JP7308405B2 - 電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、一般に電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法に関する。より詳細には、本開示は、陽極体と、陰極体と、陽極体及び陰極体の間に設けられたセパレータと、を含むコンデンサ素子を有する電解コンデンサ及び電解コンデンサの製造方法に関する。
特許文献１には、誘電体皮膜を有する陽極箔と、陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサが提案されている。該コンデンサ素子にはポリスチレンスルホン酸が付着されている。また該コンデンサ素子には導電性高分子からなる固体電解質層を形成するとともに、該固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に電解液を充填している。そして、このような電解コンデンサは、等価直列抵抗が小さく（低ＥＳＲ化）することができることが開示されている。
特開２０１７－３７９５０号公報
しかしながら、固体電解質層と電解液とからなる電解質層を備えた上記のような電解コンデンサにおいては、固体電解質層への電解液の含浸性が低いことがあり、電解液による誘電体被膜の化成性及び修復性が低くなることがあった。このため、電解質として電解液のみからなる電解コンデンサに比べて、耐電圧性が低くなりやすい。また、高温雰囲気中では、固体電解質層の導電性高分子が脱ドープしやすく、この脱ドープにより固体電解質層の導電率が低下することがあり、等価直列抵抗の変化が大きい。
本開示は、上記事由に鑑みてなされており、耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ及びこのような電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る電解コンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極体と、前記陽極体及び陰極体の間に設けられたセパレータと、を含むコンデンサ素子を有する。前記コンデンサ素子には電解液が含浸されている。前記誘電体層上には導電性高分子と、ポリアクリル酸系化合物とが存在している。
本開示の一態様に係る電解コンデンサの製造方法は、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極体と、前記陽極体及び陰極体の間に設けられたセパレータと、を含むコンデンサ素子を形成する工程を備える。また導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを含む高分子分散体を前記コンデンサ素子に含浸し、前記導電性高分子と前記ポリアクリル酸系化合物とを前記誘電体層上に配置する工程を備える。さらに前記導電性高分子と前記ポリアクリル酸系化合物とを前記誘電体層上に配置した前記コンデンサ素子に、電解液を含浸する工程を備える。
本開示によれば、耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサが得られる、という利点がある。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサ一例を示す概略の断面図である。 図２は、同上の電解コンデンサが備えるコンデンサ素子を一部展開した概略の斜視図である。 図３は、同上のコンデンサ素子において、陽極体と陰極体の間に介在部が形成された状態を示す概略の拡大図である。
１．概要
本実施形態に係る電解コンデンサ１はコンデンサ素子１０を有している。コンデンサ素子１０は陽極体２１と陰極体２２をセパレータ２３とを含んでいる。陽極体２１の表面には誘電体層２１０が形成されている。セパレータ２３は、陽極体２１の誘電体層２１０と陰極体２２との間に設けられている。コンデンサ素子１０には電解液２６が含浸されている。また誘電体層２１０上（誘電体層２１０の表面）には導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とが存在している。
本実施形態の電解コンデンサ１では、導電性高分子に含まれているドーパントが脱ドープするのをポリアクリル酸系化合物で低減することができ、導電性高分子の導電性の低下を小さくすることができる。したがって、導電性高分子の導電性の低下によるＥＳＲの変化が小さくなる。
また本実施形態の電解コンデンサ１では、ポリアクリル酸系化合物により導電性高分子への電解液２６の含浸性が向上し、導電性高分子に含浸していない電解液２６による誘電体層２１０の化成性及び修復性が得られるのに加えて、導電性高分子に含浸した電解液２６によっても誘電体層２１０の化成性及び修復性が得られる。したがって、誘電体層２１０の欠陥が修復されやすくなって、耐電圧性が向上する。
本実施形態に係る電解コンデンサ１の製造方法は、表面に誘電体層２１０が形成された陽極体２１と、陰極体２２と、陽極体２１及び陰極体２２の間に設けられたセパレータ２３と、を含むコンデンサ素子１０を形成する工程を備える。また導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを含む高分子分散体をコンデンサ素子１０に含浸し、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを誘電体層２１０上に配置する工程を備える。さらに導電性高分子と前記ポリアクリル酸系化合物とを誘電体層２１０上に配置したコンデンサ素子１０に、電解液２６を含浸する工程を備える。
本実施形態に係る電解コンデンサ１の製造方法では、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを誘電体層２１０上に配置する工程の後に、コンデンサ素子１０に電解液２６を含浸する工程を行う。これにより、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物との両方を誘電体層２１０上に混在した状態で配置しやすくなり、耐電圧性が向上し、ＥＳＲの変化が小さい電解コンデンサが製造しやすい。
２．詳細
２－１．電解コンデンサ
以下、本実施形態に係る電解コンデンサ１の構成を詳細に説明する。
電解コンデンサ１は、図１に示すように、コンデンサ素子１０と、有底ケース１１と、封止部材１２と、座板１３と、リード線１４Ａ、１４Ｂと、リードタブ１５Ａ、１５Ｂとを含む。
（１）有底ケース
有底ケース１１は、コンデンサ素子１０を収容可能なように構成されている。具体的には、有底ケース１１は、筒状の部材であって、底部が開口しておらず、頂部が開口している。このため、有底ケース１１の開口から有底ケース１１の内部空間にコンデンサ素子１０を入れることができる。有底ケース１１は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮及びこれらの合金からなる群から選択される一種以上の材料製である。
