KR100365370B1 - 고체 전해 콘덴서의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
먼저, 양극체의 양극 리드선을 도출한다. 다음에, 양극체 표면에 양극 산화에 의해 유전체막을 형성하여 콘덴서 소자를 형성한다. 그후, 양극 리드선의 소정위치에 발수제를 도포한다. 이어서, 알콜과 물의 혼합용매의 산화제 용액에 콘덴서 소자를 침적한 후, 건조시킨다. 그후, 도전성 고분자 단량체의 알콜용액에 콘덴서 소자를 침적하여 콘덴서 소자의 표면상에 도전성 고분자 전해질을 화학산화에 의해 중합한다.
Description
본 발명은 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 전해질이 화학 산화 중합에 의해 형성될 때 산화제가 양극 와이어 (anode wire) 를 따라 타고 오르는 (creeping up) 현상을 방지하는 기술과, 전해질의 도전성 고분자의 막두께를 균일하게 형성하는 방법에 관한 것이다.
전자기기의 경박단소화에 따라 고주파영역의 임피던스가 줄어든 소형ㆍ대용량의 콘덴서에 대한 요구가 증가하여 왔다. 일반적으로, 소형ㆍ대용량 콘덴서의 예로는, 알루미늄 전해 콘덴서 및 탄탈 전해 콘덴서가 있다.
알루미늄 전해 콘덴서는 저비용으로 대용량의 콘덴서를 제공할 때 상당한 이점이 있다. 그러나, 이들 콘덴서는 전해액을 사용하기 때문에 시간에 따라 전해액이 증발하는 것에 기인한 용량열화와, 고주파특성이 나쁜 결점이 있다. 한편, 탄탈 전해 콘덴서는, 예컨대, 전해질로서 고체의 이산화망간을 사용함으로써 알루미늄 전해 콘덴서에서의 용량열화와 같은 결점이 개선되었다.
탄탈 전해 콘덴서에 사용된 고체 전해질 (이산화망간)은 질산망간 수용액을 유전체 산화막에 함침 및 부착시킨 후, 열분해함으로써 형성된다. 이로 인해, 산화탄탈 등의 유전체 산화막이 열분해시에 손상되고, 고주파에서의 등가직렬저항 (ESR) 이 높아진다.
이러한 결점들을 해결하기 위하여, 예컨대, 이산화망간보다 높은 전도도를 갖는 피롤 (pyrrole), 티오펜 (thiophene), 또는 푸란 (furan) 과 같은 복소 5원 환 화합물 (complex five-membered ring compound) 을 중합하여 생성한 도전성 고분자를 고체 전해질로서 이용하는 고체 전해 콘덴서가 제안되었다.
상술한 도전성 고분자의 고체 전해질층을 형성하는 방법에는, 단량체를 전해중합시키는 방법과 화학 산화 중합시키는 방법이 있다. 전해중합법으로는, 예컨대, 중합성 단량체와 지지 전해질 (supporting electrolyte) 로 이루어진 혼합용액을 이용하고 이 혼합용액에 전압을 인가하여 중합하는 방법이 알려져 있다. 화학산화중합법에서는, 중합성 단량체를 산화제와 주로 액상으로 혼합하는 방법이 알려져 있다. 본 발명은, 상기 두가지 중합법 중 후자의 화학산화중합에 의해 도전성 고분자의 고체 전해질층을 형성하는, 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 관한 것이다.
