＥＳＲが高くなってしまう。

また分散媒や溶媒としては、水や低級アルコールなどの低粘度の溶剤が好ましい。分散媒や溶媒として低粘度の溶剤を用いると、導電性高分子２５のセパレータ基材２４への充填効果が高まる。さらに、分散媒や溶媒として揮発性が高い溶剤を用いたほうが、セパレータ基材２４に液剤を含浸した後、分散媒や溶媒を除去しやすいため、液剤の乾燥を容易にできる。

また、分散液に界面活性剤を添加することにより、セパレータ基材２４への導電性高分子２５の充填性をより高めることができる。添加する界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤、カチオン性の界面活性剤、ノンイオン性の界面活性剤、両イオン性の界面活性剤などが挙げられる。

なお、コンデンサ素子１２は、セパレータ２３を介して陽極体２１、陰極体２２を積層した積層型としてもよい。

電解液１６は、電解コンデンサの陰極として機能する。電解液１６は、セパレータ２３内部の空隙や、陽極体２１のエッチングピットにより形成された孔に入り込んでいる。

電解液１６は、有機溶媒に溶質を溶解して調製されている。有機溶媒として、アルコール類や、非プロトン性のアミド系溶剤、ラクトン類、スルホキシド類等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロプレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、グリコール類の重縮合物などが挙げられる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。スルホキシド類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、中高圧用の電解コンデンサにおいて、溶媒としては、エチレングリコールを用いることが好ましい。

また、溶質である電解質成分の塩基成分としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物、で、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）などが挙げられる。また、電解質成分の塩基成分としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムを用いることもでき、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムとしては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）などが挙げられる。また、塩基成分として、アンモニウム、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンエチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等)を用いてもよい。なお、中高圧の電解コンデンサにおいて溶質である電解質成分の塩基成分は、アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミンを用いることが好ましい。

また電解質成分の酸成分としては、脂肪族カルボン酸である飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸等を用いることができる。脂肪族飽和カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イコタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸を含む。芳香族カルボン酸は、フタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などが挙げられる。また、これらのカルボン酸以外にもカルボン
酸のニトロ誘導体やスルホン酸誘導体、無機酸であるリン酸誘導体やホウ酸誘導体などを電解質の酸成分として用いることができる。

電解質成分において、酸成分が塩基成分よりもモル比で多く含まれることが好ましい。この場合、電解液の酸性度が増加し、セパレータ２３の脱ドープ反応の抑制に効果を発揮することができる。なお、中高圧の電解コンデンサにおいて溶質である電解質成分の酸成分として、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物を用いることが好ましい。

外装体１５は、コンデンサ素子１２より引き出された陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂのそれぞれの端部を外部に導出するようにしてコンデンサ素子１２と電解液１６とを封じている。

外装体１５は、ケース１３と、封口体１４とを有する。ケース１３はコンデンサ素子１２と電解液１６とを収納している。封口体１４には、陽極リード１１Ａ、陰極リード１１Ｂをそれぞれ挿通させる貫通孔１４Ａ、１４Ｂが設けられている。封口体１４はケース１３の開口部に配置され、ケース１３の外周面を絞り加工部１３Ａで絞ることによって圧縮されることで、ケース１３の開口部を封止している。

なお、コンデンサ素子１２に電解液１６を含浸した後にコンデンサ素子１２をケース１３に収納してもよい。これに限らず、例えば、コンデンサ素子１２をケース１３に収納後にケース１３に電解液１６を注入し封止してもよいし、ケース１３に電解液を注入した後にコンデンサ素子１２をケース１３に収納し封止してもよい。