（２）封止部材及び座板
有底ケース１１の開口は、封止部材１２で塞がれている。すなわち、有底ケース１１の内部空間は封止部材１２で密閉される。封止部材１２は、例えば、ＥＰＴ（ethylene-propylene terpolymer、エチレンプロピレンゴム）、ＩＩＲ（isobutylene‐isoprene rubber、ブチルゴム）等のゴム材料、又はエポキシ樹脂等の樹脂材料製である。封止部材１２は、厚み方向で貫通する一対の貫通孔を備えている。封止部材１２は、有底ケース１１の開口の内周に沿った外形状を有する。封止部材１２は、例えば、円盤に形成されている。
有底ケース１１は、その開口端３３近傍が内側に向かって絞り加工され、その開口端３３はカール加工されており、これによって封止部材１２がかしめられて有底ケース１１に取り付けられている。さらに、この封止部材１２側には、座板１３が配置されている。座板１３は、例えば電気絶縁性の樹脂材料製である。
（３）リード線及びリードタブ
一対のリード線１４Ａ及びリード線１４Ｂは、封止部材１２の貫通孔から引き出され、かつ座板１３を貫通している。一対のリードタブ１５Ａ及びリードタブ１５Ｂは、封止部材１２に埋め込まれている。リードタブ１５Ａは、リード線１４Ａとコンデンサ素子１０の電極（陽極体２１）とを電気的に接続している。またリードタブ１５Ｂは、リード線１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極（陰極体２２）とを電気的に接続している。
（４）コンデンサ素子
以下、有底ケース１１内に収容されるコンデンサ素子１０について、詳細に説明する。
本実施形態のコンデンサ素子１０は、図２に示すように、巻回体である。図２に示す巻回体は、図１に示す電解コンデンサ１からコンデンサ素子１０を取り出して、一部展開した状態を示している。
コンデンサ素子１０は、陽極体２１と、陰極体２２と、セパレータ２３とを含む。すなわち、コンデンサ素子１０は、陽極体２１と、陰極体２２と、セパレータ２３とが重なった状態で巻かれて巻回体に形成されている。図２に示すように、陽極体２１にはリードタブ１５Ａが電気的に接続され、陰極体２２にはリードタブ１５Ｂが電気的に接続されている。このため、陽極体２１は、リードタブ１５Ａを介して、リード線１４Ａと電気的に接続され、陰極体２２は、リードタブ１５Ｂを介して、リード線１４Ｂと電気的に接続されている。
セパレータ２３は、陽極体２１と陰極体２２との間に設けられている。陽極体２１と陰極体２２とセパレータ２３とは、この状態で巻回されている。セパレータ２３は、例えば、セルロース繊維、クラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質、ビニロン又はアラミド繊維等を含有する不織布である。本実施形態では、セパレータ２３がセルロース繊維を含むことが好ましい。コンデンサ素子１０の最外周は、巻留めテープ２４で留められて固定される。
コンデンサ素子１０において、陽極体２１と陰極体２２との間には、介在部２５が形成されている。この状態を示す概略の拡大図を図３に示す。図３に示すように、セパレータ２３は、介在部２５を保持している。
介在部２５は、誘電体層２１０と接触し、かつ、陽極体２１及び陰極体２２との間に介在する。したがって、誘電体層２１０上には導電性高分子と、ポリアクリル酸系化合物とが存在している。例えば、導電性高分子と、ポリアクリル酸系化合物とは、誘電体層２１０に付着している。介在部２５は誘電体層２１０上に層状に形成されていてもよい。介在部２５には導電性高分子とポリアクリル酸系化合物と電解液２６とが混在している。すなわち、介在部２５は導電性高分子とポリアクリル酸系化合物と電解液２６とが混ざり合った状態で含んでいる。
図３に示すように、介在部２５は内部に微細な空隙を有する多孔質に電解液２６を含むような形態である。すなわち、介在部２５は導電性高分子を含む複数（多数）の微粒子２５０を含んでおり、隣り合う微粒子２５０の間が微細な空隙２５１として形成され、この空隙２５１に電解液２６が存在する。また電解液２６は微粒子２５０中に含浸しており、これにより、導電性高分子の微粒子２５０が膨潤している。ポリアクリル酸系化合物は誘電体層２１０上に存在している。またポリアクリル酸系化合物は空隙２５１に存在している。またポリアクリル酸系化合物は微粒子２５０の表面に付着していてもよいし、微粒子２５０の内部に存在していてもよい。
（４－１）陽極体
図３に示すように、陽極体２１は、金属箔と、金属箔の表面に形成された誘電体層２１０と、を含む。すなわちコンデンサ素子１０は、表面に誘電体層２１０が形成された陽極体２１を含む。
金属箔は、その表面が粗面化されている。これにより、金属箔の表面積を増やすことができ、金属箔の表面に形成される誘電体層２１０の面積も増やすことができる。粗面化する方法は、特に限定されず、例えば、エッチング法を採用することができる。金属箔の材料は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンなどの弁作用金属又は弁作用金属を含む合金であることが好ましい。
誘電体層２１０は、金属箔の表面を化成処理することで形成される。この化成処理によって、金属箔の表面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が誘電体層２１０となる。化成処理は、例えば、金属箔を処理液に浸漬した状態で、金属箔に電圧を印加する方法を採用することができる。処理液としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸アンモニウム溶液、リン酸アンモニウム又はホウ酸アンモニウム等を用いることができる。
（４－２）陰極体
陰極体２２としては、陽極体２１の製造で使用される金属箔と同様の金属箔を用いることができる。陰極体２２は、その表面が粗面化されていてもよい。陰極体２２は、その表面に、例えばチタン又はカーボンを含む層が形成されていてもよい。
（４－３）導電性高分子
導電性高分子は電解コンデンサ１において固体電解質として作用する。導電性高分子の微粒子２５０は、誘電体層２１０の表面の少なくとも一部に付着され、且つ、セパレータ２３及び陰極体２２の表面の少なくとも一部に付着されている。導電性高分子の微粒子２５０はコンデンサ素子１０に含浸される。この場合、溶媒と、この溶媒に分散された導電性高分子の微粒子２５０を含む高分子分散体をコンデンサ素子１０に含浸し、コンデンサ素子１０から溶媒を揮発させる。