일본특개평3-155110호 공보에는, 화학산화중합을 이용하여 도전성 고분자의 고체 전해질층을 형성하여 고체 전해 콘덴서를 제조하는 경우, 유전체 산화막 (예컨대, 산화탄탈)의 형성까지 끝난 콘덴서 소자를, 산화제의 알콜용액에 침적시켜, 산화제 용액을 유전체 산화막에 흡수시킨 후에 단량체 용액을 도포하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본특개평7-118371호 공보에는, 물과 에틸알콜의 혼합용액에 파라-톨루엔 술폰산, 아닐린, 및 피롤을 용해시킨 용액에, 양극 산화한 탄탈 펠렛을 소정시간 침적후, 즉시 물과 에틸알콜의 혼합용액에 파라-톨루엔 술폰산과 산화제를 용해시킨 용액에 침적하여 아닐린과 공중합체 (copolymer) 화합물로 이루어진 전해질을 화학산화공정에 의해 중합하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 일본특개평3-155110호 공보에서와 같이, 산화제의 알콜용액을 사용한 경우에는, 도 1 에 도시한 바와 같이, 산화제 (22) 가 콘덴서 소자 (20)로부터 도출된 양극 리드선 (21) 을 따라 타고 오른다. 그후, 도 2 에 도시된 바와 같이, 전해질 (음극측) (23) 이 양극 리드선 (21) 에 중합형성되어, 양극 리드선 (21) 에 접속된 양극단자 (24) 와 전해질 (23) 사이에서 단락하는 불량의 원인이 되었다.
상기 특개평7-118371호 공보의 기술에서는, 양극 리드선을 따라 산화제가 타고 올라, 양극 리드선에 전해질이 형성되는 문제가 있다. 또한, 양극산화한 탄탈 펠렛의 표면에 전해질이 균일하게 형성될 수 없는 문제가 있다.
일본특개평5-166681호 공보에는, 양극 리드선 도출부에 발수성을 갖는 마스킹을 형성하여, 양극 리드선을 따라 전해질이 타고 오르는 것을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 일본특개평7-201662호 공보에는, 콘덴서 소자의 양극 리드선 도출부에, 플루오로수지나 실리콘수지 등을 이용하여 블록재를 형성하여, 이 블록재가 양극 리드선 도출면과 형성하는 각도를 도전성 고분자 형성용의 반응액과 블록재 사이의 접촉각보다 작아지도록 고안함으로써 도전성 고분자 반응액이 양극 리드선을 따라 타고 오르는 것을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
상기 특개평5-166681호 공보에는, 양극 리드선 도출부에 발수성을 갖는 마스킹을 형성하여 전해질이 양극 리드선을 따라 타고 오르는 것을 어느 정도 방지하는 효과가 있다. 그러나, 이 기술은 양극 리드선을 따라 전해질이 타고 오르는 것을 완전히 방지할 수 없는 문제가 있다. 또한, 특개평7-201662호 공보에는, 콘덴서 소자의 양극 리드선 도출부에, 블록재를 특수한 형으로 형성하여 도전성 고분자 반응액이 양극 리드선을 따라 타고 오르는 것을 방지하는 효과가 있다. 그러나, 이 기술은 블록재의 가공비용이 증가하는 문제가 있다.
산화제 용매로서 100 wt% 수용매를 사용하는 경우, 타고 오르는 현상이 상기 발수제의 도포에 의해 방지되는 효과가 있지만, 형성되는 도전성 고분자막의 두께의 분산이 증가하여, ESR 특성의 분산이 증가한다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 고체 전해 콘덴서의 제조방법, 산화제의 타고 오르는 현상을 억제하는 방법, 전해질과 양극단자 사이의 전기적 특성을 개선하는 방법, 및 콘덴서의 ESR 특성의 분산을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일태양에 따르면, 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조방법은,
양극체로부터 양극 리드선을 도출하는 공정;
양극산화에 의해 상기 양극체 표면에 유전체막을 형성하여 콘덴서 소자를 형성하는 공정;
상기 양극 리드선의 소정의 위치에 발수제 (water-repellent agent) 를 도포하는 공정;
상기 콘덴서 소자를 알콜과 물의 혼합용매의 산화제 용액에 침적하는 공정;
상기 콘덴서 소자를 건조하는 공정; 및
상기 콘덴서 소자를 도전성 고분자 단량체의 알콜용액에 침적하여, 상기 콘덴서 소자 표면에 도전성 고분자 전해질을 화학산화중합하는 공정을 포함한다.
본 발명에 사용된 상기 산화제 용액에서, 특히, 알콜 대 물의 혼합비에 대해, 용매에 대한 물의 비를 10 과 80 wt% 사이의 범위에서 규정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 양극 리드선에 도포한 발수제와 산화제 용액의 상승작용에 기인하여 양극 리드선을 따라 산화제가 타고 오르는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 유전체막에 고정된 산화제에 도전성 고분자 단량체의 알콜용액을 접촉시킴으로써, 도전성 고분자막을 유전체막 표면에 화학산화중합반응에 의해 형성할 수 있다.
