CN105051847B - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明，由于含共轭系导电性聚合物的分散液具有良好的导电性和高含浸性和涂布性，所以能够提供以良好的生产性制造电容特性优异的固体电解电容器的制造方法和固体电解电容器。本发明提供了具有下述工序的固体电解电容器的制造方法和使用该制造方法得到的固体电解电容器。在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序，使所述含共轭系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所述多孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜，以及从附着在所述多孔性阳极体上的含共轭系导电性聚合物的分散液除去分散介质的一部分或全部，形成固体电解质层的工序。

Description

固体电解电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解电容器的制造方法和通过该制造方法得到的固体电解电容器。
背景技术
已知固体电解电容器是经通过阳极氧化在金属表面形成电介质氧化被膜，使其与固体电解质接触而制造的，已经提出了使用导电性高分子作为所述固体电解质的固体电解电容器。
作为被通过阳极氧化形成的电介质氧化被膜覆盖的金属的例子，已知有铝、钽、铌等。
此外，作为固体电解电容器中使用的导电性高分子，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚(对苯撑乙烯撑)、多并苯(polyacene)、聚噻吩乙烯撑和其衍生物等共轭系导电性聚合物。此外，还已知作为所述共轭系导电性聚合物的相对阴离子使用聚苯乙烯磺酸等多聚阴离子，掺杂共轭系导电性聚合物的技术。
通常，固体电解质是在具有阀作用的金属表面上形成的电介质氧化被膜上，使用于得到导电性高分子聚合物的单体溶液和氧化剂溶液进行化学氧化聚合而形成的，或者通过电解聚合而形成。此外，还提出了通过涂布导电性高分子水溶液或者悬浊液来形成的方法。
例如在专利文献1中公开了具有以下工序的制造方法：在电容器元件中含浸分散有导电性高分子微粒的导电性高分子分散水溶液，形成第1固体电解质层的工序；在该第1固体电解质层的表面上分别含浸含有杂环式单体的溶液和含有氧化剂的溶液，或含浸含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液，由此形成第2固体电解质层的工序。
专利文献2中公开了以下方法：在将阀金属粉末烧结而得的烧结体的表面上形成有电介质氧化皮膜的电容器元件上，作为固体电解质层通过聚合性单体的化学聚合形成导电性高分子层，然后在将该电容器元件浸渍在导电性高分子溶液中，或涂布导电性高分子溶液，然后干燥，由此在通过化学聚合形成的导电性高分子层上进而形成厚厚的导电性高分子层。
专利文献3中提出了具有以下特征的工艺：为了使导电性聚合物浸渗到电容器内部，需要使聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸〔通称PEDOT-PSS〕分散液低粘度化，实施使用超声波照射的聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-100561号公报
专利文献2:日本特开2005-109252号公报
专利文献3:日本特表2011-510141号公报
发明内容
发明要解决的课题
随着近年来电子机器的小型化和通用化，要求电解电容器的小型化、和高频性能的提高。此外比以前更加要求固体电解电容器的高频区域的阻抗特性。
但是，导电性聚合物在分散介质中容易凝聚，含有导电性聚合物的分散液在反应时有时会变为高粘度。高粘度的分散液在工业操作上不方便。此外，为了适用于固体电解电容器，对含导电性聚合物的分散液要求更高的导电性和含浸性和涂布性。
本发明的课题是提供一种固体电解电容器的制造方法和固体电解电容器，其能够抑制共轭系导电性聚合物在聚合中粘度上升，且该共轭系导电性聚合物具有良好的导电性和高含浸性和涂布性，因此能够以良好的生产性制造电容器特性优异的固体电解电容器。
解决课题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现使用含有通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的含共轭系导电性聚合物的分散液，来制造固体电解电容器，能够解决上述课题。
即、本发明涉及以下记载的【1】～【13】的技术方案。
【1】一种固体电解电容器的制造方法，具有下述工序：
在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序，
使所述含共轭系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所述多孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜，以及
从附着在所述多孔性阳极体上的含共轭系导电性聚合物的分散液除去分散介质的一部分或全部，形成固体电解质层的工序。
【2】如上述【1】所述的固体电解电容器的制造方法，所述籽粒为由烯属不饱和单体聚合得到的均聚物或共聚物。
【3】如上述【1】或【2】所述的固体电解电容器的制造方法，所述通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的d50粒径为0.01～10μm。
【4】如上述【1】～【3】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体的聚合中途中进而添加通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散液。
【5】如上述【1】～【4】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体聚合的过程中对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
【6】如上述【5】所述的固体电解电容器的制造方法，所述分散处理通过超声波照射进行。
【7】如上述【1】～【6】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体是选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、和可具有取代基的噻吩中的至少一者。
【8】如上述【1】～【6】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体含有下述式(I)所示的化合物，
式(I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或R1和R2彼此结合而形成环，一起表示可具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2～10的含氧杂环、可具有取代基的碳原子数2～10的含硫杂环、或可具有取代基的碳原子数2～10的含硫和氧的杂环。
【9】如上述【1】～【8】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴离子是具有磺酸基的聚合物。
【10】如上述【1】～【9】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴离子中的阴离子基相对于所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体1摩尔为0.25～30摩尔。
【11】如上述【1】～【10】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，
所述分散介质含有水，
所述聚合是使用选自过二硫酸和其盐中的至少一种氧化剂进行的。