導電性高分子は、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの誘導体からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が含まれる。導電性高分子は、単独重合体を含んでいてもよく、共重合体を含んでいてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００以上１０００００以下である。導電性高分子の微粒子２５０の平均粒径は、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。本明細書で用いる平均粒径は、粒径分布ピークを構成する粒子および／または凝集体の粒子径の平均値を意味する。なお、動的光散乱法による粒径分布測定においては、測定対象となる導電性高分子の粒子の少なくとも一部が、媒体中で凝集して凝集体を形成している場合には、該凝集体に関しては、凝集体としての粒径が測定されることとなる。粒径分布ピークの平均粒径は、動的光散乱法による粒径分布測定から得ることができる。
本実施形態の導電性高分子はポリアニオンを含む。ポリアニオンは、ドーパントとして機能する。このドーパントによって、導電性高分子が導電性を発現できる。ポリアニオンは、例えば高分子スルホン酸である。この場合、ドーパントとして単分子酸成分を含む場合よりも、導電性高分子からドーパントが離れにくく、特に高温下でも導電性高分子からドーパントが離れにくい。
高分子スルホン酸は、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、及びポリイソプレンスルホン酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
ポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸を含むことが特に好ましい。この場合、導電性高分子が、ポリスチレンスルホン酸の側鎖に、島状に分散して結合した状態になると考えられる。このため、導電性高分子からドーパントが離れにくく、特に高温下でも導電性高分子からドーパントが離れにくい。
（４－４）電解液
コンデンサ素子１０には電解液２６が含浸されている。具体的には、介在部２５の複数の空隙内に電解液２６が入り込んでいる。このため、電解液２６は、誘電体層２１０及び導電性高分子の微粒子２５０及びポリアクリル酸系化合物と接触している。
電解液２６は、溶媒及び酸成分を含む。この酸成分の酸化作用によって、誘電体層２１０の欠陥を化成、修復することができる。具体的には、誘電体層２１０において、陽極体２１の金属箔が露出した部分を酸化させて、誘電体層２１０を形成することができる。
電解液２６の溶媒はポリオール系溶媒を含むことが好ましい。ポリオール系溶媒としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはプロピレングリコールから選ばれるいずれか１つを含むことが好ましい。ポリオール系溶媒は、有底ケース１１と封止部材１２との隙間を通って蒸発しにくく、またゴム系の封止部材に対する溶解度パラメータの関係で封止部材１２自体を拡散等により通過しにくくなり、電解液２６中の溶媒が減少することを抑制することができる。またポリオール系溶媒は、導電性高分子との馴染みがよく、導電性高分子の周囲に電解液２６が存在する状態を持続しやすい。
電解液２６の溶媒はポリオール系溶媒の他に、例えば、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、アルコールからなる群から選択される一種以上の成分を含むことができる。スルホン化合物は、例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドからなる群から選択される一種以上の成分を含むことができる。ラクトン化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、α－バレロラクトン及びγ－バレロラクトンからなる群から選択される一種以上を含むことができる。カーボネート化合物は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される一種以上の成分を含むことができる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
酸成分は、有機酸を含むことが好ましい。有機酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、サリチル酸、蓚酸、及びグリコール酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
酸成分は、無機酸を含んでもよい。無機酸は、例えば、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸エステル、リン酸エステル、炭酸、及びケイ酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
酸成分が、例えば上記の有機酸及び無機酸の複合酸化合物を含むことも好ましい。複合酸化合物は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、及びボロジシュウ酸からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
また、酸成分として高分子酸成分を用いてもよい。高分子酸成分は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）及びポリイソプレンスルホン酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
電解コンデンサ１は、リプル電流が流れることにより発熱することがある。このような場合、複合酸化合物や高分子酸成分は、熱安定性に優れるため好ましい。
電解液２６は、溶媒及び酸成分以外の成分を含むことができる。電解液２６は、例えば、塩基成分を含むことができる。この場合、酸成分の少なくとも一部を中和させることができ、酸成分の濃度を高めながら、酸成分による電極の腐食を抑制できる。
電解液２６において、酸成分の当量比は塩基成分の当量比よりも大きいことが好ましい。この場合、脱ドープ現象を効果的に抑制できる。塩基成分に対する酸成分の当量比は１．０以上３０以下であることが望ましい。また、液状成分中の塩基成分の濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