封口体１４には、エチレンプロピレンゴムやイソブチルとイソプレンの共重合体であるブチルゴム等のゴム材料のほか、エポキシ樹脂などの樹脂材料などを用いることができる。

ケース１３は金属製である。軽量化の観点から、ケース１３はアルミニウムで形成することが好ましい。

次に、図２（ｂ）、図３を参照しながらセパレータ２３の構成について詳細に説明する。

図２（ｂ）、図３に示すように、セパレータ２３は、陽極体２１に対向する第１面２３１Ａと、陰極体２２に対向する第２面２３２Ａとを有するセパレータ基材２４と、このセパレータ基材２４の第１面２３１Ａおよびその近傍と、第２面２３２Ａおよびその近傍とに被着した導電性高分子２５とを備える。なお、第１面２３１Ａ及び第２面２３２Ａは、セパレータ２３の外形を構成する面の一部である。また、陽極体２１の金属箔２１Ａには、前述のとおり、エッチングピットが形成されており、誘電体酸化皮膜２１Ｂはエッチングピットの形状に沿って形成されている。このように、エッチングピットを有する陽極体２１は、陽極体２１を構成する面の一部がセパレータ２３と接触する。

セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量は、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くなっている。

実施の形態１におけるセパレータ２３の形成方法について説明する。

ここでは、陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とを巻回してコンデンサ素子１２を形成する前の段階で、セパレータ基材２４に導電性高分子２５を被着させてセパレータ２３を形成する方法について説明する。

セパレータ基材２４の一方の面である第１面２３１Ａに導電性高分子２５の溶液又は分散液である液剤を塗着して、この液剤をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａからセパレータ基材２４の内部へ浸み込ませる。その後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。

セパレータ基材２４に塗着された液剤中の溶媒又は分散媒が蒸発した後に、セパレータ基材２４に、導電性高分子２５が被着する。

このとき、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くするために、例えば、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａに塗着する液剤の量、導電性高分子の濃度、塗着回数、セパレータ基材２４の密度などを制御する。

なお、導電性高分子２５をセパレータ基材２４に被着させる方法として、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａと第２面２３２Ａとの両方の面から液剤を塗着する方法も適用できる。この場合、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａと第２面２３２Ａとから塗着する液剤の量や濃度を制御すればよい。

このように、セパレータ基材２４に導電性高分子２５を被着させることによって、セパレータ２３に導電性が付与され、電解コンデンサのＥＳＲを下げることが出来る。そして、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くすることで、電解コンデンサ１の陽極体２１近傍に存在する導電性高分子２５の量、或いは陽極体２１に接触する導電性高分子２５の量が多くなり、電解コンデンサのＥＳＲの低減が図られる。

なお、本実施の形態において、電解コンデンサのＥＳＲの低減効果を得るためには、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着した導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、第２面２３２Ａ上に被着した導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも５％（重量）以上多くすることが好ましく、１０％（重量）以上多くすることがより好ましい。

また、図３に示すように、セパレータ２３の厚さ方向の中央から第１面２３１Ａまでの部分を第１セパレータ半体２３Ｐと定義し、セパレータ２３の厚さ方向の中央から第２面２３２Ａまでの部分を第２セパレータ半体２３Ｎと定義すると、第１セパレータ半体２３Ｐに被着する導電性高分子２５の量が、第２セパレータ半体２３Ｎに被着する導電性高分子２５の量よりも多くなっている。このような構成とすることで、電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。

また、図３に示すように、第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５と第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５とは導電性高分子２５を介して導通している。このような構成とすることで、ＥＳＲをさらに低減することが出来る。

なお、本実施の形態では、導電性高分子２５をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上から第２面２３２Ａ上にかけて被着させているが、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上からセパレータ基材２４の厚さ方向の途中まで被着させて、第２面２３２Ａ上に導電性高分子２５が被着しないようにすれば、電解コンデンサの耐電圧も向上することができる。

なお、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａへの液剤の塗着と塗着後の液剤に含まれる溶媒又は分散媒の蒸発とを複数回繰り返し実施すれば、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ近傍に被着する導電性高分子の量をより多くできるので、電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。

なお、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上または第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子の単位面積当たりの被着量は、ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって表面の特定元素（使用する導電性高分子の構成元素により決められる）の分布状態を分析することによって求めることができる。