도 1 은 종래의 고체 전해 콘덴서 제조방법에서 양극 리드선을 따라 타고 오르는 산화제의 상태를 도시한 개략 단면도.
도 2 는 종래의 고체 전해 콘덴서 제조방법에서 고체 전해질에 의한 양극단자와의 단락불량의 예를 도시한 개략 단면도.
도 3 은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 고체 전해 콘덴서의 제조방법을 설명하기 위한 고체 전해 콘덴서의 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : Ta 와이어 2 : 양극체
3 : 유전체막 4 : 폴리티오펜층
5 : 음극층 6 : 발수제
20 : 콘덴서 소자 21 : 양극 리드선
22 : 산화제 23 : 전해질 (음극측)
24 : 양극단자
이하, 첨부도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 도 3 은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 제조방법을 설명하기 위한 도전성 고분자 고체 전해 콘덴서의 단면도이다.
이 실시예에서는, 도 3 에 도시된 바와 같이, Ta 와이어 (1) 가 상방으로 세워진 Ta 금속의 소결체로 이루어진 양극체 (2) 의 표면에 산화탄탈 (Ta2O5) 의 유전체 산화막 (3) 을 형성한다. 그후, 타고 오르는 현상을 방지하기 위해, 발수제 (6) 를 Ta 와이어 (1) 의 소정위치에 도포하여 건조시킨다. 발수제 (6) 로서는, 예컨대, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 또는 플루오로 수지와 같은 수지제를 사용할 수도 있다.
다음에, 양극체 (2) 를 알콜 50 wt%, 물 50 wt% 의 혼합용매 600g 에 벤젠 술폰산 제2철 (ferric benzene sulfonate) 을 400g 용해한 산화제 용액에 상온에서 5분간 침적 후, 건조시킨다. 산화제 용액내의 산화제의 농도는 10 wt% 이상이 적당하다. 10 wt% 보다 작으면 산화력이 저하한다.
다음에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 30 wt% 을 포함하는 에탄올 용액 (이하, "티오펜 용액"이라 함) 에 상온에서 5분간 침적 후, 건조시킨다.
이 산화제 용액 침적과 티오펜 용액 침적의 처리를 교대로, 예컨대, 4회 반복하여 전해질층으로서 폴리티오펜층 (4) 을 형성한다.
전해질층 형성후, 카본 페이스트 및 은 페이스트를 전해질층에 도포ㆍ건조하여 음극층 (5) 을 형성함으로써, 고체 전해 콘덴서를 완성시킨다.
이 실시예에서는, 산화제 용액내의 수용매에 대한 에탄올 용매의 비가 중요하다. 따라서, 이 비를 변화시키면서, 상기의 제조방법으로 도전성 고분자의 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서를 제조하여, Ta 와이어를 따라 전해질이 타고 오르는 현상을 관찰하고, 콘덴서의 ESR 값을 측정하였다. 표 1 은 그 결과를 보여준다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 수용매와 에탄올 용매의 혼합용액 내의 수용매의 비가 10 ~ 80 wt%의 범위에 있을 때, Ta 와이어를 따라 전해질이 타고 오르는 현상은 관찰되지 않았고, ESR 값이 작은 것으로 판명되었다. 에탄올 용매 100% 의 산화제 용액을 사용한 경우에는, 발수제가 발수성이 없어, 산화제가 Ta 와이어의 발수제 위로 타고 올라, 전해질이 Ta 와이어 상에 형성되어, 단락불량으로 됨이 확인되었다. 한편, 수용매 100% 의 산화제 용액을 사용한 경우에는, 형성되는 전해질의 막 두께의 분산이 현저히 증가하고 ESR 값이 증가한다는 것이 확인되었다.
(표 1)
(표 2)
상기 실시예에서는, 산화제 용액의 알콜용매로서 에탄올이 사용되었지만, 에탄올 대신 메탄올 또는 이소프로필 알콜을 사용하여도 동일한 효과를 얻는다.