塩基成分は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、アンモニウム化合物、第４級アンモニウム化合物及びアミジン化合物からなる群から選択される１種以上の成分を含むことが好ましい。これらの成分は耐熱性が高いため、熱による電解液２６の劣化を抑制することができる。これらの成分の例には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４－ジメチルアミノピリジン、アンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－エチル－イミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－ヘプチルイミダゾリニウム塩等が含まれる。塩基成分は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。
溶媒は、溶媒、酸成分、塩基成分以外の成分、添加剤等を含んでいてもよい。
電解液２６のｐＨは４以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．６以下が更に好ましい。電解液２６のｐＨを４以下とすることで、脱ドープ現象を抑制しやすい。電解液２６のｐＨの下限値は、特に限定されないが、例えば２．０以上である。
（４－５）ポリアクリル酸系化合物
本実施形態において、ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸系ユニット［－ＣＨ２ＣＲ１（ＣＯＯＲ２）－］を含む重合体、及びこの重合体の誘導体を含む。ここで、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、例えば、水素原子、またはメチル基、エチル基などの炭素数１～４のアルキル基、またはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルなどの炭素数１～４のヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ナトリウム原子などを例示することができる。
ポリアクリル酸系化合物は、中でも、アクリル酸の重合体及びメタクリル酸の重合体の何れか１つを含むことが好ましい。更には、ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むことが好ましい。すなわち、ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニット［－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）－］とメタクリル酸ユニット［－ＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＯＯＨ）－］とを含む共重合体が好ましい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。アクリル酸ユニットとメタクリル酸ユニットとのモル比は、アクリル酸ユニット／メタクリル酸ユニットが０．３以上５．０以下が好ましく、０．５以上４．０以下がより好ましく、１．０以上３．０以下が更に好ましい。アクリル酸ユニットはメタクリル酸ユニットに対するモル比が多い方が好ましく、これにより、ポリアクリル酸系化合物を使用した場合の効果が得られやすくなる。
本実施形態の電解コンデンサ１では、導電性高分子に含まれているドーパントが脱ドープするのをポリアクリル酸系化合物で低減することができる。本実施形態の電解コンデンサ１では、導電性高分子の高い導電率を得るためにポリアニオンをドーパントとして含有しているが、このポリアニオンの脱離をポリアクリル酸系化合物で低減することができる。導電性高分子は酸性であるが、その周りに存在する電解液２６は導電性高分子よりも中性よりである。すなわち、ｐＨの異なる導電性高分子と電解液２６とが混在しているため、脱ドープが生じやすくなる。しかも、本実施形態では、電解液２６の溶媒としてポリオール系溶媒を用いていると、溶媒が導電性高分子に浸透しやすく、このため、導電性高分子が膨潤しやすく、これによっても、脱ドープが生じやすくなる。そこで、本実施形態では、導電性高分子の近くにポリアクリル酸系化合物が存在しているため、電解液２６による導電性高分子への作用をポリアクリル酸系化合物で低減して脱ドープが生じにくくすることができる。したがって、本実施形態では、脱ドープによる導電性高分子の導電性の低下を小さくすることができ、導電性高分子の導電性の低下によるＥＳＲの変化が小さくなる。
また本実施形態の電解コンデンサ１では、誘電体層２１０上に形成されたポリアクリル酸系化合物により誘電体層２１０近傍への電解液２６の含浸性が向上し、電解液２６による誘電体層２１０の化成性及び修復性が得られる。すなわち、誘電体層２１０上に導電性高分子が形成された場合であっても、誘電体層２１０上には形成されたポリアクリル酸系化合物が形成されているので電解液２６が誘電体層２１０近傍に到達し易くなり、誘電体層２１０を修復できる。したがって、誘電体層２１０の欠陥が修復されやすくなり、耐電圧を向上できる。またポリアクリル酸系化合物は水溶性の高分子であり、水分を保持することができる。電解液２６による誘電体層２１０の修復は、電解液２６中の酸成分の作用であるが、この酸性分が誘電体層２１０に作用する場合に水分が存在することが好ましい。ここで、電解液２６にも若干の水分を含んでいるが、有機溶媒が多い。このため、誘電体層２１０の修復性を高めるにあたって、電解液２６中の水分だけよりも、さらに水溶性の高分子であるポリアクリル酸系化合物が保持する水分を利用して、誘電体層２１０の修復性を効率良く行うことができる。
本実施形態において、ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下が好ましい。更に好ましくは、ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量は、１００００以上１０００００以下である。より好ましくは、ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量は、４００００以上８００００以下である。ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であれば、ポリアクリル酸系化合物が導電性高分子の近くに存在しやすく、ポリアクリル酸系化合物による効果が得やすい。なお、ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量を測定するにあたっては、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析法が使用される。
