JP5630596B2 - 導電性粒子粉末 - Google Patents

Description

本発明は、導電層とコア粒子との密着性に優れると共に、導電性及び経時安定性に優れた導電性粒子粉末に関するものである。

導電性フィラーは、バインダー樹脂や粘接着剤等に分散・混合することにより、電子機器等の静電防止、電波吸収あるいは電磁波シールド等の部材や、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電フィルム、異方性導電シート、異方性導電接着剤及び異方性導電粘着剤等の異方性導電材料として広く使用されている。

殊に、近年、異方性導電材料は、液晶表示ディスプレイやパーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするための導電材料として用いられている。

従来、このような導電材料に用いられる導電性フィラーとしては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、ハンダ等の金属粒子が用いられてきたが、比重が大きく形状も不定形であるため、基板同士を一定の間隔で保持することが困難であり、また、バインダー樹脂中で不均一に存在しやすく、導電ムラが生じたりする問題を有していた。

このため、近年では金属粒子の代わりに粒径が均一な樹脂粒子の表面に無電解ニッケルメッキ等の無電解金属メッキを施した金属被覆樹脂粒子が広く用いられてきている（特許文献１及び２）。

しかしながら、ニッケルメッキ層は容易に酸化被膜を作りやすく、変質した金属被覆層はメッキ割れが生じやすくなると共に、樹脂粒子への密着性が低下し、ちょっとした衝撃や振動によっても金属メッキ層にクラックを生じるため、導電材料として使用した場合には導通性不良の原因となる。

一方、樹脂粒子の表面に乾式コーティング法で金を付着させ、更に無電解金メッキで金を被覆する方法が開示されている（特許文献３）。

また、高分子微球体の全表面を接着性樹脂と導電性微粉の混合物により被覆する方法が開示されている（特許文献４）。

特開平１−２４２７８２号公報 特開２００６−３０２７１６号公報 特開平９−１７１７１４号公報 特開平６−２６７３２８号公報

導電層とコア粒子との密着性に優れると共に、導電性及び経時安定性に優れた導電性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、前出特許文献１及び２には、樹脂粒子の表面に無電解ニッケルメッキ等の無電解金属メッキを施した金属被覆樹脂粒子を導電性粒子として用いることが記載されているが、前述の通り、ニッケルメッキ層は容易に酸化被膜を作りやすく、変質した金属被覆層はメッキ割れが生じやすくなると共に、樹脂粒子への密着性が低下する等の問題を有している。

前出特許文献３には、樹脂粒子の表面に乾式コーティング法で金を付着させ、更に無電解金メッキで金を被覆する方法が記載されているが、樹脂粒子の表面に単に気相堆積法によって金を処理しただけではその密着性は十分であるとは言えず、ちょっとした衝撃や振動によってもクラックを生じるため、長期に亘って経時安定性を得ることが困難となる。

前出特許文献４には、高分子微球体の全表面を接着性樹脂と導電性微粉の混合物により被覆する方法が記載されているが、接着性樹脂が導電性を有さないため、回路基板や電極端子の間に挟みこんで使用する場合など、圧縮することにより接着樹脂同士が接触してしまった場合、接続抵抗が高くなるなどして導電ムラを起こしやすい。

そこで、本発明は、導電層とコア粒子との密着性に優れると共に、導電性及び経時安定性に優れた導電性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子であって、前記導電性粒子が導電性ポリマーを含有していることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、コア粒子、該コア粒子の表面に形成された導電層及び該導電層表面の少なくとも１部分が導電性ポリマーで被覆されていることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子粉末であって、前記導電層が前記コア粒子の表面を被覆している表面改質剤を介して形成されており、該導電層表面の少なくとも１部分が導電性ポリマーで被覆されていることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子粉末であって、前記導電層が、前記コア粒子の粒子表面を被覆している導電性ポリマーを介して形成されていることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子粉末であって、前記導電層中に導電性ポリマーを含有することを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明５）。

また、本発明は、本発明４又は５の導電性粒子粉末の導電層表面の少なくとも１部分が導電性ポリマーで被覆されていることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明６）。

