JPS62185749A - 導電性被覆粒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、グラスチック、エラストマー、塗料、接着剤
、インキなど（以下、「プラスチック等」と略記する。

）に添加し、グラスチック等に帯電防止性ないしは導電
性を付与する導電性充填剤に関する。導電性充填剤を含
有せしめたいわゆる複合型の導電性組成物は床材、イン
チ１１ア、衣料、履物、手袋、包装材、コンベアベルト
等の帯電防止性成形品、電気発熱体、電気抵抗体、プム
接点等の導電性成形品或いは、電子回路用導電性印刷イ
ンキ、接着剤等嘔らには、ｉｉｒ：磁波シールド性成形
品、塗料等に広く利用される。

（従来技術） ／　＋７　＋−粉粒体表面に導電性金属被覆を設は良導
電性粉粒体は、金属粉体に比べ遥かに低比重で、又導電
性カーデンブラックとは異なり淡色系でろシ、グラスチ
ック等特に塗料、接着剤、インキなどではその優れ友高
導電性、色調、分散性、低沈降性を特徴として近時注目
されて各種の導電性金属被覆粒体が提案されている。例
えば特公昭５７−４９６３２号公報では１〜３０μｍの
粒径を有するベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド系樹
脂の硬化球袂微粒子の表面に金属メッキを施したもの、
化学工業時報第１８４５号（昭和５９年２月１５日発行
）第２面では、球体状フェノール樹脂に二ｙケルメッキ
を施し友もの、化学工業日報昭和６０年３月１２日第５
面では、真球状工？キシ樹脂表面に無電解メッキを施し
たもの等が開示されているＯ （本発明が解決しようとする問題点） Ｊ　＋７マ一粉粒体の粒子表面に金属被覆を設け、グラ
スチック等の広範囲の用途に適応する導電性充填剤に供
するための重要課題は、まずポリマーの選択にあり、即
ちポリマーは高度の耐熱性、耐化学薬品性、耐油性、耐
水性並びに金属との密着性等の適性を必要とする。加え
て、用途に対応した形態、寸度の粒子がポリマーの製造
時或いはポリマーの熱成形に於いて極めて容易に取得で
きるマーを検討していたところ、熱成形性が良好で更に
熱硬化性樹脂に対比しても勝るとも劣らない熱的、化学
的、機械的安定性を有するにもかかわらず、硫黄成分の
金属への悪影響による導電性の低下が懸念されて導電性
充填剤に供するポリマーとして不適当であると考えられ
てい次ポリフェニレンスルフィドが、意外にも金属被覆
性が良好で導電性の低下もなくその他側等の障害もなし
に前記課題をすべて満足せしめる導電性被覆粒体となる
ことを見い出し、本発明を完成するに至り念・（問題点
を解決するための手段） 本発明は、ポリフェニレンスルフィド粉粒体の粒子表面
に、無電解メッキ法、蒸着法等の金属被覆手段により導
電性＠稿彼覆を設けてなる導′「４性被覆粒体を提供す
るにある。

本発明に使用するＩリフェニレンスルフィドは一般式べ
百Ｘ３−Ｙで示される構成単位を主成分とするものであ
り、主成分とは繰シ返し単位の７０モルチ以上、好まし
くは８５モルチ以上を意味するものである。主成分が７
０モルチ未満の場合には、ポリマーの結晶性、熱転移温
度が低くなシ耐熱性、機械的性質面で低下をきたす。主
成分以外の３゜モ〃チ未満、好ましくは１５モルチ未満
であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する
単位が含まれていてもさしつかえない。具体例としては
、ｍ−ジハロベンゼン、ジクロルナフタレン、ジクロル
ビフェニル、トリクロルベンゼン等の２官能以上のＩジ
ハロベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン、ジクロル
ノフェニルヶトン等ｏｐ−ジハロベンゼン以外の共重合
可能な芳香族ハロダン化合物によシ共重合が行い得る。