（実施の形態２）
実施の形態２について図４を参照しながら説明する。

実施の形態２における電解コンデンサは、セパレータ２３において、セパレータ基材２４が異なること以外は実施の形態１と同じであるので、実施の形態１と同じ部分については一部説明を省略する。

図４に示すように、セパレータ２３は、陽極体２１に対向する第１面２３１Ａを含む第１面側２３Ｌと、陰極体２２に対向する第２面２３２Ａを含む第２面側２３Ｈとを有するセパレータ基材２４と、このセパレータ基材の第１面２３１Ａ上およびその近傍と第２面２３２Ａ上およびその近傍とに被着した導電性高分子２５とを備える。そして、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度は、第２面側２３Ｈの密度よりも低くなっており、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５の、セパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量は、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くなっている。

ここで、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌとは、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａを含み第２面側２３Ｈと重ならない領域であり、セパレータ基材２４の第２面側２３Ｈとは、セパレータ基材の第２面２３２Ａを含み第１面側２３Ｌと重ならない領域である。

実施の形態２におけるセパレータ２３の形成方法について説明する。

セパレータ基材２４の第１面２３１Ａに導電性高分子の溶液又は分散液である液剤を塗着して、この液剤をセパレータ基材２４の第１面２３１Ａからセパレータ基材２４の内部へ浸み込ませる。その後、液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。

液剤中の溶媒又は分散媒が蒸発した後に、セパレータ基材２４に導電性高分子２５が被着する。このとき、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度を、第２面側２３Ｈの密度よりも低くしているので、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌに被着する導電性高分子２５の被着量が、第２面側２３Ｈに被着する導電性高分子２５の被着量よりも多くなり、第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量も、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量よりも多くなる。

このように、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度を、第２面側２３Ｈの密度よりも低くすれば、塗着する液剤の量や導電性高分子の濃度等の制御を必要とせずに、或いは簡易な制御をするだけで、セパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材２４の単位面積当たりの被着量よりも多くすることができ、その結果電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。

まず、陽極体２１にセパレータ基材２４の密度の低い第１面側２３Ｌを対向させ、陰極体にはセパレータ基材２４の密度の高い第２面側２３Ｈを対向させて、陽極体２１とセパレータ基材２４と陰極体２２とを重ねて巻回し、導電性高分子を被着させる前のコンデンサ素子１２を形成する。

次に、コンデンサ素子１２の一部を構成するセパレータ基材２４に導電性高分子を被着させる。

導電性高分子の溶液又は分散液である液剤に、コンデンサ素子１２の巻回部分が全て浸かるように浸漬して、コンデンサ素子１２に液剤を含浸させる。含浸時間は、コンデンサ素子１２のサイズにもよるが、例えば１秒〜５時間、好ましくは１分〜３０分である。また、含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１００ｋＰａの圧力下で行ってもよい。コンデンサ素子１２に液剤を含浸させながら、コンデンサ素子１２または液剤に超音波振動を付与してもよい。

そして、液剤からコンデンサ素子１２を取り出して、加熱、或いは減圧などの方法により、コンデンサ素子１２に含浸されている液剤に含まれる溶媒又は分散媒を蒸発させる。この操作により、コンデンサ素子１２の一部を構成しているセパレータ基材２４に導電性高分子が被着する。

このとき、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌの密度を、第２面側２３Ｈの密度よりも低くしているので、セパレータ基材２４の第１面側２３Ｌに被着する導電性高分子２５の被着量が、第２面側２３Ｈに被着する導電性高分子２５の被着量よりも多くなり、その結果、陽極体２１と対向するセパレータ基材２４の第１面２３１Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量も、セパレータ基材２４の第２面２３２Ａ上に被着する導電性高分子２５のセパレータ基材単位面積当たりの被着量よりも多くなる。

次に実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１について説明する。

まずセパレータ基材として、非導電性の天然繊維を用い、厚みが６０μｍで、密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３のものを使用した。

セパレータ基材に被着させる導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンとし、このポリエチレンジオキシチオフェンの微粒子を分散媒に分散させた分散液を塗着用の液剤とした。

