JP3515938B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、漏れ電流が小さく、高周波特性に
優れた、信頼性の高い固体電解コンデンサが要望されて
いる。この要望に応えるために、特開昭６４−４７０１
６号公報、特開平１−２５３２２６号公報および特開平
２−１３０９０６号公報は、二酸化マンガンや導電性高
分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサを提
案している。このような固体電解コンデンサは下記のよ
うにして製造される。

【０００３】まず、タンタル、アルミニウム、およびニ
オブなどの弁金属からなる多孔体を陽極酸化することに
より、多孔体表面に化成皮膜を成長させる。この化成皮
膜上に半導体である二酸化マンガンあるいは機能性高分
子からなる固体電解質層を形成する。続いて、固体電解
質層の表面にカーボン層を形成し、さらにカーボン層上
に銀を含有する塗料を塗布して銀導電性樹脂層からなる
陰極引出電極を設ける。カーボン層は、固体電解質層と
銀導電性樹脂層とを接合して、コンデンサ内での導通を
向上させる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
固体電解コンデンサにおいて、固体電解質として、二酸
化マンガン、あるいは、さらに導電率の高い高分子固体
電解質を用いても、固体電解コンデンサの等価直列抵抗
（"Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ"以下、ＥＳＲと称する）が一定値以下に低
下しないという問題があった。詳細な検討を行った結
果、ＥＳＲは、コンデンサ充放電電流の導電経路におけ
る各部材の抵抗の合計値に比較してはるかに大きいこと
が判明した。また、カーボン層と固体電解質層との接触
に依存する接触抵抗がＥＳＲの主な要因であり、このＥ
ＳＲが固体電解コンデンサの特性に影響を与えることが
判明した。

【０００５】本発明は、上記のような課題を解決するた
めになされたものであり、ＥＳＲが低く、損失の小さい
固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサの製造方法は、弁金属からなる陽極電極体を陽極酸
化して形成した陽極酸化皮膜に第１の固体電解質層を形
成する工程と、第１のカーボン層と、第１の固体電解質
層と接続する第２の固体電解質層とが混在してなる中間
層を形成する工程と、中間層上に第１のカーボン層と接
続する第２のカーボン層を形成する工程と、第２のカー
ボン層上に陰極電極層を形成する工程とを包含すること
を特徴とする。第１の固体電解質層の上に、第１のカー
ボン層と、第１の固体電解質と接続する第２の固体電解
質層とが混在してなる中間層を形成し、この中間層上に
第１のカーボン層と接続する第２のカーボン層を形成す
るので、ＥＳＲが低く、誘電損失の小さい固体電解コン
デンサを容易に製造することができる。 また、第１の固
体電解質層上にカーボン粒子を分散させて第１のカーボ
ン層を形成し、第１のカーボン層を形成するカーボン粒
子又は粒子群間に、第２の固体電解質層を形成して、第
１の固体電解質層と接触させることによって中間層を形
成すれば、カーボン層と固体電解質との接触面積を大幅
に増大させることができるので、ＥＳＲが効果的に低減
された固体電解コンデンサを製造することができる。

【０００７】弁金属がアルミニウム、タンタル、および
ニオブからなる群から選択された少なくとも１つである
ことが好ましい。

【０００８】カーボン粒子の粒径が約１０ｎｍ〜１０μ
ｍであることが好ましい。

【０００９】固体電解質層及び中間層の固体電解質が、
二酸化マンガン及び/又は高分子固体電解質から形成さ
れることが好ましい。

【００１０】高分子固体電解質が、ピロール、アニリ
ン、および３、４−エチレンジオキシチオフェンからな
る群から選択される少なくとも１つの高分子であること
が好ましい。

【００１１】

【００１２】

【００１３】カーボン粒子の分散液を用いれば、中間層
を容易に形成することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の固体電解コンデ
ンサの一実施例を示す断面概略図である。本発明の固体
電解コンデンサ１００は、陽極電極体２と、陽極電極体
２上に形成された陽極酸化皮膜４（誘電体層）と、陽極
酸化皮膜４上に形成された固体電解質層６とを有する。
この固体電解質層６は、カーボン層１４を介して陰極電
極体１６に接続されている。さらに、固体電解コンデン
サ１００は、固体電解質層６とカーボン層１４（第２の
カーボン層）との間に、固体電解質層６と接続する固体
電解質材１０と、カーボン層１４と接続するカーボン粒
子８（第１のカーボン層）とが、混在する中間層１２を
有する。