本実施形態において、ポリアクリル酸系化合物は、電解液２６の溶媒１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下が好ましい。ポリアクリル酸系化合物が電解液２６の溶媒１００重量部に対して０．０５重量部未満であると、ポリアクリル酸系化合物が少なすぎて、電解液２６や水分による誘電体層２１０の修復の効果が低減しやすい。ポリアクリル酸系化合物が電解液２６の溶媒１００重量部に対して５重量部より多いと、誘電体層２１０上にポリアクリル酸系化合物が厚く付着しすぎて、電解液２６が誘電体層２１０に作用しにくくなり、誘電体層２１０の化成及び修復の効果が低減しやすい。
本実施形態において、ポリアクリル酸系化合物は、導電性高分子１００重量部に対して２重量部以上８５重量部以下が好ましい。ポリアクリル酸系化合物が導電性高分子１００重量部に対して２重量部未満であると、ポリアクリル酸系化合物が少なすぎて、導電性高分子からの脱ドープを低減しにくくなる。またポリアクリル酸系化合物が導電性高分子１００重量部に対して８５重量部より多いと、ポリアクリル酸系化合物が多すぎて、導電性高分子の導電性が低下しやすくなる。更には、ポリアクリル酸系化合物は、導電性高分子１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下が好ましい。
２－２．電解コンデンサの製造方法
以下、本実施形態の電解コンデンサ１の製造方法を説明する。本実施形態の電解コンデンサ１の製造方法は、第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を含む。
（１）第１工程
第１工程では、表面に誘電体層２１０が形成された陽極体２１と、陰極体２２と、陽極体２１及び陰極体２２との間に設けられたセパレータ２３と、を含むコンデンサ素子１０を作製する。第１工程では、陽極体２１の作製と、陰極体２２の作製と、コンデンサ素子１０の作製と、を行うことが好ましい。
（１－１）陽極体の作製
陽極体２１の原料である金属箔を準備する。具体的には、ロール状の大判の金属板を裁断することにより、陽極体２１を作製することができる。
この金属箔の表面を粗面化することにより、金属箔の表面に複数の微細な凹凸を形成することができる。金属箔の表面の粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することで行うことができる。エッチング処理としては、例えば、直流電解法又は交流電解法を採用することができる。
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層２１０を形成する。誘電体層２１０を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属箔を化成処理することで形成できる。化成処理では、例えば、粗面化された金属箔を、アジピン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はホウ酸アンモニウム溶液等の化成液に浸漬してから、加熱するか、又は電圧を印加する。これにより、表面に誘電体層２１０が形成された陽極体２１が得られる。陽極体２１にはリード線１４Ａを電気的に接続する。陽極体２１とリード線１４Ａとの接続方法は、特に限定されないが、例えば、カシメ接合又は超音波溶着などを使用することができる。本実施形態では、陽極体２１とリード線１４Ａとをリードタブ１５Ａを介して電気的に接続する。
（１－２）陰極体の作製
陰極体２２は、陽極体２１と同様の方法により、金属箔から作製することができる。具体的には、ロール状の大判の金属板を裁断することにより、陰極体２２を作製することができる。
この陰極体２２にリード線１４Ｂを電気的に接続する。陰極体２２とリード線１４Ｂの接続方法は、特に限定されないが、例えば、カシメ接合又は超音波溶着などを使用することができる。本実施形態では、陰極体２２とリード線１４Ｂとをリードタブ１５Ｂを介して電気的に接続する。
必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよく、陰極体２２の表面に酸化皮膜又はチタン及びカーボンなどの導電層を含む層を形成してもよい。
（１－３）コンデンサ素子の作製
上述の陽極体２１と、陰極体２２と、セパレータ２３とを用いて、図２に示すような巻回体（コンデンサ素子１０）を作製する。具体的には、陽極体２１とセパレータ２３と陰極体２２とをこの順に重ねて同心円状に巻き取ることにより、巻回体を作製する。巻回体の最外層に位置する陰極体２２の端部は、巻止めテープ２４で固定される。これにより、図２に示すコンデンサ素子１０を作製することができる。さらに、陽極体２１及び陰極体２２から取り出されたリード線１４Ａ、１４Ｂを、封止部材１２の貫通孔から引き出して、封止部材１２を配置する。
（２）第２工程
第２工程では、高分子分散体をコンデンサ素子１０に含浸する。この高分子分散体は、溶媒と、溶媒中に分散した導電性高分子の微粒子２５０と、ポリアクリル酸系化合物とが含まれる。溶媒は特に限定されず、水でもよく、非水溶媒でもよい。なお、非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。なかでも、溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。
第２工程では、誘電体層２１０の表面に、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを混在した状態で付着して配置（形成）されると共に、セパレータ２３の表面及び陰極体２２の表面にも導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とが付着して形成される。
高分子分散体をコンデンサ素子１０に含浸する工程は、２回以上を繰り返しても良い。この場合、誘電体層２１０と接触する導電性高分子及びポリアクリル酸系化合物の量を多くすることができる。
（３）第３工程
第３工程では、高分子分散体が含浸したコンデンサ素子１０に、電解液２６を含浸する。すなわち、本実施形態の電解コンデンサ１の製造方法は、第２工程でポリアクリル酸系化合物と導電性高分子との混在した材料（層）を誘電体層２１０の表面に配置した後に、コンデンサ素子１０に電解液２６を含浸する第３工程を有する。これにより、微粒子２５０で構成される微細な空隙２５１内に電解液２６を含浸することができ、介在部２５が形成される。電解液２６は、誘電体層２１０及び導電性高分子とポリアクリル酸系化合物に接触した状態となる。
（４）第４工程
第４工程では、第３工程の後に、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に封止して電解コンデンサ１を完成させる。すなわち、有底ケース１１の開口側にリード線１４Ａ、１４Ｂが位置するようにコンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納し、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２をコンデンサ素子１０の上方に配置して、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。そして、有底ケース１１の開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板１３を配置する。