【12】如上述【1】～【11】的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，所述含共轭系导电性聚合物的分散液含有选自乙二醇、丙二醇和甘油中的至少一种导电率提高剂。
【13】一种固体电解电容器，由上述【1】～【12】的任一项所述的制造方法得到。
发明效果
本发明的制造方法，能够合成含有被保护胶体化了的籽粒的含共轭系导电性聚合物的分散液，在聚合中分散液的粘度不上升，并且通过使用所述分散液，对形成电介质氧化被膜的多孔质阳极体的含浸性和涂布性良好，固体电解电容器的生产性优异，此外、所述分散液显示出良好的共轭系导电性和对多孔质阳极体的高含浸性，所以能够制造电容器特性优异的固体电解电容器。
具体实施方式
本发明的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序，
使所述含共轭系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所述多孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜，以及
从附着在所述多孔性阳极体上的含共轭系导电性聚合物的分散液除去分散介质的一部分或全部，形成固体电解质层的工序。
[得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序]
得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序，是在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到共轭系导电性聚合物的工序。
本发明中含共轭系导电性聚合物的分散液是使通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒和含有共轭系导电性聚合物(下面，有时简称作“导电性聚合物”)的粒子(下面，有时称作“含导电性聚合物的粒子”)分散在分散介质中而得的分散液(含导电性聚合物的分散液)。
所述含共轭系导电性聚合物的粒子，多聚阴离子变成保护胶体而配位在籽粒的表面，通过该多聚阴离子、共轭系导电性聚合物被掺杂。
通过掺杂剂多聚阴离子在籽粒上配位，能够抑制聚合时的粘度增加。进而通过多聚阴离子配位在籽粒表面上，多聚阴离子和共轭系导电性聚合物的再配位变为可能，因而能够发挥充分的导电性。
(共轭系导电性聚合物)
共轭系导电性聚合物，只要是主链由π共轭系构成的有机高分子，就没有特殊限定。作为共轭系导电性聚合物，可以列举出例如聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚苯撑乙烯撑类、聚苯胺类、多并苯(polyacene)类、聚噻吩乙烯撑类、和它们的共聚物等。在这些之中，优选聚吡咯类、聚噻吩类和聚苯胺类，更优选聚噻吩类。此外，共轭系导电性聚合物，从能够获得高导电性的观点优选具有烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羟基、氰基等取代基。
作为优选的共轭系导电性聚合物的具体例，作为聚吡咯类可以列举出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)和聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等。
作为聚噻吩类，可以列举出聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚(3,4-丙撑二氧噻吩)、聚(3,4-丁撑二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)和聚(3,4-乙撑氧硫噻吩)等；
作为聚苯胺类，可以列举出聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)和聚(3-苯胺磺酸)等。
在这些之中，聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，从导电性高的观点来看优选。特别是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)〔通称PEDOT〕，从不仅导电性更高、而且耐热性优异的观点来看更为优选。此外，也可以是3,4-乙撑二氧噻吩和其它单体(例如吡咯)的共聚物(PEDOT共聚物)。该PEDOT共聚物中来自3,4-乙撑二氧噻吩的部分的含量，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进而优选为90质量％以上、更进而优选为100质量％。
共轭系导电性聚合物，可以单独使用1种或2种以上组合使用。共轭系导电性聚合物中PEDOT和PEDOT共聚物的合计量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进而优选为90质量％以上、更进而优选为100质量％。
(单体)
作为用于得到共轭系导电性聚合物的单体，优选使用选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、和可具有取代基的噻吩中的至少1者。作为取代基，可以列举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子和氰基。再者，所述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基也可以被羧基、羟基、卤素原子或氰基取代。此外2个以上的取代基也可以缩合形成环。
作为所述单体的具体例，可以列举出吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；
噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙撑二氧噻吩、3,4-丙撑二氧噻吩、3,4-丁撑二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-乙撑氧硫噻吩；
苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
用于得到共轭系导电性聚合物的单体，可以单独使用1种或2种以上组合使用。
在上述化合物中，作为用于得到共轭系导电性聚合物的单体优选含有下述式(I)所示的化合物，更优选含有下述式(II)所示的化合物，进而优选含有3,4-乙撑二氧噻吩。
所述式(I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或R1和R2彼此结合而形成环，表示可具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2～10的含氧杂环、可具有取代基的碳原子数2～10的含硫杂环、或可具有取代基的碳原子数2～10的含硫原子和氧原子的杂环。这里，“R1和R2彼此结合而形成环”是指“R1和R2彼此结合，与式(I)的噻吩骨架中的2个碳一起形成环”，此外，R1和R2彼此结合而形成的环的碳原子数，包括了该噻吩骨架上的2个碳。
作为取代基，可以列举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子和氰基。再者，所述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基，也可以被羧基、羟基、卤素原子或氰基取代。此外2个以上的取代基也可以缩合而形成环。
作为所述含氧杂环，可以列举出环氧乙烷环、氧杂环丁烷环、呋喃环、氢化呋喃环、吡喃环、吡喃酮环、二氧杂环己烷环、三氧杂环己烷环等。
作为所述含硫杂环，可以列举出硫杂环丙烷环、硫杂环丁烷环、噻吩环、硫杂环己烷环、噻喃环、硫杂吡喃(thiopyrylium)环、苯并噻喃环、二噻烷环、二硫杂环戊烷环、三硫杂环己烷环等。
作为所述含硫原子和氧原子的杂环，可以列举出氧硫杂环戊烷环、氧硫杂环己烷环等。
