JP3478987B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサの製造方法Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
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- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サの製造方法に関し、詳細には導電性高分子層を備えて
いる固体電解コンデンサの製造方法に関する。
サの製造方法に関し、詳細には導電性高分子層を備えて
いる固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、固体電解コンデンサが使用される
電子機器において、集積回路の高周波化、大電流化が著
しい。これに伴い、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼
ぶ）が低く、容量が大きい固体電解コンデンサが求めら
れている。通常、固体電解コンデンサは、陽極導体、誘
電体層、固体電解質層、陰極導体層が上記の順で配置さ
れた構造をとる。
電子機器において、集積回路の高周波化、大電流化が著
しい。これに伴い、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼
ぶ）が低く、容量が大きい固体電解コンデンサが求めら
れている。通常、固体電解コンデンサは、陽極導体、誘
電体層、固体電解質層、陰極導体層が上記の順で配置さ
れた構造をとる。
【０００３】次に、固体電解コンデンサの製造方法につ
いて説明する。まず、タンタル、アルミニウム等の皮膜
形成性弁作用金属の焼結体ペレットを陽極導体にして、
焼結体ペレットを電解質溶液中で陽極酸化して、その表
面に誘電体層を形成する。次に、誘電体層を有する焼結
体ペレットを硝酸マンガン溶液に浸漬し、焼結すること
で誘電体層の表面に二酸化マンガンの固体電解質層を形
成する。最後に、固体電解質層上に陰極導体層を形成す
ることで固体電解コンデンサは完成する。
いて説明する。まず、タンタル、アルミニウム等の皮膜
形成性弁作用金属の焼結体ペレットを陽極導体にして、
焼結体ペレットを電解質溶液中で陽極酸化して、その表
面に誘電体層を形成する。次に、誘電体層を有する焼結
体ペレットを硝酸マンガン溶液に浸漬し、焼結すること
で誘電体層の表面に二酸化マンガンの固体電解質層を形
成する。最後に、固体電解質層上に陰極導体層を形成す
ることで固体電解コンデンサは完成する。
【０００４】ＥＳＲを決定する要因は、コンデンサ充放
電流の導電経路となる固体電解質層、陽極導体、陰極導
体層、陰陽極導体端子、及び誘電層が各々有する抵抗で
あり、その主要因は固体電解質であると考えられてい
た。
電流の導電経路となる固体電解質層、陽極導体、陰極導
体層、陰陽極導体端子、及び誘電層が各々有する抵抗で
あり、その主要因は固体電解質であると考えられてい
た。
【０００５】上記要因を鑑みて、従来固体電解質として
利用されている二酸化マンガンは導電率０.１〜１Ｓ／
ｃｍ程度であるから、これより高い導電率を有する導電
性高分子化合物が見出された。導電性高分子化合物であ
る、例えばポリピロールで固体電解質層を形成した場
合、１００Ｓ／ｃｍ程度の高導電率を有し、経時的安定
性、耐熱耐湿性を備えている、高周波特性の良好なタン
タル固体電解コンデンサが得られる（特開平２−１３０
９０６号を参照のこと）。
利用されている二酸化マンガンは導電率０.１〜１Ｓ／
ｃｍ程度であるから、これより高い導電率を有する導電
性高分子化合物が見出された。導電性高分子化合物であ
る、例えばポリピロールで固体電解質層を形成した場
合、１００Ｓ／ｃｍ程度の高導電率を有し、経時的安定
性、耐熱耐湿性を備えている、高周波特性の良好なタン
タル固体電解コンデンサが得られる（特開平２−１３０
９０６号を参照のこと）。
【０００６】このような導電性高分子化合物である固体
電解質層を誘電体層の表面に形成するためには、誘電体
層は非導電性であるから化学重合を用いる。化学重合法
は、モノマー溶液と酸化剤として作用する化合物とを混
合した混合溶液に誘電体層を形成した焼結体ペレットを
浸漬する方法、あるいは誘電体層を形成した焼結体ペレ
ットにモノマー溶液を含浸させ、さらにこれを酸化剤溶
液に浸漬する方法等があり、このようにして、焼結体ペ
レットの細孔内部に形成された誘電体層の表面に導電性
高分子層が形成される。
電解質層を誘電体層の表面に形成するためには、誘電体
層は非導電性であるから化学重合を用いる。化学重合法
は、モノマー溶液と酸化剤として作用する化合物とを混
合した混合溶液に誘電体層を形成した焼結体ペレットを
浸漬する方法、あるいは誘電体層を形成した焼結体ペレ
ットにモノマー溶液を含浸させ、さらにこれを酸化剤溶
液に浸漬する方法等があり、このようにして、焼結体ペ
レットの細孔内部に形成された誘電体層の表面に導電性
高分子層が形成される。
【０００７】また、前述した化学重合法により形成した
導電性高分子層を予備電極層として、電解重合を行い、
十分な量の固体電解質層を確保してもよい。この場合、
モノマーを含有する電解液中に導電性高分子層を備えて
いる焼結体ペレットを浸漬し、該導電性高分子層を電極
と接触させて陽極とし、陰極板を重合液中に取り付け、
両電極間に電圧を印加して、電解重合によって導電性高
分子層を成長させる。このような焼結体ペレットの細孔
深部の誘電体層の表面に形成された導電性高分子層は、
固体電解質層として、この後に形成される陰極導電体層
に導通する。
導電性高分子層を予備電極層として、電解重合を行い、
十分な量の固体電解質層を確保してもよい。この場合、
モノマーを含有する電解液中に導電性高分子層を備えて
いる焼結体ペレットを浸漬し、該導電性高分子層を電極
と接触させて陽極とし、陰極板を重合液中に取り付け、
両電極間に電圧を印加して、電解重合によって導電性高
分子層を成長させる。このような焼結体ペレットの細孔
深部の誘電体層の表面に形成された導電性高分子層は、
固体電解質層として、この後に形成される陰極導電体層
に導通する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような導電性高分子層には、以下に説明するような問
題点があった。化学重合で生成する導電性高分子層の成
長は、焼結体ペレットの表面に粒子状に生成されるポリ
マーの吸着積層に依存するので、焼結体ペレットの微細
孔空隙に浸透する重合液量が制限され、かつ、モノマー
の溶媒に対する溶解度が制限されることから、導電性高
分子層の成長速度が遅く、導電性高分子層の膜厚が不足
する場合があるので生産性に劣る。また、化学重合によ
って形成した導電性高分子の強度は充分でない。つま
り、化学重合によって導電性高分子層を形成した場合、
このようなことによって、焼結体の表面部の誘電体層が
損傷され、漏れ電流が発生し、コンデンサが劣化すると
いう問題点があった。
たような導電性高分子層には、以下に説明するような問
題点があった。化学重合で生成する導電性高分子層の成
長は、焼結体ペレットの表面に粒子状に生成されるポリ
マーの吸着積層に依存するので、焼結体ペレットの微細
孔空隙に浸透する重合液量が制限され、かつ、モノマー
の溶媒に対する溶解度が制限されることから、導電性高
分子層の成長速度が遅く、導電性高分子層の膜厚が不足
する場合があるので生産性に劣る。また、化学重合によ
って形成した導電性高分子の強度は充分でない。つま
り、化学重合によって導電性高分子層を形成した場合、
このようなことによって、焼結体の表面部の誘電体層が
損傷され、漏れ電流が発生し、コンデンサが劣化すると
いう問題点があった。
【０００９】また、電解重合によって形成される導電性
高分子層は、化学重合よって形成されるものと比較し
て、高い導電率を有し強固でかつ平滑である。しかしな
がら、電解重合によって形成される導電性高分子層は強
固でかつ平滑である故、陰極導体層との密着性が悪く、
陰極導体層との接触面積の増加も図りにくいという問題
点があった。
高分子層は、化学重合よって形成されるものと比較し
て、高い導電率を有し強固でかつ平滑である。しかしな
がら、電解重合によって形成される導電性高分子層は強
固でかつ平滑である故、陰極導体層との密着性が悪く、
陰極導体層との接触面積の増加も図りにくいという問題
点があった。
【００１０】さらに、上述したような導電性の高い導電
性高分子で電解質層を形成しても、固体電解コンデンサ
もＥＲＳは一定値以下にはならないという問題点があっ
た。
性高分子で電解質層を形成しても、固体電解コンデンサ
もＥＲＳは一定値以下にはならないという問題点があっ
た。
【００１１】本発明は上記課題を鑑みてなされたもので
あり、低減されたＥＲＳを有する固体電解コンデンサを