これらの工程によって、図１に示すような電解コンデンサ１が得られる。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
２－３．電解コンデンサの用途
電解コンデンサ１の用途は、特に限定されない。電解コンデンサ１は、例えば、自動車のＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）の基板、又はスイッチング電源等に使用することができる。この自動車としては、主として、電気自動車又はハイブリッド車等を想定するが、ガソリンエンジン車又はディーゼルエンジン車であってもよい。また電解コンデンサ１は、例えば、二輪車（電動バイクを含む）、航空機、船舶、ドローン等に用いられてもよい。また電解コンデンサ１は、例えば、サーバ装置、コンピュータ装置及び家庭用ゲーム機等のＣＰＵ（Central Processing Unit）の電源装置に用いられてもよい。その他にも、電解コンデンサ１は、例えば、通信機器及び産業機器等のＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）の電源装置、並びにグラフィックボード等のＧＰＵ（Graphics Processing Unit）の電源装置等に用いられてもよい。電解コンデンサ１の用途は、これらに限定されず、多岐の分野に使用することができる。
３．変形例
実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。実施形態は、本開示の目的を達成できれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。
電解コンデンサ１の製造方法において、上記では、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを含む高分子分散体をコンデンサ素子１０に含浸し、この後、コンデンサ素子１０に電解液２６を含浸したが、これに限られない。すなわち、導電性高分子を含む高分子分散体をコンデンサ素子１０に含浸した後、ポリアクリル酸系化合物を含む溶液（高分子分散体）をコンデンサ素子１０に含浸し、この後、コンデンサ素子１０に電解液２６を含浸してもよい。
また電解コンデンサ１の製造方法の他例として、導電性高分子を含む高分子分散体をコンデンサ素子１０に含浸した後、ポリアクリル酸系化合物を含む電解液２６をコンデンサ素子１０に含浸してもよい。
以下、実施例に基づいて、本実施形態の電解コンデンサ１の製造方法を、より詳細に説明するが、電解コンデンサ１の製造方法は、以下の実施例の内容に限定されない。
《実施例１～１０、比較例１、２》
以下、実施例１～１０、比較例１、２の電解コンデンサの製造方法を具体的に説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに４５Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を、縦×横が９ｍｍ×２２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が９ｍｍ×２３０ｍｍとなるように裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。
（高分子分散体の調製）
３，４－エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水（液状成分）に混合して、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、ＰＳＳがドープされた約５質量％のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
また、この高分子分散体にアクリル酸系化合物を配合した。アクリル酸系化合物としては、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体又はアクリル酸の重合体を使用した。アクリル酸系化合物の重量平均分子量及びアクリル酸とメタクリル酸とのモル比を表１に示す。
（導電性高分子とポリアクリル酸系化合物の付着）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆するように導電性高分子とポリアクリル酸系化合物を誘電体層上に付着した。
（電解液の調製）
電解液の溶媒には、エチレングリコールと、スルホランとを用いた。溶質の酸成分には、フタル酸を用いた。溶質の塩基成分には、トリエチルアミンを用いた。上記の溶媒および溶質を用いて、電解液を調製した。
電解液としては、エチレングリコール（ＥＧ）又はγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）とスルホラン（ＳＬ）とを質量比１：１で含む溶媒に、溶質としてフタル酸およびトリエチルアミンを溶解させた溶液を用いた。電解液中、フタル酸成分およびトリエチルアミン成分の濃度は、それぞれ、２０質量％および５質量％であった。
（電解液の含浸）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解液にコンデンサ素子を５分間浸漬し、コンデンサ素子に電解液を含浸させた。このようにして、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物と電解液とを含む介在部を形成した。この介在部は、電解液の溶媒１００重量部に対してポリアクリル酸系化合物を０．５重量部含有する。また導電性高分子１００重量部に対してポリアクリル酸系化合物を２５重量部含有する。
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。具体的には、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封止部材（ゴム成分としてブチルゴムを含む弾性材料）をコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、３２Ｖの電圧を印加しながら、１００℃で２時間エージング処理を行った。
［評価］
（耐電圧）
耐電圧の測定は、電解コンデンサに印加する電圧を０．１Ｖ／ｓの速度で上昇させながら行い、電解コンデンサに定格電圧×静電容量×０.１（０．１ＣＶ）で求められる電流値を超えたときの電圧を、耐電圧として測定した。
（ＥＳＲ変化率）