用于得到该共轭系导电性聚合物的单体的总量中、式(I)所示的化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进而优选为90质量％以上、更进而优选为100质量％。
式(II)中，R3和R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～4的烷基，或者R3和R4彼此结合而形成环，表示可具有取代基的碳原子数3～6的含氧杂环。这里，“R1和R2彼此结合而形成环”是指“R1和R2彼此结合，与式(II)的噻吩骨架上的2个碳一起形成环”，此外，R1和R2彼此结合而形成的环的碳原子数包括该噻吩骨架上的2个碳。
R3和R4优选为，R3和R4彼此结合而形成环，表示可具有取代基的碳原子数3～6的含氧杂环。作为所述含氧杂环，可以列举出二氧杂环己烷环、三氧杂环己烷环等，优选为二氧杂环己烷环。作为取代基，可以列举出例如碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数5～10的杂芳基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～18的烷硫基、羧基、羟基、卤素原子和氰基。再者，所述烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和烷硫基也可以被羧基、羟基、卤素原子或氰基取代。此外2个以上的取代基也可以缩合形成环。
用于得到该共轭系导电性聚合物的单体的总量中，式(II)所示的化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进而优选为90质量％以上、更进而优选为100质量％。
(籽粒)
本发明中使用的籽粒，只要是能够在分散介质中被多聚阴离子保护胶体化的即可，作为优选的例子，可以列举出由烯属不饱和单体聚合得到的均聚物或共聚物的粒子。
作为烯属不饱和单体，只要是具有至少1个能够聚合的乙烯基即可，可以列举出例如具有直链状、分枝状或环状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基化合物、以(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、饱和脂肪酸乙烯酯为代表的乙烯基酯类、单烯烃类(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等)、共轭二烯烃类(丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)、α,β-不饱和一元或者二元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等)、丙烯腈等氰化乙烯基化合物、丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺等含有羰基的烯属不饱和单体。这些烯属不饱和单体可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
这些烯属不饱和单体，优选是所述芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯类的至少1种。
在这些烯属不饱和单体含有芳香族乙烯基化合物的情况，优选含有所述芳香族乙烯基化合物50～100质量％、更优选为70～100质量％、进而优选为90～100质量％。此外在芳香族乙烯基化合物中，优选使用苯乙烯。
此外，在这些烯属不饱和单体含有(甲基)丙烯酸酯类的情况，优选含有所述(甲基)丙烯酸酯类50～100质量％、更优选为70～100质量％、进而优选为90～100质量％。此外在(甲基)丙烯酸酯类中，优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少1种，更优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的至少1种，进而优选甲基丙烯酸甲酯。
这些烯属不饱和单体，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的至少1种。
此外，根据需要也可以将(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧基的α,β-烯属不饱和化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性烷氧甲硅烷基的α,β-烯属不饱和化合物、多官能乙烯基化合物(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙基酯等)等交联性单体导入均聚物或共聚物，使它们自身彼此交联，或者与具有活性氢基的烯属不饱和化合物成分组合交联，或者将含有羰基的α,β-烯属不饱和化合物(特别是限于含有酮基的)等交联性单体导入均聚物或共聚物，与多元酰肼化合物(特别是具有2个以上酰肼基的化合物；草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等)组合交联。通过这样向均聚物或共聚物中导入交联性单体，能够提高共轭系导电性聚合物的耐水、耐湿、耐热性。作为交联性单体，更优选二乙烯基苯。
均聚物或共聚物中交联剂单体的含量优选为1～30质量％、更优选为3～20质量％、进而优选为5～15质量％、更进而优选为8～12质量％。
(多聚阴离子)
本发明中使用的多聚阴离子，是具有阴离子性基的聚合物。作为阴离子性基可以列举出，由磺酸或其盐形成的基、由磷酸或其盐形成的基、由一取代磷酸酯基、羧酸或其盐形成的基、一取代硫酸酯基等。在这些中，优选强酸性基，更优选由磺酸或其盐形成的基、由磷酸或其盐形成的基，进而优选由磺酸或其盐形成的基。阴离子性基可以与聚合物主链直接结合，也可以结合在侧链上。在侧链结合阴离子性基时能够发挥更显著的掺杂效果，所以优选阴离子性基结合在侧链的末端。
多聚阴离子，也可以具有阴离子性基以外的取代基。作为该取代基，可以列举出烷基、羟基、烷氧基、苯酚基、氰基、苯基、羟基苯基、酯基、卤素基、脂肪族链烯基、酰亚胺基、酰胺基、氨基、氧基羰基、羰基等。在这些之中，优选烷基、羟基、氰基、苯酚基、氧基羰基，更优选烷基、羟基、氰基。该取代基可以与聚合物主链直接结合，也可以与侧链结合。在侧链结合该取代基时，能够发挥该取代基各自的作用，所以优选取代基结合在侧链的末端。
可以取代多聚阴离子的烷基，能够期待提高在分散介质中的溶解性和分散性、与共轭系导电性聚合物的相容性和分散性等作用。作为烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基；环丙基、环戊基、环己基等环烷基。考虑到在分散介质中的溶解性、在共轭系导电性聚合物中的分散性、立体位阻等，更优选碳原子数1～12的烷基。
可以取代多聚阴离子的羟基，能够期待以下作用：容易与其他氢原子等形成氢键，提高在分散介质中的溶解性、提高与共轭系导电性聚合物的相容性、分散性、接合性。羟基优选结合在与聚合物主链结合的碳原子数1～6的烷基的末端上。
可以取代多聚阴离子的氰基和羟基苯基，能够期待提高与共轭系导电性聚合物的相容性、在分散介质中的溶解性、耐热性的作用。氰基优选与聚合物主链直接结合，或者结合在与聚合物主链结合的碳原子数1～7的烷基的末端、与聚合物主链结合的碳原子数2～7的脂肪族链烯基的末端。
可以取代多聚阴离子的氧羰基，优选是与聚合物主链直接结合的烷基氧羰基、芳基氧羰基，或是隔着其他官能基的烷基氧羰基或芳基氧羰基。
对于多聚阴离子的聚合物主链，没有特殊限制。作为聚合物主链，可以列举出例如聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等。在这些中，从合成或获得的容易性的观点来看，优选聚烯烃。