生産性よく製造することができる固体電解コンデンサの
製造方法を提供することを目的とする。
あり、低減されたＥＲＳを有する固体電解コンデンサを
生産性よく製造することができる固体電解コンデンサの
製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題について検討す
ると、コンデンサのＥＳＲは、導電経路におけるの誘電
体層、電解質層等の各構成部が有する抵抗の合計値に比
較して、はるかに大きいことが判明した。また、陰極導
体層は、導電性粒子を含有するサスペンション塗料を、
電解質層が形成された焼結体ペレットの表面に塗布し、
乾燥固化することで形成されるものであり、導電性粒子
は他の導電性粒子及び電解質層と接合して陰極導体層内
に導電性を発現するものであるが、固体電解質層と導電
性粒子との接合に依存する電気抵抗が極めて大きいこと
が判明した。つまり、ＥＳＲの主な要因は、これまで考
えられていたように電解質層ではなく、陰極導体層に含
まれる導電性粒子と固体電解質層との接触抵抗に起因し
ていることが判明した。
ると、コンデンサのＥＳＲは、導電経路におけるの誘電
体層、電解質層等の各構成部が有する抵抗の合計値に比
較して、はるかに大きいことが判明した。また、陰極導
体層は、導電性粒子を含有するサスペンション塗料を、
電解質層が形成された焼結体ペレットの表面に塗布し、
乾燥固化することで形成されるものであり、導電性粒子
は他の導電性粒子及び電解質層と接合して陰極導体層内
に導電性を発現するものであるが、固体電解質層と導電
性粒子との接合に依存する電気抵抗が極めて大きいこと
が判明した。つまり、ＥＳＲの主な要因は、これまで考
えられていたように電解質層ではなく、陰極導体層に含
まれる導電性粒子と固体電解質層との接触抵抗に起因し
ていることが判明した。
【００１３】上記課題を解決するため、固体電解質層と
陰極導体層との界面に、可塑性又は柔軟性が大きい導電
性高分子化合物からなる導電性高分子層を形成し、導電
性高分子層と陰極導体層の導電性微粒子との接合面積を
増大させた。さらに、図４に示すように、導電性高分子
層４に可塑性又は柔軟性を有する導電性微粒子８を混在
させ、導電性高分子層４の界面１２に凹凸を設け、導電
性高分子層４と陰極導体層９との接合面積をさらに増大
させた。このような導電性高分子層４を設けることで、
コンデンサのＥＳＲが減少する。
陰極導体層との界面に、可塑性又は柔軟性が大きい導電
性高分子化合物からなる導電性高分子層を形成し、導電
性高分子層と陰極導体層の導電性微粒子との接合面積を
増大させた。さらに、図４に示すように、導電性高分子
層４に可塑性又は柔軟性を有する導電性微粒子８を混在
させ、導電性高分子層４の界面１２に凹凸を設け、導電
性高分子層４と陰極導体層９との接合面積をさらに増大
させた。このような導電性高分子層４を設けることで、
コンデンサのＥＳＲが減少する。
【００１４】次に、導電性高分子層の形成方法について
説明する。まず、モノマーとこのモノマーと等モル数程
度の酸化剤を混合して混合液を調製する。この混合液中
で、モノマーを酸化重合させ、モノマーの導電性ポリマ
ー粒子を生成させる。この混合液の導電性ポリマー粒子
の濃度が所定値を満たしている間に、かかる混合液に電
解質層が形成された焼結体ペレットを浸漬させ、その外
層部に混合液を塗布した後、溶媒を除去し、重合させる
ことで、電解質層上に導電性ポリマー粒子を内包する導
電性の導電性高分子層が形成される。
説明する。まず、モノマーとこのモノマーと等モル数程
度の酸化剤を混合して混合液を調製する。この混合液中
で、モノマーを酸化重合させ、モノマーの導電性ポリマ
ー粒子を生成させる。この混合液の導電性ポリマー粒子
の濃度が所定値を満たしている間に、かかる混合液に電
解質層が形成された焼結体ペレットを浸漬させ、その外
層部に混合液を塗布した後、溶媒を除去し、重合させる
ことで、電解質層上に導電性ポリマー粒子を内包する導
電性の導電性高分子層が形成される。
【００１５】詳細には、混合液は、モノマーを含有する
モノマー溶液と酸化剤を含有する酸化剤溶液とを混合
し、雰囲気温度を室温〜７０℃にしてモノマーを酸化重
合させて導電性ポリマーを生成したものである。この混
合液中の導電性ポリマー粒子濃度は、図５に示すよう
に、経時的に変化するので、焼結体ペレットを含浸する
ことができる時間は、ｔ1に限定される。従って、接合
用電解質層を形成する工程は、煩雑かつ冗長になり、生
産性に問題点があった。
モノマー溶液と酸化剤を含有する酸化剤溶液とを混合
し、雰囲気温度を室温〜７０℃にしてモノマーを酸化重
合させて導電性ポリマーを生成したものである。この混
合液中の導電性ポリマー粒子濃度は、図５に示すよう
に、経時的に変化するので、焼結体ペレットを含浸する
ことができる時間は、ｔ1に限定される。従って、接合
用電解質層を形成する工程は、煩雑かつ冗長になり、生
産性に問題点があった。
【００１６】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、固体電解コンデンサの導電性高分子層を生産性の高
い方法で製造するものである。具体的に、本発明の固体
電解コンデンサの製造方法は、導電性ポリマー粒子を含
有する懸濁液に導電性ポリマーの基本単位であるモノマ
ーを添加して重合液を調製する重合液調製工程と、誘電
体層が形成されている陽極導体を重合液に浸漬して、誘
電体層上に導電性ポリマー粒子を含有する導電性高分子
層を形成する導電性高分子層形成工程とを含んでいて、
導電性高分子層を固体電解質層とする固体電解コンデン
サを製造するものである。
は、固体電解コンデンサの導電性高分子層を生産性の高
い方法で製造するものである。具体的に、本発明の固体
電解コンデンサの製造方法は、導電性ポリマー粒子を含
有する懸濁液に導電性ポリマーの基本単位であるモノマ
ーを添加して重合液を調製する重合液調製工程と、誘電
体層が形成されている陽極導体を重合液に浸漬して、誘
電体層上に導電性ポリマー粒子を含有する導電性高分子
層を形成する導電性高分子層形成工程とを含んでいて、
導電性高分子層を固体電解質層とする固体電解コンデン
サを製造するものである。
【００１７】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法は、誘電体層を介して電解質層が形成されている陽
極導体を、上記重合液に浸漬して、電解質層上に導電性
ポリマー粒子を含有する導電性高分子層を形成するもの
であってもよい。
方法は、誘電体層を介して電解質層が形成されている陽
極導体を、上記重合液に浸漬して、電解質層上に導電性
ポリマー粒子を含有する導電性高分子層を形成するもの
であってもよい。
【００１８】本発明の固体電解コンデンサの製造方法に
おいて、重合液は、モノマーを含有するモノマー溶液と
酸化作用を有する酸化剤溶液と懸濁液とが調製されたも
の、又はモノマーを含有するモノマー溶液と酸化作用を
有する懸濁液とが調製されたもののいずれかであるのが
好ましい。
おいて、重合液は、モノマーを含有するモノマー溶液と
酸化作用を有する酸化剤溶液と懸濁液とが調製されたも
の、又はモノマーを含有するモノマー溶液と酸化作用を
有する懸濁液とが調製されたもののいずれかであるのが
好ましい。
【００１９】さらに、本発明の固体電解コンデンサの製
造方法は、懸濁液を、モノマーを含有するモノマー溶液
と酸化剤を含有する酸化剤溶液とを混合させ、モノマー
を酸化重合反応させ、該酸化重合反応が完了するまで導
電性ポリマーを生成させたものとするのが好ましい。ま
た、−５℃ないし７０℃の雰囲気温度で、上記懸濁液と
調製するのがさらに好ましい。
造方法は、懸濁液を、モノマーを含有するモノマー溶液
と酸化剤を含有する酸化剤溶液とを混合させ、モノマー
を酸化重合反応させ、該酸化重合反応が完了するまで導
電性ポリマーを生成させたものとするのが好ましい。ま
た、−５℃ないし７０℃の雰囲気温度で、上記懸濁液と
調製するのがさらに好ましい。
【００２０】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法は、酸化剤を３価の鉄イオンの錯体とするのが好ま
しい。
方法は、酸化剤を３価の鉄イオンの錯体とするのが好ま
しい。
【００２１】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
の製造方法において、モノマー溶液と酸化剤溶液との混
合液中のモノマーのモル数が、酸化剤のモル数の０．１
倍ないし０．９倍であるのが好ましい。
の製造方法において、モノマー溶液と酸化剤溶液との混
合液中のモノマーのモル数が、酸化剤のモル数の０．１
倍ないし０．９倍であるのが好ましい。
【００２２】さらに、本発明の固体電解コンデンサの製
造方法は、導電性高分子層を、陰極導体に密接するよう
に可塑性又は柔軟性の少なくともいずれか一方を備えて
いるものとすることで、ＥＳＲがさらに低減された固体