陽極体となる陽極箔は、エッチング処理により表面を粗面化した後に、陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔とした。

陰極体となる陰極箔は、エッチング処理をしたアルミニウム箔とした。

詳しく説明すると、ポリエチレンジオキシチオフェンの分散液である液剤をセパレータ基材の陽極体と対向させる側の第１面に塗着し、液剤をセパレータ基材の内部に含浸させた後、塗着した液剤中の分散媒を揮発させることにより、セパレータ基材の第１面から第２面にかけて導電性高分子を被着させた。これによって、セパレータ基材の第１面上と第２面上とには導電性高分子が被着する。ここで、セパレータ基材の第１面からのみ液剤を塗着して含浸させているので、第１面上に被着した導電性高分子の被着量は、第２面上に被着した導電性高分子の被着量よりも多くなっている。

このとき、セパレータ基材の第１面上に被着した導電性高分子の被着量は、第２面上に被着した導電性高分子の被着量の１０５％（重量）であった。

なお、本実施例では、第１面上に被着した導電性高分子と第２面上に被着した導電性高分子とが、導電性高分子を介して電気的に導通している。

そして、導電性高分子を被着させたセパレータ基材の第１面に陽極体を対向させ、第２面に陰極体の一方の面を対向させ、さらに陰極体の他方の面に、上記陰極体の一方の面に対向させた導電性高分子が被着したセパレータ基材とは同じ仕様であるが、別個体の導電性高分子が被着したセパレータ基材の第２面を対向させて巻回し、コンデンサ素子を形成した。

次に、巻回して形成したコンデンサ素子を、エチレングリコールに１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを溶解して調整した電解液に減圧条件下で浸漬し、コンデンサ素子の空隙部に電解液を含浸した。

そして、電解液が含浸されたコンデンサ素子を、樹脂加硫ブチルゴムの成形体である封口体と共に有底筒状のアルミニウム製のケースに挿入した後、ケースの開口部をカーリング処理により封止した。

これにより、定格電圧４５０Ｖ、静電容量１０μＦの電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
実施例２について説明する。

実施例２では、使用するセパレータ基材が異なる以外は実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。

実施例２では、セパレータ基材として、非導電性の天然繊維で密度と厚みの異なる２種類のセパレータ紙、つまり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ^３で厚みが１５μｍのセパレータ紙と、密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３で厚みが４５μｍのセパレータ紙と、を積層した２層構造のものを使用した。

そして、密度が０．４５ｇ／ｃｍ^３のセパレータ紙側を陽極体と対向させる第１面とし、密度が０．７５ｇ／ｃｍ^３のセパレータ紙側を陰極体と対向させる第２面とし、第１面側から液剤を塗着した。

実施例２において、陽極体と対向するセパレータ基材の密度が低い第１面上に被着した
導電性高分子の被着量は、陰極体と対向する密度が高い第２面上に被着した導電性高分子の被着量の１２０％（重量）であった。
（比較例）
次に、比較例について説明する。

比較例では、セパレータ基材に塗着する液剤と、セパレータ基材への液剤の塗着方法とが異なる以外は実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。

比較例では、セパレータ基材に塗着する液剤中の導電性高分子の濃度を、実施例１の２分の１とした。そしてセパレータ基材の一方の面に、実施例１でセパレータ基材の第１面に塗着した液剤の塗着量と同じ量の液剤を塗着し、液剤をセパレータ基材の内部に含浸させた後、塗着した液剤中の分散媒を揮発させることにより、セパレータ基材に導電性高分子を被着させ、さらに、セパレータ基材の他方の面からも、セパレータ基材の一方の面に塗着した液剤の量と同じ量の液剤を塗着し、液剤をセパレータ基材の内部に含浸させた後、塗着した液剤中の分散媒を揮発させることにより、セパレータ基材に導電性高分子を被着させた。