また、本発明は、本発明１乃至６のいずれかに記載の導電層が、金属、金属の酸化物または合金から選ばれる１種又は２種以上の導電性フィラーからなることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明７）。

また、本発明は、本発明１乃至７のいずれかに記載のコア粒子が有機系粒子からなることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明８）。

また、本発明は、本発明１乃至７のいずれかに記載のコア粒子が無機系粒子からなることを特徴とする導電性粒子粉末である（本発明９）。

本発明に係る導電性粒子粉末は、導電層とコア粒子との密着性に優れると共に、導電性及び経時安定性に優れているので、異方性導電材料の導電性フィラーとして好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る導電性粒子粉末について述べる。

本発明に係る導電性粒子粉末は、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とからなる導電性粒子であって、前記導電性粒子が導電性ポリマーを含有してなる。

本発明におけるコア粒子としては、特に制限されるものではなく、有機系粒子及び無機系粒子のいずれをも用いることができるが、弾性変形性及び復元性に優れていることから、有機系粒子であることが好ましい。

無機系粒子としては、例えば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン及びカーボンブラック等のガラス、セラミックス、金属酸化物、金属ケイ酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン及びタングステン等の金属及びこれらの合金等が挙げられる。

有機系粒子としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができ、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等）、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化アルキリデン系樹脂、フッ素系樹脂、繊維素系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アリル系樹脂、フラン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、グアナミン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ジビニルベンゼン系重合体（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ジビニルベンゼン共重合体）等を用いることができる。これらの有機系粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

コア粒子の形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状、繊維状、中空状及び不定形等のいずれの形状であってもよいが、異方性導電材料として用いることを考慮すれば、良好な電気的接続を得るためにコア粒子の形状は球状が好ましい。

コア粒子の平均粒子径としては特に制限はなく、得られる導電性粒子粉末の用途に応じて適宜選べばよいが、下限値としては、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．７５μｍ、更により好ましくは０．１０μｍである。コア粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、コア粒子が微粒子であるために凝集が生じやすく、コア粒子の粒子表面への表面改質剤及び導電性フィラーによる均一な処理が困難になり、得られる導電性粒子粉末を用いて製造される導電材料は、導電ムラを生じやすい。また、コア粒子の平均粒子径の上限値は、得られる導電性粒子粉末を異方性導電材料に用いる場合には１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５０μｍ以下であり、更により好ましくは５００μｍ以下である。コア粒子の平均粒子径が１０００μｍを超える場合には、得られる導電性粒子粉末を異方導電性材料として使用すると、電極当たりの導電性粒子の個数が少なくなるため接続信頼性が低下し、基板間の導電接続が不良となるため好ましくない。

本発明における導電性ポリマーとしては、ポリエチレンジオキシチオフェン系ポリマー、ポリジオキシチオフェン系ポリマー、ポリチオフェン系ポリマー、ポリイソチアナフテン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー等が挙げられる。コア粒子として有機系粒子を用いる場合には、水もしくは水系溶媒に可溶であるポリエチレンジオキシチオフェン系ポリマー、ポリジオキシチオフェン系ポリマー、ポリチオフェン系ポリマー、ポリイソチアナフテン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマーが好ましい。

導電性ポリマーの含有量は、コア粒子粉末に対して０．００１〜１．０重量％であり、好ましくは０．００３〜０．９重量％、より好ましくは０．００５〜０．８重量％である。０．００１重量％未満の場合には、得られる導電性粒子粉末の導電性改善効果が得られない。１．０重量％を超える場合には、導電性ポリマーによって導電性粒子同士が付着し、これによって得られる導電性粒子粉末を用いて製造される導電材料は、導電ムラを生じやすいため好ましくない。

本発明に用いられるコア粒子の粒子表面は、導電層を形成・密着しやすくするために、表面改質剤によって被覆されていることが好ましい。この目的に用いられる表面処理剤としては、コア粒子の粒子表面へ導電層を形成・密着できるものであれば何を用いてもよいが、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤であり、より好ましくはアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤であり、更により好ましくはアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。