다음에, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 도전성 고분자 고체 콘덴서의 제조방법을 설명한다. 이 실시예에서는, 상기 제 1 실시예에서 사용된 벤젠 술폰산 제2철 대신에 산화제로서 톨루엔 술폰산 제2철 (ferric toluene sulfonate) 을 사용한다.
제 2 실시예에서는, 제 1 실시예에서와 같이, 산화 탄탈 (Ta2O5) 의 유전체 산화막은 Ta 와이어가 상방으로 세워진 Ta 금속의 소결체로 이루어진 양극체의 표면상에서 양극산화에 의해 형성된다. 그후, 타고 오르는 현상을 방지하기 위해, 발수제를 Ta 와이어의 소정 위치에 도포하여 건조시킨다.
다음에, 수용매 및 40 wt% 의 톨루엔 술폰산 제2철로 이루어진 산화제와 알콜 용매 (에탄올 사용) 및 40 wt% 의 톨루엔 술폰산 제2철로 이루어진 산화제를 1:1 의 중량비로 혼합한 산화제 용액 (40 wt% 의 톨루엔 술폰산 제2철, 30 wt% 의 알콜, 및 30 wt% 의 물) 에, 양극체 (2) 를 상온에서 5분간 침적후, 건조시킨다.
다음에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 30 wt% 를 포함하는 에탄올 용액에 양극체 (2) 를 상온에서 5분간 침적후, 건조시킨다. 이 산화제 용액 침적과 티오펜 용액 침적의 처리를 교대로, 예컨대, 4번 반복하여 전해질층으로서 폴리티오펜층을 형성한다.
제 2 실시예에서는, 제 1 실시예에서와 같이, Ta 와이어를 따라 전해질이 타고 오르는 현상은 관찰되지 않았고, 도전성 고분자 고체 콘덴서의 ESR 값이 작은 것으로 판명되었다.
이들 실시예에서는, 산화제로서 벤젠 술폰산 제2철 또는 톨루엔 술폰산 제2철을 사용하였지만, 나프탈렌 술폰산 제2철 (ferric naphthalene sulfonate) 이 사용될 수도 있다. 또한, 도전성 고분자 단량체로서, 티오펜 뿐만 아니라, 티오펜의 유도체, 피롤, 푸란, 아닐린 및 그 유도체들을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 물과 알콜의 혼합용매의 산화제를 사용함으로써, 이 산화제와 양극 리드선에 도포한 발수제와의 상승작용에 의해 양극 리드선 (Ta 와이어) 을 따라 산화제가 타고 오르는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 유전체막에 산화제를 고정한 후, 도전성 고분자 단량체의 알콜 용액에 이 산화제를 접촉시킴으로써, 전해질 (음극)과 양극단자 사이의 전기적 절연성이 개선될 수 있다. 또한, 유전체막으로의 전해질의 형성이 조장되어 콘덴서의 ESR 특성의 분산을 감소시킨다.
Claims (9)
- 삭제
- 양극체로부터 도출된 양극 리드선을 형성하는 공정;상기 양극체의 표면에 양극 산화에 의해 유전체막을 형성하여 콘덴서 소자를 형성하는 공정;상기 양극 리드선의 소정 위치에 발수제를 도포하는 공정;상기 콘덴서 소자를 알콜과 물의 혼합용매의 산화제 용액에 침적하는 공정;상기 콘덴서 소자를 건조하는 공정; 및상기 콘덴서 소자를 도전성 고분자 단량체의 알콜 용액에 침적하여 상기 콘덴서 소자의 표면에 도전성 고분자 전해질을 화학산화에 의해 중합하는 공정을 포함하고,상기 산화제 용액내에서 용매에 대한 물의 비는 10 내지 80 wt% 인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 산화제 용액내에 포함된 상기 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 및 이소프로필 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 산화제 용액에 포함된 상기 산화제는 벤젠 술폰산 제2철, 톨루엔 술폰산 제2철, 및 나프탈렌 술폰산 제2철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 발수제는 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 및 플루오로 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 발수재료인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 도전성 고분자 단량체는 아닐린, 피롤, 및 티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 도전성 고분자 단량체는 아닐린, 피롤, 및 티오펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 단량체의 유도체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.
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