これら共重合単位は、主構成鎖に対してランダム、ブロ
ックまたはグラフト等どのような分布でおってもかまわ
ない。

本発明に使用するポリフェニレンサルファイドの製造法
は、例えば（１）米国特許第２５１３１８８号、特公昭
４４−２７６７１号または特公昭４５−３３６８号、（
２）米国特許第３２７４１６５号または英国特許第１１
６０６６０号、（３）特公昭４６−２７２５５号、ベル
ギー特許第２９４３７号等の各明細書に準拠するが、以
下に一例を詳記する、 ？リフェニレンスルフィドは有機極性溶媒中で製造され
るものであり、当該有機極性溶媒としては特に非プロト
ン系のアミド結合を有する溶媒が好ましく、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリジノン等が
挙げられるが、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが最
も好ましい。また硫黄源としては、硫化アルカリ、水硫
化アルカリとアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金
属塩基が使用され得るが、硫化アルカリや水硫化アルカ
リは水和物の形で使用されてもさしつかえない。ま友こ
れら硫黄源はｐ−ジハロベンゼンの重合系内への添加に
先立って、系内でその場で調製されてもまた系外で調製
されたものを添加してもさしつかえない。ｐ−ジハロベ
ンゼンを添加して重合を行う前に系内を脱水する必要が
るるときには蒸溜により脱水する方法が便利である。

ベンゼンが好ましい。重合は２００〜３００℃好まし、
〈は２２０〜２８０℃にて、０．５〜１０時間好ましく
は１〜５時間攪拌下に行われる。重合中の昇温、降温の
スケジュールは、ポリマー７＞”４うれる条件であれば
、いかなる条件であってもよい。

また、ｐ−ジハロベンゼンは硫黄原画１１．９５〜１．
１０（ｐ−ジハロベンゼン過剰）モル比の範囲で使用す
ることが好ましく、溶媒の量は重合中に生成するポリマ
ーの量が系の７〜４０重量％好ましくは１０〜３０Ｍ量
優になるように調節して使用することができる。

なお、重合中に適時、助剤を添加し、重合度の向上をは
かることができる。この場合の助剤としては、ハロゲン
化リチウム、一般式Ｒ＋ＣＯＯＭ）１１゜Ｒ’　５０５
Ｍ、（ここでＲ、Ｒ’は炭化水素基を主体とするＣ４〜
Ｃ２０の炭素数を有する基、Ｍはアルカリ金属、ｎは１
以上の整数でるる）で示されるカル？ン酸塩、スルホン
酸塩が挙げられる。例えば塩化リチウム、酢酸リチウム
、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸ナト
リウム、マロン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、ｐ−ｈルエンスルホン酸ソー／ｌ
ｔ’６る。これらの助剤を使用する場合には、使用する
ｐ−ジハロベンゼンに対して３〜２００モルチ、好まし
くは５〜８０モルチの範囲で使用することができる。

導電性粒体とするに好適な形状、寸度の粉粒体のポリフ
ェニレンスルフィドを生成させるには、前述した重合条
件或いは重合反応終了後の取出し条件の調整特に冷却速
度を調整することによって容易に得られる。

重合系からのポリフェニレンスルフィド粉粒体の回収は
、系内から溶媒を飛散させた後、またはそのまま水中へ
再沈澱させ、洗浄が必要であれば有機溶剤による洗浄を
行つ友後乾燥して行われる。

また回収に先立ってポリマーの末端処理や共重合、他素
材の混合が行われてもさしつかえない。更に又、回収後
のポリマー粉粒体を予め融点以下の温度で熱処理架橋さ
せ熱可塑性を維持したまま分子量を増大させてもさしつ
かえない□ かくして得られるプリフェニレンスルフィド粉粒体（未
成形）の形状及び寸度はＢＥＴ法（Ｎ、ガス吸着法）に
よる表面積が約１００　Ｘ　１０’（ｄ７１以下の無定
形粉末から平均粒径５ｍの球形状粒子忙至るまで各種の
形状、寸度のものが得られるが、本発明に於いては粒子
表面積が約Ｉ　Ｘ　１０’ｃｄ１１以下でるることが望
ましく、表面積がこれを頻える場合は、後述するように
成形加工粒子として準備する方がよい。