有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

表面改質剤の被覆量は、コア粒子粉末１００重量部に対して表面改質剤が０．０５〜４０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０７〜３０．０重量部、最も好ましくは０．１０〜２０．０重量部である。表面改質剤を０．０５〜４０．０重量部の範囲で処理することにより、コア粒子表面に導電層を効果的に付着することができるため、導電層とコア粒子との密着性をより改善することができる。

本発明における導電層は、金属、金属の酸化物または合金から選ばれる１種または２種以上の導電性フィラーからなる。具体的には、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、珪素等の金属及びこれらの合金等が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、スズ−アンチモン系酸化物（ＡＴＯ）、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛系酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−亜鉛系酸化物、カルシウム−アルミニウム系酸化物（Ｃ１２Ａ７）及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。得られる導電性粒子粉末の導電性及び経時安定性を考慮すれば、化学的に安定である金、銀、白金等の貴金属及びスズ−アンチモン系酸化物（ＡＴＯ）、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛系酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物が好ましい。

コア粒子粉末の平均粒子径と導電性フィラーの平均粒子径との比は２以上であることが好ましい。２よりも小さくなると、導電性フィラーの粒子サイズがコア粒子粉末の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、コア粒子と導電性フィラーとの密着強度が低下するため好ましくない。より好ましくは３以上であり、更により好ましくは５以上である。

導電層を形成する導電性フィラーの付着量は、コア粒子粉末の平均粒子径によっても異なるが、コア粒子粉末１００重量部に対して０．０１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜４００重量部、更により好ましくは０．１〜３００重量部である。０．０１重量部未満の場合には、導電層としての十分な効果が得られず好ましくない。また、５００重量部を超える場合には、電気抵抗の低減効果が十分に得られるので、５００重量部を超えて必要以上に付着させる意味がない。

本発明に係る導電性粒子粉末の粒子形状や粒子サイズは、コア粒子の粒子形状や粒子サイズ大きく依存し、コア粒子に相似する粒子形態を有している。

本発明に係る導電性粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状、繊維状及び不定形等のいずれの形状であってもよいが、異方性導電材料として用いることを考慮すれば、良好な電気的接続を得るために粒子形状は球状が好ましい。

本発明に係る導電性粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、平均粒子径の下限値としては、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．７５μｍ、更により好ましくは０．１０μｍである。導電性粒子粉末の平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、これを用いて製造される導電材料は、導電ムラを生じやすい。また、導電性粒子粉末の平均粒子径の上限値は、異方性導電材料に用いる場合には１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５０μｍ以下であり、更により好ましくは５００μｍ以下である。導電性粒子粉末の平均粒子径が１０００μｍを超える場合には、異方導電性材料として使用すると、電極当たりの導電性粒子の個数が少なくなりすぎ接続信頼性が低下し、基板間の導電接続が不良となるため好ましくない。

本発明に係る導電性粒子粉末の導電性フィラーからなる導電層とコア粒子との密着性は、後出評価方法における導電性フィラーの脱離率において、２０％以下が好ましい。導電性フィラーの脱離率が２０％を超える場合には、脱離した導電性フィラー同士または導電性フィラーが脱離してむき出しとなったコア粒子の表面同士が接触することにより、導電ムラが生じるため好ましくない。より好ましくは１５％以下であり、更により好ましくは１０％以下である。

本発明に係る導電性粒子粉末の経時安定性は、後出評価方法における高温高湿試験後の体積固有抵抗値の変化率において、５００％以下が好ましい。高温高湿試験後の体積固有抵抗値の変化率が５００％を超える場合には、長期間の使用により導電層が腐食し、導電性が低下するため好ましくない。より好ましくは４００％以下であり、更により好ましくは３００％以下である。

本発明に係る導電性粒子粉末は、例えば、バインダー樹脂や粘接着剤等に分散・混合させて、異方性導電フィルムや異方性導電ペースト等に使用できる。また、上記導電性粒子粉末は、これのみを用いて異方性導電性材料とすることも可能である。

次に、本発明に係る導電性粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る導電性粒子粉末は、導電性ポリマーを含有しており、該導電性ポリマーは、コア粒子の表面、コア粒子の表面に形成された導電層中及び導電層の表面のいずれかもしくは複数の部分に存在している。