２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。
次に、１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧（２５Ｖ）を１０００時間印加した後、上記と同様の方法でＥＳＲ値（高温後ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。
そしてＥＳＲ変化率（％）は、［１００×（高温後ＥＳＲ値）／（初期ＥＳＲ値）］を示している。
Figure 0007308405000001
実施例１～１０の電解コンデンサでは、比較例１，２に比べて、耐電圧が高く、またＥＳＲ変化率が小さい。これは、ポリアクリル酸系化合物を含むためであると考えられる。
（まとめ）
第１の態様に係る電解コンデンサ（１）は、表面に誘電体層（２１０）が形成された陽極体（２１）と、陰極体（２２）と、陽極体（２１）及び陰極体（２２）の間に設けられたセパレータ（２３）と、を含むコンデンサ素子（１０）を有する。コンデンサ素子（１０）には電解液（２６）が含浸される。誘電体層（２１０）上には導電性高分子と、ポリアクリル酸系化合物とが存在している。
この場合、ポリアクリル酸系化合物により、耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られる、という利点がある。
第２の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１の態様において、誘電体層（２１０）上の層に、導電性高分子と、ポリアクリル酸系化合物と、電解液（２６）とが混在している。
この場合、さらに耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られやすい、という利点がある。
第３の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１又は第２の態様において、電解液（２６）は溶媒としてポリオール系溶媒を含む。
この場合、溶媒減少による性能劣化が生じにくい電解コンデンサ（１）が得られる、という利点がある。
第４の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第３の態様において、ポリオール系溶媒は、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはプロピレングリコールから選ばれるいずれか１つを含む。
この場合、さらに溶媒減少による性能劣化が生じにくい電解コンデンサ（１）が得られる、という利点がある。
第５の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１から第４のいずれか一の態様において、導電性高分子はポリアニオンを含む。
この場合、導電性高分子の導電性を高くすることができる。
第６の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１から第５のいずれか一の態様において、ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニットとメタクリル酸ユニットとを含む。
この場合、さらに耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られやすい、という利点がある。
第７の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第６の態様において、ポリアクリル酸系化合物において、アクリル酸ユニットはメタクリル酸ユニットに対するモル比が多い。
この場合、さらに耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られやすい、という利点がある。
第８の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１から第７のいずれか一の態様において、ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下である。
この場合、さらに耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られやすい、という利点がある。
第９の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１から第８のいずれか一の態様において、ポリアクリル酸系化合物は、電解液（２６）の溶媒１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下である。
この場合、さらに耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られやすい、という利点がある。
第１０の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１から第９のいずれか一の態様において、ポリアクリル酸系化合物は、導電性高分子１００重量部に対して２重量部以上８５重量部以下である。
この場合、さらに耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られやすい、という利点がある。
第１１の態様に係る電解コンデンサ（１）の製造方法は、表面に誘電体層（２１０）が形成された陽極体（２１）と、陰極体（２２）と、陽極体（２１）及び陰極体（２２）の間に設けられたセパレータ（２３）と、を含むコンデンサ素子（１０）を形成する工程と、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを含む高分子分散体をコンデンサ素子（１０）に含浸し、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを誘電体層（２１０）上に配置する工程と、導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを誘電体層（２１０）上に配置したコンデンサ素子（１０）に、電解液（２６）を含浸する工程と、を備える。
この場合、ポリアクリル酸系化合物により、耐電圧性が向上し、等価直列抵抗の変化が小さい電解コンデンサ（１）が得られる、という利点がある。
１ 電解コンデンサ
１０ コンデンサ素子
２１ 陽極体
２１０ 誘電体層
２２ 陰極体
２３ セパレータ
２６ 電解液

Claims (17)

  1. 表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極体と、前記陽極体及び陰極体の間に設けられたセパレータと、を含むコンデンサ素子を有し、
    前記コンデンサ素子には、電解液が含浸され、