聚烯烃是由烯属不饱和单体的重复单元构成的聚合物。聚烯烃也可以在主链具有碳-碳双键。作为聚烯烃，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为聚酰亚胺可以列举出，由均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸酐与氧二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺经缩聚反应而得到的。
作为聚酰胺，可以列举出聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10等。
作为聚酯，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
作为适合作为多聚阴离子使用的具有磺酸基的聚合物的具体例，可以列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸等。它们可以是均聚物，也可以是2种以上的共聚物。在这些中，从赋予导电性的观点来看，优选聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸，更优选为聚苯乙烯磺酸〔通称PSS〕。
多聚阴离子、特别是具有磺酸基的聚合物，能够缓和共轭系导电性聚合物的热分解，提高用于得到共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中的分散性，进而发挥共轭系导电性聚合物的掺杂剂功能。
本发明中使用的多聚阴离子，其重均分子量优选为1,000～1,000,000、更优选为5,000～300,000、进而优选8,000～200,000、更进而优选为9,000～150,000。重均分子量在该范围时，多聚阴离子在分散介质中的溶解性、多聚阴离子对共轭系导电性聚合物的掺杂性变得良好。重均分子量是使用凝胶渗透色谱测定出的聚苯乙烯换算后的分子量。
多聚阴离子可以是从市售品中选出来的具有上述特性的，也可以是通过公知方法合成得到的。作为多聚阴离子的合成法，可以列举出例如Houben-Weyl,"Methodenderorganischen Chemle"Vol.E20,Makromolekulare Stoffe,No.2(1987)第1141页记载的方法、和专利文献3等中记载的方法等。
在籽粒的保护胶体化中使用的、和在聚合开始前预先加入的或在聚合中途中添加的，合起来的多聚阴离子的总使用量是使多聚阴离子中的阴离子性基相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单体1摩尔优选为0.25～30摩尔、更优选为0.8～25摩尔、进而优选为1～10摩尔、更进而优选为2～5摩尔的量。
此外，本工序中多聚阴离子相对于共轭系导电性聚合物100质量份的使用量优选为10～30,000质量份、更优选为50～25,000质量份、进而优选为100～1,000质量份、更进而优选为200～500质量份。
多聚阴离子的使用量如果过多，则有共轭系导电性聚合物的导电性降低的倾向，多聚阴离子的使用量如果过少，则有共轭系导电性聚合物在分散介质中的分散性降低的倾向。
(被保护胶体化了的籽粒的制造)
籽粒，在分散介质中通过多聚阴离子被保护胶体化，分散在分散介质中的被保护胶体化了的籽粒的分散液可以以树脂乳液的形式制造出。
树脂乳液的聚合反应是自由基聚合反应，使用常压反应器或耐压反应器以分批式、半连续式、连续式的任一方法进行。此外，从聚合时的反应稳定性、聚合物的均一性的观点来看，优选将烯属不饱和单体和多聚阴离子先分别溶解在分散介质中，使其乳化或分散，在该含有多聚阴离子的液体中连续或断续地添加烯属不饱和单体溶液，使它们聚合。
反应温度，通常在10～100℃下进行，一般是30～90℃，优选为60～90℃。反应时间，没有特殊限定，可以按照各成分的使用量、聚合引发剂的种类和反应温度等来适当地调整。
在自由基聚合时，作为保护胶体的多聚阴离子有助于乳液粒子的稳定性，但根据需要也可以在聚合体系内添加阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂和反应性乳化剂等乳化剂、脂肪族胺等。乳化剂、脂肪族胺的种类、使用量只要是按照以多聚阴离子的使用量、烯属不饱和单体的组成为代表的各种条件进行适当地调节即可。
作为在这种自由基聚合反应中使用的乳化剂，可以列举出例如烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧亚烷基烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基磷酸酯等阴离子性乳化剂、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯酚醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂。
作为脂肪族胺，可以列举出辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油胺等伯胺、二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油胺等仲胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二甲基山俞基胺、N,N-二甲基油胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二油胺等叔胺等。
乳化剂和脂肪族胺可以单独使用1种，或2种以上组合使用。
此外，在不破坏所得到的共轭系导电性聚合物的特性的限度内，也可以并用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。
分散介质是水性介质,可以列举出水、或水和水溶性介质的混合介质。混合介质中的水溶性介质的比例优选为0～30质量％。水溶性介质的比例为30质量％以下时，有合成树脂乳液的聚合稳定性提高的倾向。作为水溶性介质，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等醚类等。
在自由基聚合时，作为使用的聚合引发剂，可以列举出公知惯用的。聚合引发剂，可以列举出例如过氧化氢、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物类、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类、2,2’-偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物类，优选无机过氧化物类，更优选过硫酸铵和过硫酸钾的至少1种，进而优选过硫酸钾。此外，根据需要也可以将这些聚合引发剂与次硫酸钠甲醛、抗坏血酸类、亚硫酸盐类、酒石酸或其盐类、硫酸亚铁(II)等组合起来进行氧化还原聚合。此外，根据需要也可以使用醇类、硫醇类等链转移剂。
此外，在被保护胶体化了的籽粒的制造中，相对于多聚阴离子的使用量100质量份、烯属不饱和单体的使用量优选为10～100质量份、更优选为20～90质量份、进而优选为30～70质量份、更进而优选为35～50质量份。烯属不饱和单体的上述使用量为10质量份以上时，共轭系导电性聚合物的比例相对变小，容易获得聚合时的增粘抑制效果。当为100质量份以下时，被保护胶体化了的籽粒的稳定性提高。
被保护胶体化、在分散介质中分散的籽粒的粒径的d50(以体积基准计的50％中位粒径)优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm、进而优选为0.1～0.8μm。籽粒的粒径分布，可以使用日机装(株)制、マイクロトラックUPA型粒度分布测定装置测定。籽粒在分散介质中分散时的粒径的d50为0.01μm以上时，籽粒的分散性提高，当为10μm以下时，能够抑制粒子沉降。
(单体的聚合)
用于得到共轭系导电性聚合物的单体的聚合，在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中进行。
〈单体液〉