本発明２に係る導電性粒子粉末は、コア粒子粉末と導電性フィラーとを混合した後、導電性ポリマーによって導電層の一部もしくは全部を被覆することによって得ることができる。

本発明３に係る導電性粒子粉末は、コア粒子粉末と表面改質剤とを混合し、コア粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたコア粒子粉末と導電性フィラーとを混合した後、導電性ポリマーによって導電層の一部もしくは全部を被覆することによって得ることができる。

本発明４に係る導電性粒子粉末は、コア粒子粉末と導電性ポリマーとを混合し、コア粒子粉末の粒子表面を導電性ポリマーによって被覆し、次いで、導電性ポリマーによって被覆されたコア粒子粉末と導電性フィラーとを混合することによって得ることができる。

本発明５に係る導電性粒子粉末は、あらかじめ導電性ポリマーと導電性フィラーとを混合し、次いで、コア粒子粉末と該混合物とを混合することによって得ることができる。

本発明６に係る導電性粒子粉末は、本発明４又は５で得られた粒子粉末を、更に、導電性ポリマーによって導電層の一部もしくは全部を被覆することによって得ることができる。

上記コア粒子粉末、導電性ポリマー、表面改質剤及び導電性フィラーを混合攪拌するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混錬機、高速せん断ミル、ボール型混錬機、ブレード型混錬機、ロール型混錬機、遊星ミルを用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混錬機及び高速せん断ミルがより効果的に使用できる。

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラー、であり、より好ましくはエッジランナーである。前記高速せん断ミルとしては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン製）等があり、前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

コア粒子の粒子表面に導電性フィラーによる導電層を形成した後、もしくは該導電層の表面を、更に導電性ポリマーによって一部もしくは全部を被覆した後、加熱処理を行う。加熱温度は、６０℃以上で行うことが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。加熱温度の上限は、コア粒子もしくは導電層を形成している導電性フィラーの融点である。加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

コア粒子粉末、導電性フィラー及び導電性粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子５０〜３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

導電性粒子粉末に含まれる導電性ポリマーの含有量は、導電性ポリマーが溶解する媒体中に導電性粒子粉末を浸漬して導電性ポリマーを溶解させ、得られた導電性ポリマーを含む溶液から溶媒を除去した後、「フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴＩＲ−８７００」（株式会社島津製作所製）を用いて定性及び定量を行った。

コア粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量は、各表面改質剤に含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

導電性粒子粉末表面に形成されている導電層の被覆量は、各導電性フィラーに含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

導電性粒子粉末表面に形成されている導電層の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。導電性フィラーの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からの導電性フィラーの脱離量が少なく、コア粒子と導電層との密着性が高いことを示す。

被測定粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって被測定粒子粉末と脱離した導電性フィラーを分離した。得られた被測定粒子粉末を６０℃で３時間乾燥させ、前述の「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を用いて各導電性フィラーに含有されている金属量を測定し、下記数１に従って求めた値を導電性フィラーの脱離率（％）とした。

＜数１＞
導電性フィラーの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：導電性粒子粉末の導電性フィラー付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の導電性粒子粉末の導電性フィラー付着量

コア粒子及び導電性粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、被測定粒子粉末０．５ｇを測り取り、成形器の中に入れて電極の間にセットし、低抵抗の粉体は「抵抗器 ３５４１」（日置電機株式会社製）を用いて、高抵抗の粉体は「ハイレジスタンスメータ ４３３９Ｂ」（ヒューレット・パッカード株式会社製）を用いて、２．９４×１０^６Ｐａ（３０Ｋｇ／ｃｍ²）まで加圧しながら抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。

次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ²）と厚みｔ₀（ｃｍ）を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。

＜数２＞
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ₀）

導電性粒子粉末の経時変化は、被測定粒子粉末を８５℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１週間放置した後、上記体積固有抵抗値の測定と同様にして試料の作成し、体積固有抵抗値の測定を行い、下記数３に従って求めた値を高温高湿試験後の体積固有抵抗値の変化率（％）として示した。体積固有抵抗値の変化率が小さいほど、経時安定性に優れた導電性粒子粉末であることを示す。