【００１５】中間層１２において、カーボン粒子８は例
えばポーラスな固体電解質層６の表面または内部に三次
元に連なった状態で混在している。中間層１２におい
て、カーボン粒子８は約３０重量％以下含まれているこ
とが好ましい。カーボン粒子８の粒径は約１０ｎｍ〜１
０μｍであることが好ましい。カーボン粒子８の粒径が
大きすぎると、ポーラスな固体電解質材１０内部にカー
ボン粒子８を十分に形成することができず、固体電解質
層材１０の表面に選択的に多く形成される。固体電解質
材１０表面は、実際にはカーボン粒子８の粒径よりも小
さいオーダーの凹凸が形成されて荒れていることがある
ので、固体電解質材１０とカーボン粒子８との接触面積
を十分に増大させることができず、数ｍΩ高抵抗とな
る。一方、カーボン粒子８の粒径が小さすぎると、カー
ボン粒子８は、固体電解質材１０の内部に選択的に多く
形成され、固体電解質材１０の表面にはあまり形成され
ない。従ってカーボン粒子８とカーボン層１４との電気
的結合が弱くなり、数ｍΩ高抵抗となる。

【００１６】陽極電極体２は、例えば、タンタル、アル
ミニウム、およびニオブ等の弁作用を有する金属（弁金
属）、またはその微粒子からなる多孔質焼結体から形成
される。実効表面積を増大させて静電容量をより大きく
するために、エッチングなどにより表面処理を施した弁
金属箔を陽極電極体２として用いてもよい。

【００１７】固体電解質層６および中間層１２に混在す
る固体電解質材１０は、いずれも、高分子固体電解質あ
るいは二酸化マンガンから形成されている。高分子固体
電解質は例えば、ピロール、アニリン、チオフェン、お
よび３，４―エチレンジオキシチオフェン等の単量体か
ら形成される高分子である。化学重合および電解重合の
いずれの重合方法によって高分子を形成してもよい。固
体電解質材１０には、３，４―エチレンジオキシチオフ
ェンの単量体から形成される高分子を使用することが特
に好ましい。固体電界コンデンサのＥＳＲを最も効果的
に低減することができるからである。

【００１８】第２のカーボン層１４は、例えば、中間層
１２に混在する第１のカーボン層８と同様にカーボン粒
子から形成され、塗付するカーボン粒子の量を適切に調
整することによって、中間層１２に混在する第１のカー
ボン層８と、中間層１２上に形成される第２のカーボン
層１４とが形成される。カーボン粒子１４の粒径もカー
ボン粒子８と同様に約１０ｎｍ〜１０μｍであることが
好ましい。

【００１９】なお、陽極酸化皮膜４と固体電解質層６と
の間に、さらに少なくとも１つの固体電解質層（不図
示）を設けてもよい。

【００２０】以下に本発明の固体電解コンデンサ１００
の製造方法を説明する。

【００２１】弁金属からなる陽極電極体２を当業者に公
知の方法を用いて陽極酸化し、陽極電極体２表面に誘電
体層である陽極酸化皮膜４を形成する。図１に示されて
いるように、実効表面積を増大させるために、エッチン
グまたは弁金属の微粉末を燒結することにより陽極電極
体２を粗面化することが好ましい。陽極酸化皮膜４は、
陽極電極体２に形成された空孔部３０にも形成される。

【００２２】その後、当業者に公知の方法を用いて、化
学重合あるいは電解重合などによって上述の高分子固体
電解質からなる層を陽極酸化皮膜４表面に形成すること
により、固体電解質層６（第１の固体電解質層）を形成
する。硝酸マンガン溶液の熱分解などによって二酸化マ
ンガンからなる固体電解質層６を形成してもよい。な
お、固体電解質層６と同様の方法および材料を用いて、
陽極酸化皮膜４と固体電解質層６との間に、さらなる固
体電解質層を形成してもよい。

【００２３】さらに、固体電解質層６上に、第１のカー
ボン層８と固体電解質材１０（第２の固体電解質層）と
が混在する中間層１２を形成する。この中間層１２に含
まれる固体電解質材１０は、固体電解質層６と接続する
ように形成される。

【００２４】中間層１２は例えば、固体電解質層６上に
カーボン粒子を分散させて第１のカーボン層８を形成
し、第１のカーボン層８を形成するカーボン粒子又は粒
子群間に、固体電解質材１０を形成して、固体電解質層
６と接触させることによって形成され得る。第１のカー
ボン層８は、例えば約１〜１０重量％のカーボン粒子を
含むカーボン粒子の分散液を使用して形成され得る。