为了使用于得到共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中聚合，将该单体、通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散液(树脂乳液)和根据需要而添加的添加剂添加到分散介质中，而得到含有单体和被保护胶体化了的籽粒的分散液(下面，有时仅称作“单体液”)。
所述单体液的调制，可以通过均质机等强力搅拌装置进行，但优选通过超声波照射来优选。超声波照射能量，只要是能够得到均匀的单体液，就没有特殊限定。超声波照射，优选以消耗电力5～500W/L(升)、照射时间0.1～10小时/L(升)的条件来进行。该消耗电力更优选为100～500W/L、进而优选为200～500W/L、更进而优选为200～400W/L。该照射时间更优选为0.5～8小时/L、进而优选为1～6小时/L、更进而优选为2～5时间/L。
此外，在聚合开始前的含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，从抑制在聚合的过程中生成的共轭系导电性聚合物凝聚的观点来看，可以含有与籽粒的保护胶体化中使用的相同的、规定量的多聚阴离子的一部分。
所述多聚阴离子，可以通过在单体液中添加、溶解、乳化或分散而含在单体液中。在除了保护胶体化了的籽粒的分散液以外在单体液中还含有多聚阴离子的情况，其聚合开始前多聚阴离子的量，优选是使用的多聚阴离子的籽粒的除保护胶体以外的总量的5～99质量％，更优选为10～90质量％、进而优选为20～80质量％。
〈分散介质〉
单体的聚合中使用的分散介质，只要是能够使共轭系导电性聚合物和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒分散，就没有特殊限定，优选与籽粒的分散液中使用的种类相同。
作为分散介质、可以列举出例如水；N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等酰胺类；甲酚、苯酚、二甲苯酚等苯酚类；二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘油、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元醇类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物；二氧杂环己烷、乙基、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚类；3-甲基-2-唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类等。
它们可以1种单独使用，或2种以上组合使用。在这些中，优选使用含有水1～100质量％的分散介质，更优选含有水50～100质量％、进而优选含水80～100质量％、更进而优选含水90～100质量％，进而优选单独使用水。
分散介质的使用量，相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单体和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的总计100质量份，优选为1～50,000质量份、更优选为50～10,000质量份、进而优选为1,000～5,000质量份、更进而优选为2,000～3,500质量份。分散介质的使用量如果过少，则有分散液的粘度变高的倾向。分散介质的使用量如果过多，则从分散液中除去分散介质的操作耗费时间等，有固体电解电容器的生产率降低的倾向。
〈氧化剂〉
在上述单体的聚合中，在例如制造含有聚吡咯类、聚噻吩类作为共轭系导电性聚合物的分散液的情况，在氧化剂的存在下规定的温度下开始聚合。
作为氧化剂，可以列举出过二硫酸；过二硫酸铵(过硫酸铵)、过二硫酸钠(过硫酸钠)、过二硫酸钾(过硫酸钾)等过二硫酸盐；三氟化硼等金属卤代物；氯化铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铜(II)等过渡金属化合物；氧化银、氧化铯等金属氧化物；过氧化氢、臭氧等过氧化物；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；氧气等。这些中优选过二硫酸和过二硫酸盐，更优选过二硫酸盐，进而优选过二硫酸铵(过硫酸铵)和过二硫酸钠(过硫酸钠)中的至少1种，更进而优选过二硫酸钠(过硫酸钠)。
所述氧化剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单体100质量份，氧化剂的含量优选为50～500质量份、更优选为100～300质量份、进而优选为150～250质量份。
＜氧化催化剂＞
所述单体的聚合中，可以使用氧化催化剂。作为氧化催化剂，优选对甲苯磺酸铁。
相对于用于得到共轭系导电性聚合物的单体100质量份，氧化催化剂的含量优选为1～20质量份、更优选为3～15质量份、进而优选为5～10质量份。
〈聚合温度〉
所述单体的聚合中聚合时的温度通常为5～80℃、优选为10～60℃、更优选为15～40℃。
在聚合时的温度在该范围内时，能够以适度的反应速度进行聚合，抑制粘度上升，稳定且以经济的时间进行含有共轭系导电性聚合物的分散液的制造，并且具有得到的共轭系导电性聚合物的导电率(电导率)变高的倾向。聚合时的温度可以通过使用公知的加热器或冷却器进行管理。此外根据需要也可以在上述范围内一边改变温度一边进行聚合。
〈分散处理〉
在得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，优选在所述单体聚合的中途、对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
该分散处理可以通过均质机等强力搅拌装置进行，但优选通过超声波照射进行。通过该分散处理，能够抑制具有长主链的共轭系导电性聚合物凝聚。超声波照射能量，只要是能够抑制共轭系导电性聚合物凝聚，就没有特殊限定。超声波照射，优选以消耗电力5～500W/L、更优选100～500W/L、进而优选200～500W/L进行到反应结束时。
〈籽粒的分散液的添加〉
此外，优选在单体的聚合中途中进而添加通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散液。通过在单体聚合的中途、进而添加规定量的被保护胶体化了的籽粒的分散液的一部分，能够抑制聚合时的反应液增粘，提高搅拌混合效率，降低对制造装置的负荷。
在聚合中途中添加的被保护胶体化了的籽粒的分散液的量，优选为使用的保护胶体化了的籽粒的分散液的总量的10～90质量％，更优选20～70质量％、进而优选25～50质量％、更进而优选30～45质量％。
〈多聚阴离子的添加〉
此外，在单体聚合的中途还可以添加用于使籽粒被保护胶体化的多聚阴离子。通过在单体聚合的过程中进而添加规定量的多聚阴离子的一部分，能够抑制聚合时的反应液增粘，提高搅拌混合效率，降低对制造装置的负荷。
聚合中途中添加的多聚阴离子的量，优选为使用的多聚阴离子的总量的0～90质量％，更优选20～70质量％。
(添加剂)
在所述单体液、或由主工序得到的含共轭系导电性聚合物的分散液中还可以根据需要而添加添加剂。
所述添加剂，只要是能够与共轭系导电性聚合物和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒混合，就没有特殊限制。作为所述添加剂，可以列举出例如水溶性高分子化合物、水分散性化合物、碱性化合物、表面活性剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、导电率提高剂等，这些添加剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