＜数３＞
体積固有抵抗値の変化率（％）＝｛（Ｒａ−Ｒｅ）／Ｒａ｝×１００
Ｒａ：導電性粒子粉末の体積固有抵抗値
Ｒｅ：高温高湿試験後の導電性粒子粉末の体積固有抵抗値

＜実施例１：導電性粒子粉末１の製造＞
コア粒子粉末Ａ（種類：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、粒子形状：球状、平均粒子径：５．０７μｍ、体積固有抵抗値：６．８×１０^１０Ω・ｃｍ）１７０ｇと導電性フィラーＡ（種類：Ａｇ、平均粒子径：０．０３μｍ、体積固有抵抗値：４．０３×１０^−３Ω・ｃｍ）６８ｇ（コア粒子粉末 １００重量部に対して導電性フィラー ４０．０重量部）を高速せん断ミルに入れ、３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った。

次いで、導電性ポリマー（種類：ポリエチレンジオキシチオフェン（商品名：Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＥＤＯＴ：ティーエーケミカル株式会社製））１．７ｇ（固形分１．２％の水分散液）（コア粒子粉末に対して導電性ポリマー０．０１２重量％）を添加し、更に３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った後、乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱処理を行い、導電層表面の少なくとも一部が導電性ポリマーで被覆されている導電性粒子粉末１を得た。

得られた導電性粒子粉末１の諸特性を表４に示す。

＜実施例２：導電性粒子粉末２の製造＞
実施例１で用いたものと同様のコア粒子粉末Ａ ８００ｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、次いで、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）２４ｇ（コア粒子粉末 １００重量部に対して表面改質剤 ３．０重量部）を、エッジランナーを稼動させながらコア粒子粉末Ａに添加し、２９４Ｎ／ｃｍの線荷重で２０分間混合攪拌を行った。

次に、得られた粒子表面が表面改質剤によって被覆されているコア粒子粉末１７０ｇと実施例１で用いたものと同様の導電性フィラーＡ ６８ｇ（コア粒子粉末 １００重量部に対して導電性フィラー ４０．０重量部）を高速せん断ミルに入れ、３０５０ｒｐｍの回転数で２０分間高速せん断処理を行った。

次いで、実施例１で用いたものと同様の導電性ポリマー１．７ｇ（コア粒子粉末に対して導電性ポリマー０．０１２重量％）を添加し、更に３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った後、乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱処理を行い、導電層表面の少なくとも一部が導電性ポリマーで被覆されている導電性粒子粉末２を得た。

得られた導電性粒子粉末２の諸特性を表４に示す。

＜実施例３：導電性粒子粉末３の製造＞
実施例１で用いたものと同様のコア粒子粉末Ａ ８００ｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、次いで、実施例１で用いたものと同様の導電性ポリマー１．７ｇ（コア粒子粉末に対して導電性ポリマー０．０１２重量％）を、エッジランナーを稼動させながらコア粒子粉末Ａに添加し、２９４Ｎ／ｃｍの線荷重で２０分間混合攪拌を行った。

次に、得られた粒子表面が導電性ポリマーによって被覆されているコア粒子粉末１７０ｇと実施例１で用いたものと同様の導電性フィラーＡ ６８ｇ（コア粒子粉末 １００重量部に対して導電性フィラー ４０．０重量部）を高速せん断ミルに入れ、３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った後、乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱処理を行い、コア粒子表面が導電性ポリマーで被覆されており、該導電性ポリマーを介して導電層が形成されている導電性粒子粉末３を得た。

得られた導電性粒子粉末３の諸特性を表４に示す。

＜実施例４：導電性粒子粉末４の製造＞
実施例１で用いたものと同様の導電性フィラーＡ ６８ｇ（コア粒子粉末 １００重量部に対して導電性フィラー ４０．０重量部）と導電性ポリマー１．７ｇ（コア粒子粉末に対して導電性ポリマー０．０１２重量％）とをあらかじめ混合しておき、実施例１で用いたものと同様のコア粒子粉末Ａ １７０ｇと該混合物を高速せん断ミルに入れ、３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った後、乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱処理を行い、導電層中に導電性ポリマーを含有する導電性粒子粉末４を得た。