電解コンデンサを製造することができる。
造方法は、導電性高分子層を、陰極導体に密接するよう
に可塑性又は柔軟性の少なくともいずれか一方を備えて
いるものとすることで、ＥＳＲがさらに低減された固体
電解コンデンサを製造することができる。
【００２３】また、本発明の固体電解コンデンサの製造
方法は、導電性高分子層に含有される上記導電性ポリマ
ー粒子の重量を、導電性高分子層の重量の３０％以下と
し、さらに、導電性ポリマー粒子の寸法を、１００μｍ
以下とするのが好ましい。
方法は、導電性高分子層に含有される上記導電性ポリマ
ー粒子の重量を、導電性高分子層の重量の３０％以下と
し、さらに、導電性ポリマー粒子の寸法を、１００μｍ
以下とするのが好ましい。
【００２４】具体的には、本発明の固体電解コンデンサ
の製造方法は、モノマーを複素環式有機化合物又は芳香
族有機化合物とするのが好ましく、さらに具体的には、
モノマーを、ピロール、ピロールの誘導体、チオフェ
ン、チオフェンの誘導体、フラン、フランの誘導体、セ
レノフェン、セレノフェンの誘導体、アニリン、アニリ
ンの誘導体、フェニレン、フェニレンの誘導体、ナフタ
レン、ナフタレンの誘導体、アントラセン、アントラセ
ンの誘導体、ピレン、ピレンの誘導体、アズレン、アズ
レンの誘導体、及び３，４−エチレンジオキシチオフェ
ンからなる群から一つ選択されたものとするのが好まし
い。
の製造方法は、モノマーを複素環式有機化合物又は芳香
族有機化合物とするのが好ましく、さらに具体的には、
モノマーを、ピロール、ピロールの誘導体、チオフェ
ン、チオフェンの誘導体、フラン、フランの誘導体、セ
レノフェン、セレノフェンの誘導体、アニリン、アニリ
ンの誘導体、フェニレン、フェニレンの誘導体、ナフタ
レン、ナフタレンの誘導体、アントラセン、アントラセ
ンの誘導体、ピレン、ピレンの誘導体、アズレン、アズ
レンの誘導体、及び３，４−エチレンジオキシチオフェ
ンからなる群から一つ選択されたものとするのが好まし
い。
【００２５】より詳細には、本発明の固体電解コンデン
サの製造方法は、モノマー溶液に含有される３，４−エ
チレンジオキシチオフェンのモル数が、酸化剤溶液に含
有されるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）のモル数の
０.０５ないし０.４倍であるように、モノマー溶液と酸
化剤溶液とを混合して懸濁液を調製するのが好ましい。
サの製造方法は、モノマー溶液に含有される３，４−エ
チレンジオキシチオフェンのモル数が、酸化剤溶液に含
有されるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）のモル数の
０.０５ないし０.４倍であるように、モノマー溶液と酸
化剤溶液とを混合して懸濁液を調製するのが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の固体
電解コンデンサについて説明する。本実施の形態の固体
電解コンデンサは、固体電解質層と陰極導体層との間に
導電性高分子化合物からなる導電性高分子層を備えてい
る。この導電性高分子層は、陰極導体層と密接すること
ができるように可塑性及び柔軟性の少なくとも一方を有
し、導電性ポリマー粒子によって形成された凹凸を有す
る。この導電性ポリマー粒子からなる凹凸によって、陰
極導体層と導電性高分子層とが接触する接合面が増大さ
れる。
電解コンデンサについて説明する。本実施の形態の固体
電解コンデンサは、固体電解質層と陰極導体層との間に
導電性高分子化合物からなる導電性高分子層を備えてい
る。この導電性高分子層は、陰極導体層と密接すること
ができるように可塑性及び柔軟性の少なくとも一方を有
し、導電性ポリマー粒子によって形成された凹凸を有す
る。この導電性ポリマー粒子からなる凹凸によって、陰
極導体層と導電性高分子層とが接触する接合面が増大さ
れる。
【００２７】次に、導電性高分子層を形成する方法につ
いて説明する。最初に導電性ポリマー粒子を含有する懸
濁液にかかる導電性ポリマーの基本単位であるモノマー
を混合して重合液を調製する。次に、誘電体層を介して
電解質が形成されている陽極導体を上記重合液に浸漬さ
せることで、電解質層上に導電性高分子層が形成され
る。この工程で利用される懸濁液は、導電性ポリマー濃
度の経時的変化がないものであり、以下に説明する検証
に基づいて得たものである。
いて説明する。最初に導電性ポリマー粒子を含有する懸
濁液にかかる導電性ポリマーの基本単位であるモノマー
を混合して重合液を調製する。次に、誘電体層を介して
電解質が形成されている陽極導体を上記重合液に浸漬さ
せることで、電解質層上に導電性高分子層が形成され
る。この工程で利用される懸濁液は、導電性ポリマー濃
度の経時的変化がないものであり、以下に説明する検証
に基づいて得たものである。
【００２８】固体電解コンデンサの導電性高分子層とし
て利用することができる導電性を有する導電性高分子化
合物は、酸化剤でモノマーを脱水素反応させ、重合合成
させたものである。具体的には、ピロール、チオフェン
やその誘導体である複素環式化合物は、主に２，５位の
水素脱離を伴いながら結合して重合合成され、芳香族化
合物はパラ位で結合し重合合成される。
て利用することができる導電性を有する導電性高分子化
合物は、酸化剤でモノマーを脱水素反応させ、重合合成
させたものである。具体的には、ピロール、チオフェン
やその誘導体である複素環式化合物は、主に２，５位の
水素脱離を伴いながら結合して重合合成され、芳香族化
合物はパラ位で結合し重合合成される。
【００２９】例えば、酸化剤による酸化重合によって、
ｎ個のピロールから合成されてなるポリピロールの重合
体高分子鎖ＰＰｙ（ｎ）の末端複素環において２位又は
５位の水素基が脱離し、さらにモノマーであるピロール
からなるＰｙの２位又は５位の水素基が脱離すること
で、重合体高分子鎖ＰＰｙ（ｎ）とＰｙとが合成され、
ｎ＋１個のピロールからなるポリピロールの重合体高分
子鎖ＰＰｙ（ｎ＋１）が生成される。
ｎ個のピロールから合成されてなるポリピロールの重合
体高分子鎖ＰＰｙ（ｎ）の末端複素環において２位又は
５位の水素基が脱離し、さらにモノマーであるピロール
からなるＰｙの２位又は５位の水素基が脱離すること
で、重合体高分子鎖ＰＰｙ（ｎ）とＰｙとが合成され、
ｎ＋１個のピロールからなるポリピロールの重合体高分
子鎖ＰＰｙ（ｎ＋１）が生成される。
【００３０】このような反応形態は、導電性高分子が生
成される酸化重合にも当てはまる。つまり、導電性高分
子の酸化重合反応は逐次反応であるため、重合の進行は
酸化剤量によって制限され、酸化剤が全量消費された時
点で反応は停止する。例えば、ピロールを合成する場
合、ピロールのモル数の最大２倍のモル数の酸化剤が消
費されて反応が停止する。さらに、酸化重合反応は、モ
ノマー濃度、酸化剤濃度、重合反応温度により、導電性
高分子の重合度、導電性高分子の分子量分布等を制御す
ることができる。つまり、モノマーと酸化剤との混合比
によって、導電性高分子の重合度、導電性高分子の分子
量分布等を制御することができる。
成される酸化重合にも当てはまる。つまり、導電性高分
子の酸化重合反応は逐次反応であるため、重合の進行は
酸化剤量によって制限され、酸化剤が全量消費された時
点で反応は停止する。例えば、ピロールを合成する場
合、ピロールのモル数の最大２倍のモル数の酸化剤が消
費されて反応が停止する。さらに、酸化重合反応は、モ
ノマー濃度、酸化剤濃度、重合反応温度により、導電性
高分子の重合度、導電性高分子の分子量分布等を制御す
ることができる。つまり、モノマーと酸化剤との混合比
によって、導電性高分子の重合度、導電性高分子の分子
量分布等を制御することができる。
【００３１】具体的には、モノマーを含有するモノマー
溶液と酸化剤を含有する酸化剤溶液とを混合し、モノマ
ーを酸化重合させて導電性ポリマー粒子を含有する懸濁
液を調製する場合、モノマー溶液中のモノマーのモル数
を、酸化剤溶液中の酸化剤のモル数よりも小さくし、懸
濁中でモノマーの酸化重合を完了させることで、導電性
ポリマー粒子の組成、導電性ポリマー粒子の濃度が経時
的に変化しない懸濁液を得ることができる。懸濁液の調
製は、−５℃〜７０℃の雰囲気下で行うのが好ましい。
溶液と酸化剤を含有する酸化剤溶液とを混合し、モノマ
ーを酸化重合させて導電性ポリマー粒子を含有する懸濁
液を調製する場合、モノマー溶液中のモノマーのモル数
を、酸化剤溶液中の酸化剤のモル数よりも小さくし、懸
濁中でモノマーの酸化重合を完了させることで、導電性
ポリマー粒子の組成、導電性ポリマー粒子の濃度が経時
的に変化しない懸濁液を得ることができる。懸濁液の調
製は、−５℃〜７０℃の雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３２】密栓容器中で上記懸濁液を２５０時間放置