【００２５】あるいは、中間層１２は、ポーラスな膜を
形成する方法、表面の一部をマスクする方法、およびブ
ラストやエッチングを用いる方法等を使用することによ
って、形成されてもよい。

【００２６】中間層１２は、上記の方法に限らず様々な
方法によって形成され得る。例えば、固体電解質材１０
を固体電解質層６上に分散して形成した後に、第１のカ
ーボン層８を形成してもよい。また、あらかじめ第１の
カーボン層８の材料と固体電解質材１０の材料とを混合
した後に、この混合材料を固体電解質層６上に塗付して
中間層１２を形成しても良い。

【００２７】さらに、中間層１２の上に、第１のカーボ
ン層８と接続する第２のカーボン層１４を形成する。例
えば、上述の第１のカーボン層８を形成するためのカー
ボン粒子の分散溶液よりもカーボン粒子濃度の高い分散
溶液（例えば約１０〜２０重量％のカーボン粒子を含む
溶液）を調整し、中間層１２上に塗付することによっ
て、第２のカーボン層１４を形成する。

【００２８】続いて、当業者に公知の方法で例えば銀導
電性樹脂層からなる陰極電極層１６を第２のカーボン層
１４上に形成し、固体電解コンデンサ１００を完成す
る。

【００２９】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体
的に説明する。

【００３０】（実施例）以下に実施例の固体電解コンデ
ンサ１００の製造方法を説明する。タンタル微細粉から
なる、サイズ１．１ｍｍ×３．０ｍｍ×４．０ｍｍ、単
位重量当たりの電気量４２０００μＦ・Ｖ／ｇの多孔質
焼結体（陽極電極体）２に、電圧５０Ｖを印加しながら
８０℃のリン酸溶液中で陽極酸化により化成を行い、誘
電体層（陽極酸化皮膜）４を形成する。

【００３１】単量体である３，４−エチレンジオキシチ
オフェン１４０ｇと、酸化剤かつドーパントであるｐ−
トルエンスルホン酸鉄（III）１１００ｇとを、溶媒１
−ブタノ−ル８００ｇに混合して重合液を調製し、４℃
に保つ。この重合液に陽極酸化皮膜４が形成された多孔
質焼結体２を１５分間浸漬する。重合液から多孔質陽極
電極体２を取り出し、雰囲気温度を室温〜１５０℃に徐
々に昇温して、１−ブタノールの気化、および３，４−
エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行い、多孔質
陽極電極体２の洗浄および乾燥を行う。この浸漬、酸化
重合、洗浄および乾燥を６回繰り返し行い、固体電解質
層６を陽極酸化皮膜４上に形成する。

【００３２】次に、カーボン粒子（粒径：約１０ｎｍ〜
１μｍ）６０ｇ／リットル溶液（溶媒：水溶性アクリル
バインダー）カーボン粒子分散溶液を調製する。このカ
ーボン粒子分散溶液に多孔質陽極電極体２を３分間浸漬
した後、１２０℃で３０分間乾燥し、固体電解質層６上
に第１のカーボン層８を形成する。さらに、単量体であ
る３，４−エチレンジオキシチオフェン１４０ｇと、酸
化剤かつドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸鉄
（III）１１００ｇとを、溶媒１−ブタノ−ル８００ｇ
に混合して調製した４℃の重合液に、陽極酸化皮膜４を
有する多孔質焼結体２を１０分間浸漬する。重合液から
多孔質陽極電極体２を取り出し、雰囲気温度を室温〜１
５０℃に徐々に昇温して、１−ブタノールの気化、およ
び３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合を行
う。その後洗浄および乾燥を行い固体電解質材１０を形
成する。以上のようにして、第１のカーボン層８と固体
電解質材１０とを有する中間層１２を形成する。

【００３３】次に、カーボン粒子（粒径：約１０ｎｍ〜
１μｍ）１２０ｇ／リットル溶液（溶媒：水溶性アクリ
ルバインダー）に多孔質陽極電極体２を３分間浸漬した
後、１２０℃で３０分間乾燥し、中間層１２上に第２の
カーボン層１４を形成する。

【００３４】さらに、第２のカーボン層１４上に銀導電
性樹脂層からなる陰極電極体１６を設け、固体電解コン
デンサ１００を完成する。

【００３５】（比較例）図２は、比較例の固体電解コン
デンサ２００の内部コンデンサ素子構成を示す断面概略
図である。固体電解コンデンサ２００は、弁金属の多孔
質焼結体からなる陽極電極体２と陽極電極体２に対向す
る銀導電性樹脂層からなる陰極電極体１６との間に、陽
極電極体２の陽極酸化膜４（誘電体層）、固体電解質層
１８、およびカーボン層２０を有する。実施例と実質的
に同様の機能を有する部材は同じ参照符号で示し、その
詳細な説明は省略する。