水溶性高分子化合物是高分子的主链或侧链具有阳离子性基或非离子性基的水溶性聚合物。作为水溶性高分子化合物的具体例，可以列举出例如聚氧亚烷基、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亚胺、水溶性聚丙烯酸、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。在这些中，优选聚氧亚烷基
作为聚氧亚烷基的具体例，可以列举出二乙二醇、三乙二醇、寡聚乙二醇、三乙二醇单氯醇(mono chlorohydrin)、二乙二醇单氯醇、寡聚乙二醇单氯醇、三乙二醇单溴醇(mono bromohydrin)、二乙二醇单溴醇、寡聚乙二醇单溴醇、聚乙二醇、缩水甘油基醚类、聚乙二醇缩水甘油基醚类、聚氧乙烯、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚·二乙二醇二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚丙烯二氧化物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。
水分散性化合物，是亲水性低的化合物的一部分被亲水性高的官能基取代而成的化合物，或者是在亲水性低的化合物的周围吸附了具有亲水性高的官能基的化合物的体系(例如乳液等)，其在水中分散而不沉淀。作为具体例，可以列举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、和这些聚合物的乳液等。
水溶性高分子化合物和水分散性化合物，可以1种单独使用或2种以上组合使用。当添加水溶性高分子化合物和水分散性化合物时，能够对含有共轭系导电性聚合物的分散液的粘度进行调节，提高涂布性能。
在添加水溶性高分子化合物和水分散性化合物的情况，其合计量相对于共轭系导电性聚合物和通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的合计100质量份优选为1～4000质量份、更优选为50～2000质量份。如果水溶性高分子化合物和水分散性化合物的量过多，则导电性变低，有固体电解电容器的等效串联电阻(ESR)特性降低的倾向。
在含有共轭系导电性聚合物的分散液中也可以添加碱性化合物。通过碱性化合物的添加，能够对采用了分散液的物品赋予耐腐食性，此外能够调整含共轭系导电性聚合物的分散液的pH值。例如为了防止固体电解电容器中使用的金属和金属氧化物被腐食，优选调整成pH为3～13，进而优选调整成pH4～7。如果使pH为3以上，则通过铝等使用的阀金属而被腐食的担忧就变得不存在了。此外，如果为pH13以下，则在共轭系导电性聚合物中掺杂进的多聚阴离子发生脱掺杂的担忧就变得不存在。
作为碱性化合物，可以使用公知的无机碱性化合物、或有机碱性化合物。作为无机碱性化合物，可以列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。作为有机碱性化合物，可以列举出芳香族胺、脂肪族胺、醇的碱金属盐等。
芳香族胺中优选含氮杂芳环化合物。含氮杂芳环化合物是显示芳香族性的含氮杂环化合物。芳香族胺中，杂环中含有的氮原子与其他原子具有共轭关系。
作为含氮杂芳环化合物，可以列举出吡啶类、咪唑类、嘧啶类、吡嗪类、三嗪类等。在这些中，从溶剂溶解性等的观点来看，优选吡啶类、咪唑类、嘧啶类。
作为脂肪族胺，可以列举出例如乙胺、正辛胺、二乙胺、二异丁基胺、甲基乙基胺、三甲胺、三乙胺、烯丙基胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亚胺基二乙醇、N-乙基乙二胺等。
醇的碱金属盐，可以列举出例如甲醇钠、乙醇钠等烷氧基钠、烷氧基钾、烷氧基钙等。
作为表面活性剂，可以列举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂；羧基甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子表面活性剂等。
作为消泡剂，可以列举出硅氧烷树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂等。
作为抗氧化剂，可以列举出苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类、维生素类等。
导电率提高剂，只要是能够使含有共轭系导电性聚合物的分散液的导电率增大，就没有特殊限制。作为导电率提高剂，可以列举出例如四氢呋喃等含有醚键的化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯等含有内酯基的化合物；己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮等含有酰胺或内酰胺基的化合物；环丁砜、二甲基亚砜等砜化合物或亚砜化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等糖类或糖类衍生物；山梨糖醇、甘露醇等糖醇类；丁二酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸等呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等二醇或多元醇等。在这些中，从提高电导率的观点来看，优选四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、山梨糖醇，其中，更优选乙二醇、丙二醇、和甘油。导电率提高剂，可以1种单独使用或2种以上组合使用。
如此得到的含共轭系导电性聚合物的分散液的固体成分浓度，优选为0.5～20质量％、更优选为1～10质量％、进而优选为2～8质量％、更进而优选为3～5质量％。
得到上述含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，通过在籽粒表面配位多聚阴离子，能够控制共轭系导电性聚合物的粒径，抑制聚合时粘度增加。此外，共轭系导电性聚合物中共轭系导电性聚合物对掺杂剂多聚阴离子进行配位变为可能，表现出导电性。
[使多孔性阳极体上附着含共轭系导电性聚合物的分散液的工序]
此外，本发明的制造方法具有将由前述工序得到的含共轭系导电性聚合物的分散液附着在至少具有由阀金属构成的阳极体和、在该阳极体表面上形成的电介质被膜的多孔性阳极体的表面上的工序。
本发明的固体电解电容器，以例如将具有高表面积的阀金属粉末烧结而成的多孔性电极、或者对阀金属箔蚀刻而得到的多孔性膜作为电极。
作为所述阀金属，可以列举出Al、Be、Bi、Mg、Ge、Hf、Nb、Sb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W和Zr，以及这些金属的至少一者与其它元素的合金或化合物。其中优选由铝、铌、或钽的阀金属构成的电极材料。
由阀金属构成的多孔性电极，例如可以通过阳极氧化而在表面形成电介质氧化被膜，成为多孔性阳极体。
所述多孔性电极，可以例如通过在磷酸溶液中施加电压而被阳极氧化，形成电介质氧化被膜。电介质氧化被膜的厚度和电容器的耐电压可以决定化成(化学转化)电压的大小。优选的化成电压为1～800V、更优选为1～300V。
接下来，使含共轭系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体上。作为附着的方法，可以列举出涂布、喷雾、浸渍等公知方法。其中，从能够使含共轭系导电性聚合物的分散液均匀地附着在多孔性阳极体上并浸透的观点来看，优选浸渍的方法。
浸渍时间，通常为10秒～5分钟的程度，含共轭系导电性聚合物的分散液的温度根据分散介质的种类而异，通常为10～35℃的程度。
[形成固体电解质层的工序]
此外，本发明的制造方法具有以下工序：从前述工序得到的多孔性阳极体上附着的含共轭系导电性聚合物的分散液中除去分散介质的一部分或全部，而形成固体电解质层。
分散介质的除去方法从高效率性的观点，优选通过加热处理进行，优选在不出现氧气造成共轭系导电性聚合物劣化的范围内进行。加热条件可以通过分散介质的沸点和挥发性确定。