しても、懸濁液の液状、導電性ポリマー粒子の沈降等が
変化することはなかった。さらに、雰囲気温度を−５℃
〜４０℃の範囲で変化させ、密栓容器中で上記懸濁液を
２５０時間放置しても、懸濁液の液状、導電性ポリマー
粒子の沈降等が経時的に変化することはなかった。即
ち、雰囲気温度を−５℃〜４０℃において、上述したよ
うに調製した懸濁液中の導電性ポリマー粒子濃度は、経
時的に変化するものではない。
しても、懸濁液の液状、導電性ポリマー粒子の沈降等が
変化することはなかった。さらに、雰囲気温度を−５℃
〜４０℃の範囲で変化させ、密栓容器中で上記懸濁液を
２５０時間放置しても、懸濁液の液状、導電性ポリマー
粒子の沈降等が経時的に変化することはなかった。即
ち、雰囲気温度を−５℃〜４０℃において、上述したよ
うに調製した懸濁液中の導電性ポリマー粒子濃度は、経
時的に変化するものではない。
【００３３】前述したように調製した懸濁液に再度モノ
マーを添加して、懸濁液中に残存している酸化剤によっ
て新たに添加したモノマーを酸化重合させるように調製
した重合液を用いて、本実施の形態の固体電解コンデン
サの導電性高分子層を形成する。モノマー溶液と酸化剤
溶液を混合させて調製した懸濁液中の導電性ポリマー濃
度及びかかる懸濁液にモノマーを再添加して調製した重
合液中の導電性ポリマー濃度を図１に示す。図に示すよ
うに、懸濁液調製完了後のポリマー粒子の濃度は、経時
的には安定している。
マーを添加して、懸濁液中に残存している酸化剤によっ
て新たに添加したモノマーを酸化重合させるように調製
した重合液を用いて、本実施の形態の固体電解コンデン
サの導電性高分子層を形成する。モノマー溶液と酸化剤
溶液を混合させて調製した懸濁液中の導電性ポリマー濃
度及びかかる懸濁液にモノマーを再添加して調製した重
合液中の導電性ポリマー濃度を図１に示す。図に示すよ
うに、懸濁液調製完了後のポリマー粒子の濃度は、経時
的には安定している。
【００３４】上記実施の形態では、酸化剤が残存してい
る懸濁液、即ち酸化作用を有する懸濁液にモノマーを添
加して重合液を調製したが、本発明はこれに限定される
ものではない。例えば、酸化作用を有する酸化剤溶液と
モノマーを含有するモノマー溶液と懸濁液とを混合して
重合液を調製してもよいし、モノマーを含有するモノマ
ー溶液と酸化作用を有する懸濁液とを混合して重合液を
調製してもよい。
る懸濁液、即ち酸化作用を有する懸濁液にモノマーを添
加して重合液を調製したが、本発明はこれに限定される
ものではない。例えば、酸化作用を有する酸化剤溶液と
モノマーを含有するモノマー溶液と懸濁液とを混合して
重合液を調製してもよいし、モノマーを含有するモノマ
ー溶液と酸化作用を有する懸濁液とを混合して重合液を
調製してもよい。
【００３５】固体電解コンデンサの導電性高分子層を形
成する際には、酸化剤のモル数に対するモノマーのモル
数を１／９倍〜８／９倍となるように、モノマー溶液と
酸化剤溶液とを調製した懸濁液を用いる。詳細には、モ
ノマーのモル数を酸化剤のモル数の１／９倍とし、４０
℃で２４時間攪拌させて酸化重合反応させ調製した懸濁
液を用いるのがより好ましい。このように調製した懸濁
液が最も液状及びポットライフに優れているので、かか
る懸濁液を用いて固体電解コンデンサの導電性高分子層
を形成することで、固体電解コンデンサのＥＳＲ及びＬ
Ｃ不良率を最も低減させることができる。
成する際には、酸化剤のモル数に対するモノマーのモル
数を１／９倍〜８／９倍となるように、モノマー溶液と
酸化剤溶液とを調製した懸濁液を用いる。詳細には、モ
ノマーのモル数を酸化剤のモル数の１／９倍とし、４０
℃で２４時間攪拌させて酸化重合反応させ調製した懸濁
液を用いるのがより好ましい。このように調製した懸濁
液が最も液状及びポットライフに優れているので、かか
る懸濁液を用いて固体電解コンデンサの導電性高分子層
を形成することで、固体電解コンデンサのＥＳＲ及びＬ
Ｃ不良率を最も低減させることができる。
【００３６】上述したように、懸濁液を調製する際、酸
化剤のモル数に対するモノマーのモル数を１／９倍〜８
／９倍とするのが好ましいが、本発明はこれに限定され
るものではなく、酸化剤のモル数に対するモノマーのモ
ル数は、０.１倍〜０.９倍であればよい。また、モノマ
ーを３，４−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤をｐ
−トルエンスルホン酸鉄（III）とする場合、酸化剤の
モル数に対するモノマーのモル数は、０.０５倍〜０.４
倍であればよい。
化剤のモル数に対するモノマーのモル数を１／９倍〜８
／９倍とするのが好ましいが、本発明はこれに限定され
るものではなく、酸化剤のモル数に対するモノマーのモ
ル数は、０.１倍〜０.９倍であればよい。また、モノマ
ーを３，４−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤をｐ
−トルエンスルホン酸鉄（III）とする場合、酸化剤の
モル数に対するモノマーのモル数は、０.０５倍〜０.４
倍であればよい。
【００３７】このように作製した導電性高分子層は、陰
極導体層と密接することができるように可塑性及び柔軟
性の少なくとも一方を有し、導電性ポリマー粒子によっ
て形成された凹凸を有するものである。凹凸の形態は、
フィルム状のポリマー層中に粒子状ポリマーが点在する
形状をとっており、初期に液中で重合反応させるために
添加したモノマーの酸化剤に対するモル比率に比例し
て、粒子状ポリマーの重合比率が増減される。この導電
性ポリマー粒子からなる凹凸によって、陰極導体層と導
電性高分子層とが接触する接合面が増大されるので、固
体電解コンデンサのＥＳＲ及びＬＣ不良率が低減され
る。
極導体層と密接することができるように可塑性及び柔軟
性の少なくとも一方を有し、導電性ポリマー粒子によっ
て形成された凹凸を有するものである。凹凸の形態は、
フィルム状のポリマー層中に粒子状ポリマーが点在する
形状をとっており、初期に液中で重合反応させるために
添加したモノマーの酸化剤に対するモル比率に比例し
て、粒子状ポリマーの重合比率が増減される。この導電
性ポリマー粒子からなる凹凸によって、陰極導体層と導
電性高分子層とが接触する接合面が増大されるので、固
体電解コンデンサのＥＳＲ及びＬＣ不良率が低減され
る。
【００３８】さらに、陰極導体層と導電性高分子層とが
接触する接合面を増大させるために、導電性高分子層に
含有される導電性ポリマー粒子の寸法を１００μｍ以下
とするのが好ましい。導電性ポリマー粒子の重量は、導
電性高分子層の重量の３０％以下であるのが、さらに好
ましい。
接触する接合面を増大させるために、導電性高分子層に
含有される導電性ポリマー粒子の寸法を１００μｍ以下
とするのが好ましい。導電性ポリマー粒子の重量は、導
電性高分子層の重量の３０％以下であるのが、さらに好
ましい。
【００３９】具体的には、モノマーとして、複素環式有
機化合物又は芳香族有機化合物として用いるのが好まし
い。さらに、具体的には、モノマーとして、ピロール、
ピロールの誘導体、チオフェン、チオフェンの誘導体、
フラン、フランの誘導体、セレノフェン、セレノフェン
の誘導体、アニリン、アニリンの誘導体、フェニレン、
フェニレンの誘導体、ナフタレン、ナフタレンの誘導
体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ピレン、ピ
レンの誘導体、アズレン、アズレンの誘導体、及び３，
４−エチレンジオキシチオフェン等から選択されたもの
であるのが好ましい。さらに、酸化剤として、３価の鉄
イオンの錯体等を用いるのが好ましい。このような酸化
剤及びモノマーから形成されたポリマー粒子は、陰極導
体層と導電性高分子層とが接触する接合面を増大させる
ことができる。
機化合物又は芳香族有機化合物として用いるのが好まし
い。さらに、具体的には、モノマーとして、ピロール、
ピロールの誘導体、チオフェン、チオフェンの誘導体、
フラン、フランの誘導体、セレノフェン、セレノフェン
の誘導体、アニリン、アニリンの誘導体、フェニレン、
フェニレンの誘導体、ナフタレン、ナフタレンの誘導
体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ピレン、ピ
レンの誘導体、アズレン、アズレンの誘導体、及び３，
４−エチレンジオキシチオフェン等から選択されたもの
であるのが好ましい。さらに、酸化剤として、３価の鉄
イオンの錯体等を用いるのが好ましい。このような酸化
剤及びモノマーから形成されたポリマー粒子は、陰極導
体層と導電性高分子層とが接触する接合面を増大させる
ことができる。
【００４０】以下、上述した方法で形成した導電性高分
子層を備えている固体電解コンデンサについて具体的に
説明する。固体電解コンデンサの陽極導体として、タン
タル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、