【００３６】以下に比較例の固体電解コンデンサ２００
の製造方法を説明する。

【００３７】上述の実施例と同様に、タンタル微細粉か
らなる多孔質焼結体（陽極電極体）２に、電圧５０Ｖを
印加しながら８０℃のリン酸溶液中で陽極酸化により化
成を行い、誘電体層（陽極酸化皮膜）４を陽極電極体２
表面に形成する。

【００３８】続いて、下記のように固体電解質層１８を
形成する。単量体である３，４−エチレンジオキシチオ
フェン１４０ｇと、酸化剤かつドーパントであるｐ−ト
ルエンスルホン酸鉄（III）１１００ｇとを、溶媒１−
ブタノ−ル８００ｇに混合して調製した４℃の重合液
に、陽極酸化膜４を有する多孔質陽極電極体２を１５分
間浸漬する。重合液から多孔質陽極電極体２を取り出
し、雰囲気温度を室温〜１５０℃に徐々に昇温させて１
−ブタノールの気化、および３，４−エチレンジオキシ
チオフェンの酸化重合を行い、多孔質陽極電極体２の洗
浄および乾燥を行う。この浸漬、酸化重合、洗浄および
乾燥を６回繰り返し行い、固体電解質層１８を陽極酸化
皮膜４上に形成する。

【００３９】次に、カーボン粒子１２０ｇ／リットル溶
液に多孔質陽極電極体２を３分間浸漬した後、１２０℃
で３０分間乾燥し、固体電解質層１８上にカーボン層２
０を形成する。

【００４０】さらに、カーボン層２０上に銀導電性樹脂
層からなる陰極電極体１６を設け、固体電解コンデンサ
２００を完成する。

【００４１】実施例による固体電解コンデンサ１００お
よび比較例による固体電解コンデンサ２００の１ＭＨｚ
におけるＥＳＲを表１に示す。

【表１】

【００４２】表１より、本発明の実施例による固体電解
コンデンサ１００のＥＳＲが、比較例による固体電解コ
ンデンサ２００のＥＳＲよりも低いことが分かる。これ
は、固体電解コンデンサ１００において、カーボン層と
固体電解質層との接触面積が増大し、接触抵抗が低減し
たためである。

【００４３】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、ＥＳ
Ｒが低く、誘電損失の小さい固体電解コンデンサとその
製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の固体電解コンデンサの一実施例を示
す断面概略図である。

【図２】 比較例の固体電解コンデンサを示す断面概略
図である。

【符号の説明】

２ 陽極電極体 ４ 陽極酸化皮膜 ６ 固体電解質層 ８ 第１のカーボン層 １０ 固体電解質材 １２ 中間層 １４ 第２のカーボン層 １６ 陰極電極体 １８ 固体電解質層 ２０ カーボン層 ３０ 空孔部 １００ 固体電解コンデンサ ２００ 固体電解コンデンサ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｈ 9/24 Ｃ (72)発明者 辻川 義彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 加藤 寿孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−273424（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78294（ＪＰ，Ａ) 特開2000−133552（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 9/04 H01G 9/028 H01G 9/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁金属からなる陽極電極体を陽極酸化し
   て形成した陽極酸化皮膜に第１の固体電解質層を形成す
   る工程と、前記第１の固体電解質層上にカーボン粒子を分散させて
   第１のカーボン層を形成する工程と、 該第１のカーボン層を形成するカーボン粒子又は粒子群
   間に、第２の固体電解質層を形成して、該第１の固体電
   解質層と接触させ中間層を形成する工程と、 該中間層上に該第１のカーボン層と接続する第２のカー
   ボン層を形成する工程と、 該第２のカーボン層上に陰極電極層を形成する工程とを
   包含することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記弁金属がアルミニウム、タンタル、
   およびニオブからなる群から選択された少なくとも１つ
   である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記カーボン粒子の粒径が約１０ｎｍ〜
   １０μｍである請求項１または２に記載の固体電解コン
   デンサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記固体電解質層及び前記中間層の前記
   固体電解質が、二酸化マンガン及び/又は高分子固体電
   解質から形成された、請求項１ないし３に記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 前記高分子固体電解質が、ピロール、ア
   ニリン、および３，４−エチレンジオキシチオフェンか
   らなる群から選択される少なくとも１つの高分子であ
   る、請求項１ないし４に記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。