    前記誘電体層上には、導電性高分子と、ポリアクリル酸系化合物とが存在している電解コンデンサであって、
    前記電解液は、前記誘電体層、前記導電性高分子および前記ポリアクリル酸系化合物と接触しており、
    前記導電性高分子および前記ポリアクリル酸系化合物は、前記誘電体層に付着しており、
    前記導電性高分子は、ドーパントとして、ポリアニオンを含み、
    前記ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニットとメタクリル酸ユニットとを含む、
    電解コンデンサ。
  2. 前記電解液は、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはプロピレングリコールから選ばれるいずれか１つを含む、
    請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記アクリル酸ユニットの量は、前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記メタクリル酸ユニットの量に対して、モル比で０．３以上５．０以下である、
    請求項１に記載の電解コンデンサ。
  4. 前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記アクリル酸ユニットの量は、前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記メタクリル酸ユニットの量に対して、モル比で０．３以上５．０以下である、
    請求項２に記載の電解コンデンサ。
  5. 前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記アクリル酸ユニットの量は、前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記メタクリル酸ユニットの量に対して、モル比で１．０より大きい、
    請求項３に記載の電解コンデンサ。
  6. 前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記アクリル酸ユニットの量は、前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記メタクリル酸ユニットの量に対して、モル比で１．０より大きい、
    請求項４に記載の電解コンデンサ。
  7. 前記ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下である、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  8. 該電解コンデンサに含まれる前記ポリアクリル酸系化合物の量は、該電解コンデンサに含まれる前記電解液の溶媒１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下である、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  9. 該電解コンデンサに含まれる前記ポリアクリル酸系化合物の量は、該電解コンデンサに含まれる前記導電性高分子１００重量部に対して、２重量部以上８５重量部以下である、
    請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  10. 前記ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニットとメタクリル酸ユニットとを含む共重合体である、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  11. 前記ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニットを含む重合体と、メタクリル酸ユニットを含む重合体との混合体である、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  12. 表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極体と、前記陽極体及び陰極体の間に設けられたセパレータと、を含むコンデンサ素子を形成する工程と、
    導電性高分子とポリアクリル酸系化合物とを含む高分子分散体を前記コンデンサ素子に含浸し、前記導電性高分子と前記ポリアクリル酸系化合物とを前記誘電体層上に配置する工程と、
    前記導電性高分子と前記ポリアクリル酸系化合物とを前記誘電体層上に配置した前記コンデンサ素子に、電解液を含浸する工程と、を備え、
    前記導電性高分子は、ドーパントとして、ポリアニオンを含み、
    前記ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニットとメタクリル酸ユニットとを含む、
    電解コンデンサの製造方法。
  13. 前記電解液は、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはプロピレングリコールから選ばれるいずれか１つを含む、
    請求項１２に記載の電解コンデンサの製造方法。
  14. 前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記アクリル酸ユニットの量は、前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記メタクリル酸ユニットの量に対して、モル比で０．３以上５．０以下である、
    請求項１２または１３に記載の電解コンデンサの製造方法。
  15. 前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記アクリル酸ユニットの量は、前記ポリアクリル酸系化合物に含まれる前記メタクリル酸ユニットの量に対して、モル比で１．０より大きい、
    請求項１４に記載の電解コンデンサの製造方法。
  16. 前記ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニットとメタクリル酸ユニットとを含む共重合体である、
    請求項１２～１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  17. 前記ポリアクリル酸系化合物は、アクリル酸ユニットを含む重合体と、メタクリル酸ユニットを含む重合体との混合体である、
    請求項１２～１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
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