亜鉛等の弁作用を有する金属が用いられる。また、静電
容量を大きくするため、陽極導体は、上記金属の微粒子
からなる焼結体、又はエッチング等の拡面処理を施した
金属箔であることが好ましい。陽極導体の表面には、公
知の電気化学的な陽極酸化法によって形成された誘電体
層が形成されている。
子層を備えている固体電解コンデンサについて具体的に
説明する。固体電解コンデンサの陽極導体として、タン
タル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、
亜鉛等の弁作用を有する金属が用いられる。また、静電
容量を大きくするため、陽極導体は、上記金属の微粒子
からなる焼結体、又はエッチング等の拡面処理を施した
金属箔であることが好ましい。陽極導体の表面には、公
知の電気化学的な陽極酸化法によって形成された誘電体
層が形成されている。
【００４１】さらに、誘電体層上には固体電解質層が形
成されている。固体電解質層としては、二酸化マンガン
等の導電性酸化物又は導電性高分子化合物が用いられ
る。
成されている。固体電解質層としては、二酸化マンガン
等の導電性酸化物又は導電性高分子化合物が用いられ
る。
【００４２】さらに、固体電解質層上には、上記の方法
で形成された導電性高分子層を介して陰極導体層が形成
されている。通常、陰極導体層は、カーボン層と銀ペー
スト層とから構成されており、カーボン層は、銀ペース
ト層と導電性高分子層との密着性を向上させるため、銀
ペーストと導電性高分子層との間に介在している。この
陰極導体層は、導電性高分子層を形成した陽極導体をカ
ーボン微粒子が含有されたサスペンション水性液に浸漬
し、導電性高分子層上にサスペンション水性液を塗布し
た後、水分を乾燥、固化させ、カーボン層を形成し、さ
らに前記カーボン層を形成した陽極導体を、銀ペイント
液中に浸漬した後、乾燥、固化させること銀ペースト層
を形成することで完成する。なお、陰極導体層は、銀ペ
ースト層のみから形成されるものであってもよい。
で形成された導電性高分子層を介して陰極導体層が形成
されている。通常、陰極導体層は、カーボン層と銀ペー
スト層とから構成されており、カーボン層は、銀ペース
ト層と導電性高分子層との密着性を向上させるため、銀
ペーストと導電性高分子層との間に介在している。この
陰極導体層は、導電性高分子層を形成した陽極導体をカ
ーボン微粒子が含有されたサスペンション水性液に浸漬
し、導電性高分子層上にサスペンション水性液を塗布し
た後、水分を乾燥、固化させ、カーボン層を形成し、さ
らに前記カーボン層を形成した陽極導体を、銀ペイント
液中に浸漬した後、乾燥、固化させること銀ペースト層
を形成することで完成する。なお、陰極導体層は、銀ペ
ースト層のみから形成されるものであってもよい。
【００４３】上記実施の形態の固体電解コンデンサは、
誘電体層と陰極導体層とを間に電解質と導電性高分子層
とを備えた構造であるが本発明はこれに限定されるもの
ではなく、誘電体層上に上述した方法で導電性高分子層
を形成し、この導電性高分子層上に陰極導体層を形成し
たものであってもよい。
誘電体層と陰極導体層とを間に電解質と導電性高分子層
とを備えた構造であるが本発明はこれに限定されるもの
ではなく、誘電体層上に上述した方法で導電性高分子層
を形成し、この導電性高分子層上に陰極導体層を形成し
たものであってもよい。
【００４４】
【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。
【００４５】（実施例１）実施例１として、図２及び図
３に示すタンタル電解コンデンサ１７を作製した。詳細
には、固体電解質層として導電性高分子化合物であるポ
リピロールを使用し、弁金属であるタンタルの微粉末焼
結体を陽極導体とし、導電性高分子層の形成方法として
は化学酸化重合法を採用した。
３に示すタンタル電解コンデンサ１７を作製した。詳細
には、固体電解質層として導電性高分子化合物であるポ
リピロールを使用し、弁金属であるタンタルの微粉末焼
結体を陽極導体とし、導電性高分子層の形成方法として
は化学酸化重合法を採用した。
【００４６】最初に、約７００００μＦ・Ｖ／ｇのタン
タル微粉末を陽極引き出し用タンタルワイヤーリードと
ともに成形焼結して、寸法１．４ｍｍ×３．０ｍｍ×
３．８ｍｍのタンタル焼結体１を形成した。次に、タン
タル焼結体１をリン酸水溶液中化成電圧３０Ｖで化成し
て、表面に誘電体層２を形成し、洗浄、乾燥を経て化成
済焼結体ペレットとした。
タル微粉末を陽極引き出し用タンタルワイヤーリードと
ともに成形焼結して、寸法１．４ｍｍ×３．０ｍｍ×
３．８ｍｍのタンタル焼結体１を形成した。次に、タン
タル焼結体１をリン酸水溶液中化成電圧３０Ｖで化成し
て、表面に誘電体層２を形成し、洗浄、乾燥を経て化成
済焼結体ペレットとした。
【００４７】次に、イソプロピルアルコールを１０ｖｏ
ｌ％含有する水溶液中に、ピロールを０．１ｍｏｌ／ｌ
となるように溶解させ、モノマー溶液を調製した。さら
に、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水
溶液に、酸化剤として硫酸鉄(III) を０．１ｍｏｌ／
ｌ、その他の添加物としてアルキルナフタレンスルホン
酸イオンのＮａ塩を０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように溶
解させ、酸化剤溶液を調製した。
ｌ％含有する水溶液中に、ピロールを０．１ｍｏｌ／ｌ
となるように溶解させ、モノマー溶液を調製した。さら
に、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水
溶液に、酸化剤として硫酸鉄(III) を０．１ｍｏｌ／
ｌ、その他の添加物としてアルキルナフタレンスルホン
酸イオンのＮａ塩を０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように溶
解させ、酸化剤溶液を調製した。
【００４８】続いて、先に作製した化成済焼結体ペレッ
トを、モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬し
て、焼結体ペレットの空孔内部の誘電体層２の表面に導
電性高分子重合体を形成し、洗浄及び乾燥を行った。こ
の操作を３０回繰り返し、適時０．１％リン酸水溶液中
で、化成電圧３０Ｖを印加して、誘電体層２を修復する
再化成を行った。次に、約９０℃の純水中で焼結体ペレ
ットを洗浄し、さらに、約１２０℃の雰囲気中で乾燥を
行い、十分な量の良質な固体電解質層３を誘電体層２上
に形成した。
トを、モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬し
て、焼結体ペレットの空孔内部の誘電体層２の表面に導
電性高分子重合体を形成し、洗浄及び乾燥を行った。こ
の操作を３０回繰り返し、適時０．１％リン酸水溶液中
で、化成電圧３０Ｖを印加して、誘電体層２を修復する
再化成を行った。次に、約９０℃の純水中で焼結体ペレ
ットを洗浄し、さらに、約１２０℃の雰囲気中で乾燥を
行い、十分な量の良質な固体電解質層３を誘電体層２上
に形成した。
【００４９】次に、エチレンジオキシチオフェン（以
下、ＥＤＴと呼ぶ）１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
鉄（III）４０ｗｔ％を含有するｎ−ブタノール溶液９
５ｇ、及びｎ−ブタノール１７ｇを密栓容器中で混合
し、雰囲気温度４０℃で２４時間重合反応をさせ、懸濁
液を調製した。
下、ＥＤＴと呼ぶ）１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
鉄（III）４０ｗｔ％を含有するｎ−ブタノール溶液９
５ｇ、及びｎ−ブタノール１７ｇを密栓容器中で混合
し、雰囲気温度４０℃で２４時間重合反応をさせ、懸濁
液を調製した。
【００５０】さらに、約５℃〜１５℃に冷却した懸濁液
１１３ｇに対し、ＥＤＴを８ｇ添加し、スターラーで攪
拌して重合液を調製し再度約５〜１５℃に冷却し、固体
電解質層３を形成した焼結体ペレットを重合液に３分間
浸漬させた。この重合液から焼結体ペレットを引き上げ
た後、３０℃〜４０℃の雰囲気中で溶媒を気化させ、ポ
リマー前駆体形成を行った。次に、８０℃〜１６０℃の
雰囲気中で２０分間、ＥＤＴポリマーの重合促進させ
た。このＥＤＴ重合工程を１〜４回繰り返した。次に、
焼結体ペレットをイソプロピルアルコール中で洗浄し、
０．１％リン酸―１０％イソプロピルアルコールの水溶
液中で、化成電圧２０Ｖを印加して、誘電体層２の再化
成を行い、さらに、４０℃〜９０℃の純水中で焼結体ペ
レットを洗浄し、室温〜１２０℃の雰囲気中で焼結体ペ
レットを乾燥させた。このようにして、ＥＤＴポリマー
からなる導電性高分子層４を形成した。
１１３ｇに対し、ＥＤＴを８ｇ添加し、スターラーで攪