さらに、本発明に使用するポリフェニレンスルフィド粉
粒体としては、前記した未成形物による粉粒体の他忙、
溶融押出法、流延法、流動浸漬法、溶射法等によって例
えば薄膜または繊維状に成形し、これを適宜細断して使
用に供することもでき墨。この場合、該薄膜または繊維
が微多孔性でろるときは、金属被覆との密着性に特に好
結果をめ几える。かかる微多孔薄膜及び繊維の製造法に
関しては、例えば、特開昭５８−６７７３３号、及び特
開昭５９−５９９１７号、特開昭５９−５９９１８号等
の各明細書に開示されている。

一本発明に使用するポリフェニレンスルフィドの固有粘
度〔り〕は該粉粒体の機械的、熱的、安定性を維持する
上から、少くとも０．０５は必要であり、好ましくは０
．１以上である。

Ｉリフェニ□レンスルフイド粉体表面に金属被覆を設け
る方法としては、グラスチック成形品で行われている無
電解メッキ法、蒸着法等従来公知のすべての金属被覆方
法が適用できるが、被覆の均一性、有効な被覆量を得る
念めの所要時間の観点から、無電解メッキ法が最適であ
る。

未成形のポリフェニレンスルフィド粉体粒子は、エツチ
ング処理しても本特許を逸脱するものでないがエツチン
グ処理（化学的粗面化処理）を必要とセス、ソのままセ
ンシサイジング処理（感受性化処理）ｔ７ｔは、これに
加えて、アクチペーテイング処理（活性化処理）を施し
人後、無電解メッキに供せられる。通常、センシサイジ
ング液としては塩化第１錫の塩酸水溶液が、また、アク
チベーテインダ液としては塩化ノ４ラジウムの塩酸水溶
液が使用できる。なお、前記した通シ金属被覆の密着性
をよシ強固にするため、その形態を著しく損わない範囲
で該粉体粒子を酸化剤、溶剤等でエツチング処理するこ
とは可能である。

無電解メッキ液としては、金属イオンとその還元剤を含
む水溶液系がすべて使用できる。被覆可能な金属は元素
°周期表Ｉｂ　（銅、銀、金）、■族Ｑ　（鉄、：ｌ　
ハルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、・４ラジウ
ム）及び錫であり、またこれらの金属の複合被覆も可能
である。実用的見地からは銅、ニッケル、銀ま之ばこれ
らの複合被覆が好適である。還元剤は、その酸化還元電
位と還元すべき金属の溶液中に於ける電位を考慮して選
択されるべきてるるか、実用上Ｉｂ族金属に対してはホ
ルムアルデヒド、ぶどう糖、酒石酸等を、■族金属に対
しては亜燐酸または次亜燐酸、水素化はう素、ヒドラジ
ン系などが好適゛である。

その他ｐＨＪ整剤、緩衝剤、錯化剤、反応促進剤、分解
抑制剤、光沢改良剤等通常無電解メッキに使用される配
合剤を適宜使用することができる。

金属被覆量は、メッキ浴に於ける金属成分の濃度を調整
し友り、メッキ回数により自在に設定することができる
、一般忙金属被覆粒体の金属被覆量（芯体粒子ＩＩ当シ
の被覆金属量ＷＪＦ　）は芯体粒子の表面積をＳｃｄ／
ｌ／、金属の密度をＤ　Ｉ　／　ｃｍ”、及び平均被覆
厚みをｔＸ（オングストローム）とするとき、概ね５Ｘ
Ｉ）ＸｔＸｌｏ　　で表示することができる。本発明の
導電性被覆粒体では平均被覆厚みが少くとも５０Ｘは必
要でｓｂ良好な導電性を得るためには１００Ｘ以上、経
済性を加味すれば５０００Ｘ以内が好適でろる・ 本発明の粒体は、各種樹脂に混ぜることができ例えばポ
リウレタン樹脂、？リオレフィン樹脂、ポリエステル樹
脂、エチレン−酢ビ樹脂、塩化ぎニル樹脂、ポリアミド
樹脂、？リカーゲネート樹脂、アクリル系樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、工Ｉキシ樹脂、尿素樹脂、フ
ェノキシ樹脂、キシレン樹脂、ＮＢＲ，ＳＢＲ等に混ぜ
られる。なお、ポリフェニレンスルフィド粉粒体の表面
積は、無定形成いは多孔性粒体にあっては、ＢＥＴ法に
よる測定が好適であり、平面平滑な定形粒子にあっては
、粒子寸度により算出することができる。