作为加热条件，例如在室温～300℃、优选为50～200℃、更优选为80～150℃进行除去。加热处理时间优选为5秒～数小时。
加热处理，可以使用例如电热板、烘箱、热风干燥机。可以在大气中进行，或者也可以为了迅速进行加热处理而减压下进行。
此外，根据电极体的种类，可以将上述的使分散液附着的工序和形成固体电解质层的工序进行1次或反复进行2次以上。
此外，既可以每次附着分散液都进行加热处理，将分散介质一部分或全部除去，也可以多次连续地使分散液附着，最后再除去分散介质。
进而，在除去附着的分散液中含有的分散介质一部或全部后，也可以使其含浸任意的电解液。
实施例
通过以下的实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例限定。
此外，实施例和比较例中分散液的各物性的测定是如下那样进行的。
(1)固体成分浓度
关于分散液中的固体成分浓度，将各例中得到的分散液在试样容器中称量约2g，在105℃的干燥机中静置1小时，然后测定试样容器中的试样的质量，计算出相对于干燥前质量的干燥后质量、即〔干燥后质量/干燥前质量〕作为固体成分浓度。
(2)粘度
聚合中的分散液的粘度，是在25℃用B型粘度计使用No.2的转子(rotor)测定的。
(3)pH
各例中得到的分散液的pH，是在25℃下用pH仪(東亚ディーケーケー(株)制、型号HM-30G)测定的。
(4)导电率
一边对各例中得到的分散液100g进行搅拌，一边向该分散液中添加氨水。接下来，添加乙二醇10g而得到pH4.5的改性分散液。依照JIS K7194，将调整过pH的分散液流延到玻璃板上，在100℃热风干燥、形成厚度10μm的膜。通过Loresta(三菱化学(株)社制)来测定该膜的导电率。
(5)籽粒的粒径
通过日机装(株)制マイクロトラックUPA型粒度分布测定装置来进行测定。
(6)聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量
使用凝胶渗透色谱进行测定。再者，测定中使用昭和电工(株)制的“Shodex GPC101”(柱OHPak SB-806M HQ)，测定条件设为柱温40℃、洗脱液为水、洗脱速度为1ml/分。以标准聚苯乙烯换算后的分子量(Mw)表示。
[实施例1]
(通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的制造)
将聚苯乙烯磺酸钠(東ソー有機化学(株)制、商品名ポリナスPS-5、重均分子量：约120,000)22质量％水溶液1000g一边在氮气气氛下搅拌一边升温到80℃。向该溶液中添加过硫酸钾2g，另一方面，将由苯乙烯135g和二乙烯基苯15g和聚苯乙烯磺酸钠(同上)22质量％水溶液500g组成的单体乳化物、和2.5质量％的过硫酸钾水溶液40g分别历时2小时、2.5小时进行滴加。滴加结束后保持在80℃2小时，然后冷至室温。向得到的反应液中添加阳离子交换树脂1500ml和阴离子交换树脂1500ml，搅拌12小时后将离子交换树脂过滤出，而得到通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的分散液(聚苯乙烯乳液)。得到的聚苯乙烯乳液中的、籽粒的d50粒径为0.46μm。
(含有通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的、含共轭系导电性聚合物的分散液的制造)
将离子交换水579.94g、所述聚苯乙烯乳液(不挥发成分28.0质量％)71.15g和对甲苯磺酸铁(III)6水和物2质量％水溶液36.05g在27℃混合。向该溶液一边使用超声波分散机((株)ギンセン制、产品名GSD1200AT)在消耗电力300W/L的条件下27℃照射超声波，一边添加混合3,4-乙撑二氧噻吩8.57g。
对得到的混合液在27℃一边用搅拌翼进行搅拌且照射超声波，一边添加过二硫酸钠18.0g，使聚合反应开始。接下来，将与先头加入的相同的聚苯乙烯乳液47.8g、离子交换水237.9g混合，历时4小时滴加。之后，在27℃一边用搅拌翼进行搅拌并且照射超声波一边进行反应4小时。
反应结束后向得到的反应液中添加阳离子交换树脂300ml和阴离子交换树脂300ml，将反应液搅拌12小时，由此使未反应单体、氧化剂和氧化催化剂吸附在离子交换树脂上。将该离子交换树脂过滤出，由此得到含有通过聚苯乙烯磺酸被保护胶体化了的籽粒(聚苯乙烯乳液)和被所述聚苯乙烯磺酸掺杂了的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的含共轭系导电性聚合物的分散液(1-1)。
用上述方法测定得到的分散液(1-1)的各物性，结果固体成分浓度为4.2质量％、pH为1.9、导电率为93S/cm。此外，在分散液(1-1)的制造中聚合时的各时间点的粘度如表3所示。
(表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成)
本发明的固体电解电容器中使用的、表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体是模仿日本特开2011-77257号公报中公开的方法制造的。即、使用电容器用铌粉末制作在阳极体表面形成了具有五氧化二铌的电介质氧化被膜的多孔性阳极体。
该多孔性阳极体，依照非专利文献“EIAJ规格RC2361A(2000年2月改正)”中记载的方法测定的、在30％硫酸中的静电容量为22μF。
(分散液的附着)
在25℃的大气中，将由上述方法得到的多孔性阳极体浸在所述分散液(1-1)中1分钟，然后用105℃的热风干燥机干燥。接下来，不接触阳极引线端子地在多孔性阳极体上涂布碳糊、使其干燥，进而，为了获得阴极的接触点而涂布银糊并使其干燥。
使用LCR仪测定所得到的固体电解电容器在120Hz下的静电容量(μF)和100kHz下的等效串联电阻〔ESR〕(Ω)。测定结果如表4所示。
[实施例2～7]
(通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的制造)
除了按照表1的配合以外，与实施例1同样地得到被多聚阴离子保护胶体化了的籽粒的分散液(聚苯乙烯乳液)。得到的聚苯乙烯乳液中的、籽粒的d50粒径如表1所示。
(含有被多聚阴离子保护胶体化了的籽粒的含共轭系导电性聚合物的分散液的制造)
除了按照表1的配合以外，与实施例1同样地得到含有被聚苯乙烯磺酸保护胶体化了的籽粒(聚苯乙烯乳液)和被所述聚苯乙烯磺酸掺杂了的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的、含共轭系导电性聚合物的分散液(1-2)～(1-8)。
通过上述方法测定所得到的分散液(1-2)～(1-8)的各物性。其结果如表2和表3所示。
(表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成)
与实施例1同样地制作多孔性阳极体。
(分散液的附着)
除了将分散液(1-1)变为分散液(1-2)～(1-8)以外，与实施例同样地制造固体电解电容器，与实施例1同样地进行测定。其测定结果如表4所示。
[比较例1]
(不含通过多聚阴离子被保护胶体化了的籽粒的含共轭系导电性聚合物的分散液的制造)
将离子交换水593.24g、聚苯乙烯磺酸(東ソー有機化学(株)制、商品名ポリナスPS-50、重均分子量：约230,000)22质量％水溶液58.44g和对甲苯磺酸铁(III)6水和物2质量％水溶液36.05g在27℃混合。向该溶液一边使用超声波分散机((株)ギンセン制、产品名GSD1200AT)在消耗电力300W/L的条件下27℃照射超声波，一边添加混合3,4-乙撑二氧噻吩8.57g。
向得到的混合液中一边在27℃通过搅拌翼进行搅拌并且照射超声波，一边添加过二硫酸钠18.0g，使聚合反应开始。接下来，将与先头加入的相同的聚苯乙烯磺酸水溶液39.0g、离子交换水246.8g混合，历时4小时进行滴加。之后，在27℃一边通过搅拌翼进行搅拌并且照射超声波一边反应4小时。