拌して重合液を調製し再度約５〜１５℃に冷却し、固体
電解質層３を形成した焼結体ペレットを重合液に３分間
浸漬させた。この重合液から焼結体ペレットを引き上げ
た後、３０℃〜４０℃の雰囲気中で溶媒を気化させ、ポ
リマー前駆体形成を行った。次に、８０℃〜１６０℃の
雰囲気中で２０分間、ＥＤＴポリマーの重合促進させ
た。このＥＤＴ重合工程を１〜４回繰り返した。次に、
焼結体ペレットをイソプロピルアルコール中で洗浄し、
０．１％リン酸―１０％イソプロピルアルコールの水溶
液中で、化成電圧２０Ｖを印加して、誘電体層２の再化
成を行い、さらに、４０℃〜９０℃の純水中で焼結体ペ
レットを洗浄し、室温〜１２０℃の雰囲気中で焼結体ペ
レットを乾燥させた。このようにして、ＥＤＴポリマー
からなる導電性高分子層４を形成した。
【００５１】次に、導電性高分子層４を形成した焼結体
ペレットを、カーボン微粒子を含有する水性サスペンシ
ョン液に浸漬し、導電性高分子層４の表面に水性サスペ
ンション液を塗布し、１３０℃に３０分間放置し、乾
燥、固化させてカーボン層９を形成した。さらにカーボ
ン層９を形成した焼結体ペレットを、同様に銀ペイント
液中に浸漬した後、１４５℃で１時間乾燥、固化させて
銀ペイント層１０を形成した。こうして、カーボン層９
と銀ペイント層１０からなる陰極導体層５が完成させ、
タンタル固体電解コンデンサ素子１６を完成させた。
ペレットを、カーボン微粒子を含有する水性サスペンシ
ョン液に浸漬し、導電性高分子層４の表面に水性サスペ
ンション液を塗布し、１３０℃に３０分間放置し、乾
燥、固化させてカーボン層９を形成した。さらにカーボ
ン層９を形成した焼結体ペレットを、同様に銀ペイント
液中に浸漬した後、１４５℃で１時間乾燥、固化させて
銀ペイント層１０を形成した。こうして、カーボン層９
と銀ペイント層１０からなる陰極導体層５が完成させ、
タンタル固体電解コンデンサ素子１６を完成させた。
【００５２】次に、導電性接着剤１２を用いて陰極側を
陰極外部引出し端子１３に接続し、陽極側はあらかじめ
取り付けてあったタンタルワイヤーを陽極外部引出し端
子１４に溶接した。さらにコンデンサ素子１６をエポキ
シ樹脂１５で外装し、固体電解コンデンサ１７を作製し
た。作製したコンデンサのＥＳＲをインピーダンスアナ
ライザで測定し、さらに印加電圧とし６Ｖ、３０秒後の
漏れ電流（ＬＣ）を測定した。
陰極外部引出し端子１３に接続し、陽極側はあらかじめ
取り付けてあったタンタルワイヤーを陽極外部引出し端
子１４に溶接した。さらにコンデンサ素子１６をエポキ
シ樹脂１５で外装し、固体電解コンデンサ１７を作製し
た。作製したコンデンサのＥＳＲをインピーダンスアナ
ライザで測定し、さらに印加電圧とし６Ｖ、３０秒後の
漏れ電流（ＬＣ）を測定した。
【００５３】（実施例２）実施例２として、以下のよう
にタンタル電解コンデンサを作製した。まず、上記実施
例１と同一の焼結体ペレットに、実施例１と同様の方法
で誘電体層を形成し、化成済焼結体ペレットを作製し
た。次に、ＥＤＴ１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸鉄
（III）を４０ｗｔ％含有するｎ−ブタノール溶液９５
ｇ、及びｎ−ブタノールを１７ｇ密栓容器中で混合し、
雰囲気温度４０℃で２４時間重合反応を行い懸濁液を調
製した。
にタンタル電解コンデンサを作製した。まず、上記実施
例１と同一の焼結体ペレットに、実施例１と同様の方法
で誘電体層を形成し、化成済焼結体ペレットを作製し
た。次に、ＥＤＴ１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸鉄
（III）を４０ｗｔ％含有するｎ−ブタノール溶液９５
ｇ、及びｎ−ブタノールを１７ｇ密栓容器中で混合し、
雰囲気温度４０℃で２４時間重合反応を行い懸濁液を調
製した。
【００５４】さらに、約５〜１５℃に冷却した懸濁液１
１３ｇに対し、ＥＤＴを８ｇ添加し、スターラーで攪拌
して重合液を調製し、この重合液を再度に約５〜約１５
℃に冷却し、化成済み焼結体ペレットを２０分間浸漬さ
せた。その後、この焼結体ペレットを液跳ねなどが無い
ように重合液から引き上げ、約４０℃の雰囲気中で約３
時間の重合反応を行い、室温雰囲気で取り出して約１０
分間放置冷却して、ＥＤＴを重合させた。このＥＤＴ重
合工程を５〜１０回繰り返した。次に、焼結体ペレット
をイソプロピルアルコール中で洗浄し、０．１ｗｔ％リ
ン酸を含有する１０ｗｔ％イソプロピルアルコールの水
溶液中で、化成電圧２０Ｖを、１０分間印加して、誘電
体層の再化成を行い、さらに４０〜９０℃の純水中で洗
浄し、室温〜１２０℃の雰囲気中で乾燥させた。このよ
うにして、ＥＤＴポリマーからなる導電性高分子化合物
からなる電解質層を形成した。次に、カーボン層、銀ペ
イント層を実施例１と同様にして形成し、タンタル固体
電解コンデンサを作製し、ＥＳＲ、ＬＣを測定した。
１３ｇに対し、ＥＤＴを８ｇ添加し、スターラーで攪拌
して重合液を調製し、この重合液を再度に約５〜約１５
℃に冷却し、化成済み焼結体ペレットを２０分間浸漬さ
せた。その後、この焼結体ペレットを液跳ねなどが無い
ように重合液から引き上げ、約４０℃の雰囲気中で約３
時間の重合反応を行い、室温雰囲気で取り出して約１０
分間放置冷却して、ＥＤＴを重合させた。このＥＤＴ重
合工程を５〜１０回繰り返した。次に、焼結体ペレット
をイソプロピルアルコール中で洗浄し、０．１ｗｔ％リ
ン酸を含有する１０ｗｔ％イソプロピルアルコールの水
溶液中で、化成電圧２０Ｖを、１０分間印加して、誘電
体層の再化成を行い、さらに４０〜９０℃の純水中で洗
浄し、室温〜１２０℃の雰囲気中で乾燥させた。このよ
うにして、ＥＤＴポリマーからなる導電性高分子化合物
からなる電解質層を形成した。次に、カーボン層、銀ペ
イント層を実施例１と同様にして形成し、タンタル固体
電解コンデンサを作製し、ＥＳＲ、ＬＣを測定した。
【００５５】（比較例１）比較例１として、以下のよう
にタンタル固体電解コンデンサを作製した。上記実施例
１と同一の焼結体ペレットを用いて、実施例１と同様の
方法で誘電体層を形成した。さらに、固体電解質として
ポリピロールを、焼結体ペレットの空孔内部の誘電体層
上に形成した。
にタンタル固体電解コンデンサを作製した。上記実施例
１と同一の焼結体ペレットを用いて、実施例１と同様の
方法で誘電体層を形成した。さらに、固体電解質として
ポリピロールを、焼結体ペレットの空孔内部の誘電体層
上に形成した。
【００５６】次に、ＥＤＴ１ｍｏｌ／ｌと、ｐ−トルエ
ンスルホン酸鉄（III）１ｍｏｌ／ｌを含有するｎ−ブ
タノール溶液とを混合した重合液中に、固体電解質層を
形成した焼結体ペレットを３分間浸漬した。続いて、焼
結体ペレットを重合液から引き上げ、室温〜４０℃の雰
囲気中で１５分間放置し、続いて約８０℃〜１６０℃の
雰囲気中で２０分間放置してＥＤＴの重合形成を行っ
た。このＥＤＴ重合工程を２〜５回繰り返し、導電性高
分子層を形成した。以下実施例１と同様にカーボン層と
銀ペイント層とを形成し、陽陰極端子の取り付け、エポ
キシ外装樹脂によるモールド形成を行い、比較例１の固
体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲ、ＬＣを測定した。
ンスルホン酸鉄（III）１ｍｏｌ／ｌを含有するｎ−ブ
タノール溶液とを混合した重合液中に、固体電解質層を
形成した焼結体ペレットを３分間浸漬した。続いて、焼
結体ペレットを重合液から引き上げ、室温〜４０℃の雰
囲気中で１５分間放置し、続いて約８０℃〜１６０℃の
雰囲気中で２０分間放置してＥＤＴの重合形成を行っ
た。このＥＤＴ重合工程を２〜５回繰り返し、導電性高
分子層を形成した。以下実施例１と同様にカーボン層と
銀ペイント層とを形成し、陽陰極端子の取り付け、エポ
キシ外装樹脂によるモールド形成を行い、比較例１の固
体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲ、ＬＣを測定した。
【００５７】（比較例２）比較例２として、以下のよう
にタンタル固体電解コンデンサを作製した。比較例２の
タンタル固体電解コンデンサの電解質層は、ＥＤＴ１０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）９５ｇ、及びｎ
−ブタノール１７ｇを混合調製し、これを重合液として
用いて形成した。それ以外の製造方法は、上記実施例２
と同じである。さらに、比較例２の固体電解コンデンサ
のＥＳＲ、ＬＣを測定した。
にタンタル固体電解コンデンサを作製した。比較例２の
タンタル固体電解コンデンサの電解質層は、ＥＤＴ１０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）９５ｇ、及びｎ
−ブタノール１７ｇを混合調製し、これを重合液として
用いて形成した。それ以外の製造方法は、上記実施例２