（実施例） 実施例１ 固有粘度〔η〕が０．４６で、且つＢＥＴ法により測定
した表面積が０．７５Ｘ１０’３ンｙであるポリフェニ
レンスルフィド粒子１０ＩＩを塩化第一錫の塩酸水溶液
でセンシサイノングした後、硝酸銀３１．５１（銀含有
量２０Ｉｌ）及び２８チアンモニア水３０ｍより調製し
た銀−アンモニウム錯塩水溶液５００１／中に浸漬、攪
拌下浴温４０℃で３．７％ホルムアルデヒド水溶液５Ｑ
Ｑａ／を添加し、一時間で無電解メッキを終了した。

生成し九銀被覆粒体の収量は２９．８．Ｆで、灰白色で
、比重は３．２でろっ几。

この銀被覆ポリフェニレンスルフィド粉末２０ｇをエピ
クロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂）１０．９並びにラッカマイトＥ
Ａ−６３１−ＩＭ（大日本インキ化学工業（株）集液状
ポリアミド樹脂）ｌｏｙと混合し、剥離紙上にコーティ
ングして、１５０℃６０分で加熱硬化させｔｏこの硬化
シートの体積固有抵抗は、８×１００−傭でめった。比
較として導電性接着剤用銀粉（粒径０．２〜１０μ）を
上記銀被覆ポリフェニレンスルフィド粉末に代替して、
同重量配合し同条件で硬化シートを作成し、体積固有抵
抗を測定したが導電性領域の抵抗値は得られなかっ之〇 マ念、上記の銀被覆？リフェニレンスルフイド粉末を含
有する硬化シートを２００℃加熱空気中に２０００時間
放置し友が、変色、電気抵抗値の上昇等の劣化の現象は
全く認められなかっ九。

実施例２ 固有粘度（Ｖ）が０．３５、ＢＥＴ法表図表面積×１０
４備ンＩのポリフェニレンスルフィド微粉末ヲ、特開昭
５９−５９９１８号公報忙記載の製法に準拠シテ、外径
２８　ｍｔｔ　ＢＥＴ法表面積０．５４　Ｘ　１０’ｔ
ｄ／１１の微多孔繊維に成形し友。次いで該繊維をパイ
ルカッティングマシン忙よシ、平均長３．０　ｍのパイ
ルに加工し次。このパイル１０Ｉを塩化第一錫によるセ
ンシサイジング処理を施し、次いで塩化ノ臂ラジウムで
アクチペーチイング処理を行った後、下記処方の無電解
メッキ浴中へ投入し、５０″ｃ１時間で銅メッキを施し
た・ Ｂ液　３７チホルマリン１５０．９を含む水溶液　ｔ Ａ液とＢ液を予め混合して、無電解メッキ浴とする。得
られ之銅被覆・ぐイルは赤銅色を忌し、収量は２３．２
１！、比重は２．７でめつ友。

ド１００，９に配合し、６吋二本ロールで、ロール表面
温度１６５℃にて、７分間混練し友。次いで、この混練
り物を金型へ入れ、厚さ２鴻のシートを成形した。この
シートの比重は１．３で表面電気抵抗は５Ｘ１０’Ω／
、−１１１でめシ、十分な帯電防止性を示した。比較の
友め、市販の金属繊維（黄銅製長さ３■径３０μｍ）を
上記鋼被覆ポリフ二二しンスルフイドノＪ？イルに同重
量代替して、同条件でシートを成形した。このシートの
比重は１．４で表面電気抵抗は２　Ｘ　１０”Ω／ｄで
ろシ、殆んど帯電防止性をも比なかつ友。

（効　果） ポリフェニレンスルフィド粉粒体の粒子表面を導電性金
属で被覆した本発明の導電性被覆粒体は、所望の形状、
寸度のポリマー粒子が容易に取得できること、加えるに
当該ポリマーがポリマー中最高ランクの物理的、化学的
安定性を有すること、更に予想外に導電性金属との親和
性が優れていること等の効果により、高品質の低比重淡
色系導電性充填剤として有用である、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィド粉粒体の粒子表面に金属被覆
   を設けたことを特徴とする導電性被覆粒体。