反应结束后，向得到的反应液添加阳离子交换树脂300ml和阴离子交换树脂300ml，将反应液搅拌12小时，使未反应单体、氧化剂和氧化催化剂吸附在离子交换树脂上。将该离子交换树脂过滤出，得到了含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和被其掺杂了的聚苯乙烯磺酸的分散液。
对得到的分散液(2-1)的各物性通过上述方法进行测定，结果固体成分浓度为3.0质量％、pH为1.9、导电率为102S/cm。此外，聚合时的各时间点的粘度如表1所示。
(表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成和分散液的附着)
与实施例1同样地进行表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成。
接下来，使用所述多孔性阳极体，使用所述分散液(2-1)代替分散液(1-1)，除此以外以与实施例1同样的方法得到分散液(2-1)附着在多孔性阳极体上的固体电解电容器。
使用LCR仪测定所得到的固体电解电容器的120Hz下的静电容量(μF)和100kHz下的等效串联电阻〔ESR〕(Ω)。测定结果如表2所示。
[比较例2]
(不含被多聚阴离子保护胶体化了的籽粒的、含共轭系导电性聚合物的分散液的制造)
除了按照表2的配合以外，与比较例1同样地得到含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和被其掺杂了的聚苯乙烯磺酸的分散液。得到的聚苯乙烯乳液中的籽粒的d50粒径如表1所示。
(含有被多聚阴离子保护胶体化了的籽粒的、含共轭系导电性聚合物的分散液的制造)
除了按照表2的配合以外，与实施例1同样地得到含有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和被其掺杂了的聚苯乙烯磺酸的分散液(2-2)和(2-3)。
对得到的分散液(2-2)和(2-3)的各物性通过上述的方法进行测定，结果如表2～3所示。
(表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成和分散液的附着)
与实施例1同样地进行表面具有电介质氧化被膜的多孔性阳极体的形成。
接下来，使用所述多孔性阳极体，使用所述分散液(2-2)和(2-3)来代替分散液(1-1)，除此以外以实施例1同样的方法使分散液(2-2)和(2-3)附着在多孔性阳极体上，得到固体电解电容器。
得到的固体电解电容器的测定结果如表4所示。
[表3]
[表4]
由表1可知，实施例1的含有被保护胶体化了的籽粒的含共轭系导电性聚合物的分散液，能够在聚合时的粘度不上升的情况下得以制造。此外，得到的分散液对多孔质阳极体显示高含浸性，所以实施例1与比较例1相比得到了静电容量大、等效串联电阻小、电容器特性优异的固体电解电容器。因此，由实施例1可知，通过本发明能够生产性良好地制造电容器特性优异的固体电解电容器。
另一方面，比较例1中，聚合时的粘度非常大，所以生产性差，此外可知，使用得到的分散液而得的固体电解电容器，比实施例1的电容器特性差。
实施例2中，代替实施例1的多聚阴离子(PS-5，重均分子量120,000)而使用PS-1(重均分子量50,000)，所以反应时的粘度比实施例1增加，但被良好地抑制，此外比实施例1静电容量高、等效串联电阻低、电容器特性优异。
实施例3中，代替实施例1的聚合引发剂(过硫酸钾)而使用聚合引发剂(过硫酸铵)，所以静电容量和等效串联电阻比实施例1有些差，但比比较例具有优异的电容器特性。
如实施例4～6所示，即使使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸叔丁酯作为籽粒构成成分的烯属不饱和单体，固体电解电容器也电容器特性优异。
实施例7中，籽粒的构成成分苯乙烯的量是实施例1的一半，但具有与实施例1同等优异的电容器特性。
产业可利用性
通过本发明的固体电解电容器的制造方法，通过使用含有被保护胶体化了的籽粒的含共轭系导电性聚合物的分散液，对形成有电介质氧化被膜的多孔质阳极体的含浸性和涂布性良好，固体电解电容器的生产性优异、此外所述分散液显示良好的导电性和对多孔质阳极体的高含浸性，所以能够制造电容器特性优异的固体电解电容器，在产业上有用。

Claims (13)

1.一种固体电解电容器的制造方法，具有下述工序：
在含有用于得到共轭系导电性聚合物的单体、和通过多聚阴离子化合物被保护胶体化了的籽粒的分散介质中，使所述单体聚合而得到含共轭系导电性聚合物的分散液的工序，
使所述含共轭系导电性聚合物的分散液附着在多孔性阳极体的表面上的工序，所述多孔性阳极体至少具有由阀金属构成的阳极体和在该阳极体表面上形成的电介质被膜，以及
从附着在所述多孔性阳极体上的含共轭系导电性聚合物的分散液除去分散介质的一部分或全部，形成固体电解质层的工序。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，所述籽粒为由烯属不饱和单体聚合得到的均聚物或共聚物。
3.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述通过多聚阴离子化合物被保护胶体化了的籽粒的d50粒径为0.01～10μm。
4.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体的聚合中途中进而添加通过多聚阴离子化合物被保护胶体化了的籽粒的分散液。
5.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，在所述单体聚合的过程中对生成的共轭系导电性聚合物进行分散处理。
6.如权利要求5所述的固体电解电容器的制造方法，所述分散处理通过超声波照射进行。
7.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体是选自可具有取代基的吡咯、可具有取代基的苯胺、和可具有取代基的噻吩中的至少一者。
8.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体含有下述式(I)所示的化合物，
式(I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、羟基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可具有取代基的碳原子数1～18的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1～18的烷硫基，或R1和R2彼此结合而形成环，一起表示可具有取代基的碳原子数3～10的脂环、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香环、可具有取代基的碳原子数2～10的含氧杂环、可具有取代基的碳原子数2～10的含硫杂环、或可具有取代基的碳原子数2～10的含硫和氧的杂环。
9.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴离子化合物是具有磺酸基的聚合物。
10.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述多聚阴离子化合物中的阴离子基相对于所述用于得到共轭系导电性聚合物的单体1摩尔为0.25～30摩尔。
11.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，在得到所述含共轭系导电性聚合物的分散液的工序中，
所述分散介质含有水，
所述聚合是使用选自过二硫酸和其盐中的至少一种氧化剂进行的。
12.如权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述含共轭系导电性聚合物的分散液含有选自乙二醇、丙二醇和甘油中的至少一种导电率提高剂。
13.一种固体电解电容器，由权利要求1～12的任一项所述的制造方法得到。
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