と同じである。さらに、比較例２の固体電解コンデンサ
のＥＳＲ、ＬＣを測定した。
【００５８】（比較例３）比較例３として、以下のよう
にタンタル固体電解コンデンサを作製した。上記実施例
１と同一の焼結体ペレットを用いて、実施例１と同様の
方法で誘電体層を形成した。さらに、固体電解質として
ポリピロールを焼結体ペレットの空孔内部の誘電体層上
に形成した。次に、ＥＤＴ１ｍｏｌ／ｌとｐ−トルエン
スルホン酸鉄（III）１ｍｏｌ／ｌを含有するｎ−ブタ
ノール溶液とを混合し、約５℃で９０時間攪拌しなが
ら、ＥＤＴを重合させた重合液中に、固体電解質層を形
成した焼結体ペレットを３分間浸漬させた。さらに、焼
結体ペレットを重合液から引き上げた後、室温〜４０℃
の雰囲気中で１５分間放置し、続いて約８０〜１６０℃
の雰囲気中で２０分間放置してＥＤＴ重合形成を行っ
た。このＥＤＴ重合工程を２〜５回繰り返し、導電性高
分子層を形成した。以下、上記実施例１と同様にカーボ
ン層と銀ペイント層とを形成し、陽陰極端子の取り付
け、エポキシ外装樹脂によるモールド形成を行い、比較
例３の固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲ、ＬＣを測
定した。
にタンタル固体電解コンデンサを作製した。上記実施例
１と同一の焼結体ペレットを用いて、実施例１と同様の
方法で誘電体層を形成した。さらに、固体電解質として
ポリピロールを焼結体ペレットの空孔内部の誘電体層上
に形成した。次に、ＥＤＴ１ｍｏｌ／ｌとｐ−トルエン
スルホン酸鉄（III）１ｍｏｌ／ｌを含有するｎ−ブタ
ノール溶液とを混合し、約５℃で９０時間攪拌しなが
ら、ＥＤＴを重合させた重合液中に、固体電解質層を形
成した焼結体ペレットを３分間浸漬させた。さらに、焼
結体ペレットを重合液から引き上げた後、室温〜４０℃
の雰囲気中で１５分間放置し、続いて約８０〜１６０℃
の雰囲気中で２０分間放置してＥＤＴ重合形成を行っ
た。このＥＤＴ重合工程を２〜５回繰り返し、導電性高
分子層を形成した。以下、上記実施例１と同様にカーボ
ン層と銀ペイント層とを形成し、陽陰極端子の取り付
け、エポキシ外装樹脂によるモールド形成を行い、比較
例３の固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲ、ＬＣを測
定した。
【００５９】上記実施例１、２、及び比較例１〜３の固
体電解コンデンサのＥＳＲ及びＬＣ不良率を以下の表１
に示す。
体電解コンデンサのＥＳＲ及びＬＣ不良率を以下の表１
に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】ＥＳＲ及びＬＣ不良率を比較すると、実施
例の固体電解コンデンサは、比較例の固体電解コンデン
サよりも優れていることは、表１から明らかである。
例の固体電解コンデンサは、比較例の固体電解コンデン
サよりも優れていることは、表１から明らかである。
【００６２】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の電解コ
ンデンサの製造方法は、導電性ポリマー粒子を含有する
懸濁液に導電性ポリマーの基本単位であるモノマーを添
加して重合液を調製し、誘電体層が形成されている陽極
導体を重合液に浸漬して、該誘電体層上に導電性ポリマ
ー粒子を含有する導電性高分子層を形成して、この導電
性高分子層を固体電解質層とする固体電解コンデンサを
製造するものである。本発明の製造方法によれば、ＥＳ
Ｒの優れた電解コンデンサを生産性よく製造することが
できる。
ンデンサの製造方法は、導電性ポリマー粒子を含有する
懸濁液に導電性ポリマーの基本単位であるモノマーを添
加して重合液を調製し、誘電体層が形成されている陽極
導体を重合液に浸漬して、該誘電体層上に導電性ポリマ
ー粒子を含有する導電性高分子層を形成して、この導電
性高分子層を固体電解質層とする固体電解コンデンサを
製造するものである。本発明の製造方法によれば、ＥＳ
Ｒの優れた電解コンデンサを生産性よく製造することが
できる。
【図１】 本発明の実施の形態の固体電解コンデンサの
導電性高分子層を形成する際に用いられるモノマー溶液
と酸化剤溶液とからなる混合液中の導電性ポリマー粒子
濃度を示す。
導電性高分子層を形成する際に用いられるモノマー溶液
と酸化剤溶液とからなる混合液中の導電性ポリマー粒子
濃度を示す。
【図２】 本発明の実施の形態にかかる固体電解コンデ
ンサの拡大断面図を示す。
ンサの拡大断面図を示す。
【図３】 本発明の実施の形態にかかる固体電解コンデ
ンサの断面図を示す。
ンサの断面図を示す。
【図４】 固体電解コンデンサの導電性高分子層と陰極
導体層との接合界面の拡大断面図を示す。
導体層との接合界面の拡大断面図を示す。
【図５】 固体電解コンデンサの導電性高分子層を形成
する際に用いられるモノマー溶液と酸化剤溶液とからな
る混合液中の導電性ポリマー粒子濃度を示す。
する際に用いられるモノマー溶液と酸化剤溶液とからな
る混合液中の導電性ポリマー粒子濃度を示す。
１…陽極導体、２…誘電体層、３…電解質層、４…導電
性高分子層、５陰極導体層、９…カーボン層、１０…銀
ペースト層。
性高分子層、５陰極導体層、９…カーボン層、１０…銀
ペースト層。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 橋本 英雄
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 棚橋 正和
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 加藤 寿孝
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平10−308116（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01G 9/028
Claims (14)
- 【請求項１】 弁金属からなる陽極導体、該陽極導体の
表面に形成された誘電体層、該誘電体層の表面に形成さ
れた固体電解質層、及び該固体電解質層の表面に設けら
れた陰極導体層を有する固体電解コンデンサの製造方法
において、 上記製造方法は、導電性ポリマー粒子を含有する懸濁液
に該導電性ポリマーの基本単位であるモノマーを添加し
て重合液を調製する重合液調製工程と、 上記誘電体層が形成されている上記陽極導体を上記重合
液に浸漬して、該誘電体層上に上記導電性ポリマー粒子
を含有する導電性高分子層を形成する導電性高分子層形
成工程とを含んでいて、上記重合液は、上記モノマーを含有するモノマー溶液と
酸化作用を有する酸化剤溶液と上記懸濁液とが調製され
たもの、又は上記モノマーを含有するモノマー溶液と酸
化作用を有する上記懸濁液とが調製されたもののいずれ
かであり、 上記導電性高分子層を上記固体電解質層とする固体電解
コンデンサを製造することを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法。 - 【請求項２】 弁金属からなる陽極導体、該陽極導体の
表面に形成された誘電体層、該誘電体層の表面に形成さ
れた固体電解質層、及び該固体電解質層の表面に設けら
れた陰極導体層を有する固体電解コンデンサの製造方法
において、 導電性ポリマー粒子を含有する懸濁液に該導電性ポリマ
ーの基本単位であるモノマーを添加して重合液を調製す
る重合液調製工程と、 上記誘電体層を介して上記電解質層が形成されている上
記陽極導体を、上記重合液に浸漬して、該電解質層上に
上記導電性ポリマー粒子を含有する導電性高分子層を形
成する導電性高分子層形成工程とを含んでいることを特
徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項３】 弁金属からなる陽極導体、該陽極導体の
表面に形成された誘電体層、該誘電体層の表面に形成さ
れた固体電解質層、及び該固体電解質層の表面に設けら
れた陰極導体層を有する固体電解コンデンサの製造方法
において、 上記製造方法は、導電性ポリマー粒子を含有する懸濁液
に該導電性ポリマーの基本単位であるモノマーを添加し
て重合液を調製する重合液調製工程と、 上記誘電体層が形成されている上記陽極導体を上記重合
液に浸漬して、該誘電 体層上に上記導電性ポリマー粒子
を含有する導電性高分子層を形成する導電性高分子層形
成工程とを含んでいて、 上記導電性高分子層に含有される上記導電性ポリマー粒
子の重量は、該導電性高分子層の重量の３０％以下であ
り、 上記導電性高分子層を上記固体電解質層とする固体電解
コンデンサを製造することを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法。 - 【請求項４】 上記重合液は、上記モノマーを含有する
モノマー溶液と酸化作用を有する酸化剤溶液と上記懸濁