これによって、セパレータ基材全体に被着する導電性高分子の被着量を、実施の形態１と略同じ被着量とするとともに、セパレータ基材の陽極体と対向する面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量と、陰極体と対向する面上に被着した導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量とを略同等にしている。（評価）
実施例１、２及び比較例の電解コンデンサをそれぞれ２０個作製し、１０個を耐電圧測定に、１０個をＥＳＲ測定に供した。耐電圧は、１０５℃の雰囲気において５ｍＡの定電流を電解コンデンサに流して、絶縁破壊の起きる電圧を測定し、この電圧を耐電圧として評価した。ＥＳＲは、２０℃の環境で、１００ｋＨｚにおいて測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に記載の耐電圧及びＥＳＲの値は、比較例１を１００とした場合の相対値である。

表１に示すように、セパレータ基材の陽極体と対向する側となる第１面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材の陰極体と対向する側となる第２面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量よりも多くした実施例１、２では、セパレータ基材の陽極体に対向する一方の面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量を、セパレータ基材の陰極体に対向する他方の面上に被着する導電性高分子の、セパレータ基材の単位面積当たりの被着量に対して同じにした比較例よりもＥＳＲが低くなっている。

本発明は、電解液と固体電解質である導電性高分子とを併用する蓄電デバイスに適用することで、蓄電デバイスの低ＥＳＲ化を実現することができる。

１１Ａ 陽極リード
１１Ｂ 陰極リード
１２ コンデンサ素子
１３ ケース
１３Ａ 絞り加工部
１４ 封口体
１４Ａ，１４Ｂ 貫通孔
１５ 外装体
１６ 電解液
２１ 陽極体（陽極箔）
２１Ａ 金属箔
２１Ｂ 誘電体酸化皮膜
２２ 陰極体（陰極箔）
２３ セパレータ
２３Ｌ 第１面側
２３Ｈ 第２面側
２３Ｐ 第１セパレータ半体
２３Ｎ 第２セパレータ半体
２４ セパレータ基材
２５ 導電性高分子
２３１Ａ 第１面
２３２Ａ 第２面

Claims (7)

1. 表面に誘電体皮膜を有する陽極体と、前記陽極体に対向する陰極体と、前記陽極体と前記陰極体との間に介在するセパレータと、電解液とを有する蓄電素子を備え、
   前記セパレータは、紙または不織布で構成されたセパレータ基材と、前記セパレータ基材に被着した導電性高分子とを含み、
   前記セパレータ基材は、前記陽極体に対向する第１面と、前記陰極体に対向する第２面とを有し、
   前記第１面上に被着した導電性高分子の前記セパレータ基材の単位面積当たりの被着量が、前記第２面上に被着した導電性高分子の前記セパレータ基材の単位面積当たりの被着量より多いことを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記セパレータ基材の厚さ方向中央から前記第１面までの部分を第１半体と定義し、前記セパレータ基材の前記厚さ方向中央から前記第２面までの部分を第２半体と定義するとき、
   前記第１半体に被着した前記導電性高分子の量は、前記第２半体に被着した前記導電性高分子の量よりも多い請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記セパレータにおいて、前記第１面上に被着した前記導電性高分子の前記セパレータ基材単位面積当たりの被着量は、前記第２面上に被着した前記導電性高分子の前記セパレータ基材単位面積当たりの被着量より５重量％以上多いことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
4. 前記第１面上に被着した前記導電性高分子と
   前記第２面上に被着した前記導電性高分子とは、
   導電性高分子を介して互いに導通している請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
5. 前記セパレータ基材は、非導電性の繊維を含む紙又は不織布で構成され、前記導電性高分子は、前記非導電性の繊維に被着している請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
6. 前記第１面を含む第１面側のセパレータ基材の繊維密度は、前記第２面を含む第２面側のセパレータ基材の繊維密度よりも低い請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
7. 前記陽極体は、誘電体皮膜を形成した陽極箔で構成され、
   前記陰極体は、陰極箔で構成され、
   前記蓄電素子は、前記陽極箔と前記陰極箔とを前記セパレータを介して巻回して形成されたコンデンサ素子である
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。

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