得られた導電性粒子粉末４の諸特性を表４に示す。

＜実施例５：導電性粒子粉末５の製造＞
実施例３で得られた導電性粒子粉末３ １７０ｇと実施例１で用いたものと同様の導電性ポリマー１．７ｇ（実施例３で得られた導電性粒子粉末に対して導電性ポリマー０．０１２重量％）を高速せん断ミルに入れ、３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った後、乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱処理を行い、導電層表面の少なくとも一部が導電性ポリマーで被覆されている導電性粒子粉末５を得た。

得られた導電性粒子粉末５の諸特性を表４に示す。

＜実施例６：導電性粒子粉末６の製造＞
実施例４で得られた導電性粒子粉末３ １７０ｇと実施例１で用いたものと同様の導電性ポリマー１．７ｇ（実施例４で得られた導電性粒子粉末に対して導電性ポリマー０．０１２重量％）を高速せん断ミルに入れ、３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った後、乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱処理を行い、導電層表面の少なくとも一部が導電性ポリマーで被覆されている導電性粒子粉末６を得た。

得られた導電性粒子粉末６の諸特性を表４に示す。

前記実施例１〜６に従って導電性粒子粉末を作製した。各製造条件及び得られた導電性粒子粉末の諸特性を示す。

コア粒子１〜８：
コア粒子粉末として表１に示す特性を有する粒子粉末を用意した。

導電性フィラーＡ〜Ｅ：
導電性フィラーとして表２に示す諸特性を有する導電性フィラーを用意した。

実施例７〜１０、参考例１〜３：
コア粒子の種類、表面改質剤の種類及び添加量、導電性フィラーの種類及び添加量、導電性ポリマーの種類及び添加量、加熱処理の温度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１〜６と同様にして導電性粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた導電性粒子粉末の諸特性を表４に示す。

実施例１〜１０、参考例１〜３の各実施例で得られた導電性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、導電性フィラーがほとんど認められないことから、導電性フィラーＡのほぼ全量がコア粒子表面に付着していることが認められた。

比較例１：
実施例１で用いたものと同様のコア粒子粉末Ａ １７０ｇと実施例１で用いたものと同様の導電性フィラーＡ ６８ｇ（コア粒子粉末 １００重量部に対して導電性フィラー ４０．０重量部）を高速せん断ミルに入れ、３０５０ｒｐｍの回転数で１０分間高速せん断処理を行った後、乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱処理を行い、比較例１の粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた導電性粒子粉末の諸特性を表４に示す。

本発明に係る導電性粒子粉末は、導電層とコア粒子との密着性に優れると共に、導電性及び経時安定性に優れているので、異方性導電材料の導電性フィラーとして好適である。

Claims (6)

1. 有機系粒子からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層と、更に導電性ポリマーを含有してなる導電性粒子粉末であって、前記導電層が金属、金属の酸化物または合金から選ばれる１種又は２種以上の導電性フィラーからなり、前記コア粒子の平均粒子径と前記導電性フィラーの平均粒子径との比（コア粒子の平均粒子径／導電性フィラーの平均粒子径）が２以上であることを特徴とする導電性粒子粉末。
2. 請求項１記載の導電性粒子粉末において、導電層表面の少なくとも１部分が導電性ポリマーで被覆されていることを特徴とする導電性粒子粉末。
3. 請求項１記載の導電性粒子粉末において、導電層が前記コア粒子の表面を被覆している表面改質剤を介して形成されており、該導電層表面の少なくとも１部分が導電性ポリマーで被覆されていることを特徴とする導電性粒子粉末。
4. 請求項１記載の導電性粒子粉末において、前記導電層が、前記コア粒子の粒子表面を被覆している導電性ポリマーを介して形成されていることを特徴とする導電性粒子粉末。
5. 請求項１記載の導電性粒子粉末において、前記導電層中に導電性ポリマーを含有することを特徴とする導電性粒子粉末。
6. 請求項４又は請求項５記載の導電性粒子粉末の導電層表面の少なくとも１部分が導電性ポリマーで被覆されていることを特徴とする導電性粒子粉末。