液とが調製されたもの、又は上記モノマーを含有するモ
ノマー溶液と酸化作用を有する上記懸濁液とが調製され
たもののいずれかであることを特徴とする請求項２記載
の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項５】 上記懸濁液は、上記モノマーを含有する
モノマー溶液と酸化剤を含有する酸化剤溶液とを混合さ
せ、上記モノマーを酸化重合反応させ、該酸化重合反応
が完了するまで上記導電性ポリマーを生成させたもので
あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つ
に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項６】 上記モノマー溶液と上記酸化剤溶液との
混合液中の上記モノマーのモル数を、上記酸化剤のモル
数の０．１倍ないし０．９倍とすることを特徴とする請
求項５記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項７】 −５℃ないし７０℃の雰囲気温度で上記
懸濁液を調製することを特徴とする請求項５又は６記載
の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項８】 上記酸化剤が、３価の鉄イオンの錯体で
あることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一つ
に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項９】 上記導電性高分子層は、上記陰極導体に
密接するように可塑性又は柔軟性の少なくともいずれか
一方を備えていることを特徴とする請求項１ないし８の
いずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項１０】 上記導電性ポリマー粒子の寸法が、１
００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし９
のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方
法。 - 【請求項１１】 上記モノマーが、複素環式有機化合物
又は芳香族有機化合物であることを特徴とする請求項１
ないし１０のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサ
の製造方法。 - 【請求項１２】 上記モノマーが、ピロール、ピロール
の誘導体、チオフェン、チオフェンの誘導体、フラン、
フランの誘導体、セレノフェン、セレノフェンの誘導
体、アニリン、アニリンの誘導体、フェニレン、フェニ
レンの誘導体、ナフタレン、ナフタレンの誘導体、アン
トラセン、アントラセンの誘導体、ピレン、ピレンの誘
導体、アズレン、アズレンの誘導体、及び３，４−エチ
レンジオキシチオフェンからなる群から一つ選択された
ものであることを特徴とする請求項１ないし１１のいず
れか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項１３】 上記モノマーが３，４−エチレンジオ
キシチオフェンであり、上記酸化剤がｐ−トルエンスル
ホン酸鉄（III）であることを特徴とする請求項５ない
し８のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造
方法。 - 【請求項１４】 上記モノマー溶液に含有される３，４
−エチレンジオキシチオフェンのモル数が、上記酸化剤
溶液に含有されるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）の
モル数の０.０５倍ないし０.４倍であることを特徴とす
る請求項１３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP03250899A JP3478987B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000232036A JP2000232036A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3478987B2 true JP3478987B2 (ja) | 2003-12-15 |
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|---|---|---|---|
| JP03250899A Expired - Fee Related JP3478987B2 (ja) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US7691157B2 (en) | 2004-11-19 | 2010-04-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4547780B2 (ja) * | 2000-07-12 | 2010-09-22 | パナソニック株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| US6671168B2 (en) | 2001-11-30 | 2003-12-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
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| US7754276B2 (en) * | 2007-04-16 | 2010-07-13 | Kemet Electronics Corporation | Process for manufacturing low ESR conductive polymer based solid electrolytic capacitors |
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| JP4617447B2 (ja) * | 2008-10-02 | 2011-01-26 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| DE102009007594A1 (de) * | 2009-02-05 | 2010-08-12 | H.C. Starck Clevios Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht. |
| EP2396817A4 (en) * | 2009-02-12 | 2014-08-20 | Laor Consulting Llc | SINTERED NANOPORENE ELECTROCONDENSOR, ELECTROCHEMICAL CAPACITOR AND BATTERY THEREFOR, AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| US8125768B2 (en) * | 2009-10-23 | 2012-02-28 | Avx Corporation | External coating for a solid electrolytic capacitor |
| JP5807997B2 (ja) * | 2010-12-07 | 2015-11-10 | テイカ株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| TWI465503B (zh) * | 2011-07-08 | 2014-12-21 | Eternal Materials Co Ltd | 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料組合物及其用途 |
| WO2014163202A1 (ja) * | 2013-04-05 | 2014-10-09 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
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1999
- 1999-02-10 JP JP03250899A patent/JP3478987B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US7691157B2 (en) | 2004-11-19 | 2010-04-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and method for producing the same |
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